DE2534357A1 - Elektrode fuer elektrochemische reaktoren - Google Patents

Description

Elektrode für elektrochemische Reaktoren

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Reaktoren und insbesondere auf eine Elektrode zur Verwendung in derartigen Reaktoren.

Elektrochemische Reaktoren werden für viele unterschiedliche Verfahren verwendet, und es gibt daher eine große Anzahl unterschiedlich aufgebauter Reaktoren. Mögliche Verfahren zum Einsatz von elektrochemischen Reaktoren sind beispielsweise elektrochemische Synthesen, Elektrolysen, Elektroraffinationen, Gewinnungen mittels elektrochemischer Vorgänge, Elektrometallurgie, die elektrochemische Erzeugung von chemischen Spezialitäten sowie die elektrochemische Behandlung von Abfällen.

Die Wirksamkeit eines elektrochemischen Reaktors hängt sehr stark von den Eioenschaften der Arbeitsolaktrode ab, und zwar

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insbesondere von dem Oberflächenbereich dieser Elektrode und von der Verteilung des elektrischen Potentials auf der Elektrodenoberfläche. Wird der in Berührung mit dem Elektrolyt kommende Oberflächenbereich auf einen Maximalwert vergrößert, kann die Elektrode einen großen Massenübertragungsfluß erzeugen, und wenn das Potential über den Querschnittsbereich konstant ist, ist die Elektrode steuerbar und damit stark selektiv, wodurch dann die gewünschten Ergebnisse erzielt werden kennen. Da somit die wirtschaftliche Ausbeute und Brauchbarkeit jedes elektrochemischen Verfahrens in großem Umfang von der Wirksamkeit des Reaktors abhängt, beeinflußt jede Verbesserung im Betriebsverhalten des Reaktors die Kosten der Verfahrensdurchführung erheblich.

Es wurden bereits unterschiedliche Elektrodenformen verwendet, um die Wirksamkeit der Reaktoren zu optimieren. Im allgemeinen führte jedoch eine Verbesserung des Oberflächenbereichs nicht zu einer Verbesserung der Potentialverteilung und umgekehrt. Eine der vorbekannten Elektroden (US-PS 3 827 964) bestand aus einer teilchenförmigen Schicht, wodurch eine erhebliche Vergrößerung des Oberflächenbereichs erreicht wird, jedoch wegen der schlechten mechanischen Berührungen, die zu Spannungsabfällen zwischen benachbarten Teilchen führten, eine etwas unvorhersehbare Potentialverteilung ergab. Als Folge davon schwankte die Potentialverteilung, und die durch den vergrößerten Oberflächenbereich erzielten Vorteile wurden durch die schlechte Potentialvorteilung verringert oder völlig aufgehoben.

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Ferner ist bereits eine Elektrode in Form einer Wirbelschicht bekannt, bei der sich jedoch auch wiederum schlechte elektrische Kontakte zwischen den Teilchen und damit entsprechende Spannungsabfälle zwischen diesen ergaben, was zu einer extremen Ungleichförmigkeit der Verteilung des Potentials über die Wirbelschichtelektrode führte. Darüber hinaus ist das sich einstellende Potential nicht ausreichend vorhersehbar, um eine genaue Steuerung der Elektrode zu ermöglichen, so daß die Vorteile infolge des verbesserten Oberflächenbereichs wiederum durch die schlechte Potentialverteilung aufgehoben wurden.

Neben den verschiedenen Formen von Elektroden aus pulver- oder teilchenförmigen Schichten hat man bereits versucht, zur Optimierung der Elektrodenwirksamkeit verschiedene Anordnungen von Platten u.a. zu benutzen, so daß aus mehreren durch schmale Spalte getrennten Platten bestehende Elektroden entstanden. Neben den schlechten Oberflächenbereichen gegenüber den teilchenförmigen Schichten haben diese Elektrodenaufbauten einen weiteren Nachteil, der darin besteht, daß die kleinen Zwischenräume leicht blockiert bzw. verstopft werden, so daß es schwierig ist, einen entsprechenden Elektrolytfluß aufrecht zu erhalten. Die meisten Reaktoren dieser Art, mit denen eine vernünftige Wirksamkeit erzielbar ist, enthalten Einrichtung zum Rühren des Elektrolyten oder zum Durchdrücken des Elektrolyten durch die Elektrode auf andere Weise.

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Es ist demgegenüber Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor zu schaffen, die sowohl verbesserte Potentialverteilungseigenschaften als auch ein sehr großes Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient eine Elektrode, die sich auszeichnet durch eine Vielzahl von nahe beieinander liegenden metallischen Fasern oder Kohlenstoffasern, von denen jede in elektrischer Berührung mit mindestens einigen der anderen Fasern steht, um durch im wesentlichen die gesamte Elektrode eine elektrische Spannungsleitung zu erreichen, wenn die Elektrode in einem Reaktor verwendet wird.

In diesem Zusammenhang werden unter der Bezeichnung "Kohlenstof fasern" alle Fasern verstanden, die sich durch verschiedene Wärmebehandlungsverfahren aus geeigneten organischen Vorprodukten, etwa Reyon- oder Polyacrylnitrilfasern herstellen lassen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Ausführungsbeispiele zeigenden Figuren näher erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen elektrochemischen Reaktor mit einer erfindungsgemaßen Elektrode.

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Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch ein anderes Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Reaktors mit einer anderen erfindungsgemäßen Elektrode.

Figur 3 zeigt schematisch eine weitere erfindungsgemäße Elektrode .

Figur 4 zeigt in perspektivischer Darstellung eine andere Elektrode gemäß der Erfindung.

Figur 4a zeigt in einer Seitenansicht eine weitere erfindungsgemäße Elektrode.

Figur 5 zeigt vereinfacht im Schnitt einen elektrochemischen Reaktor mit der Elektrode gemäß Figur 4.

Figur 6 zeigt in einer Ansicht ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Elektrode gemäß der Erfindung.

Figur 7 zeigt einen Schnitt durch einen elektrochemischen Reaktor mit der Elektrode gemäß Figur 6.

Der ein einfaches Ausführungsbeispiel darstellende Reaktor 20 aus Figur 1 enthält einen Elektrolytbehälter 22, der an seinem oberen Ende offen ist und nahe diesem offenen Ende einen Elektrolytauslaß 24 aufweist. Durch diesen Auslaß wird der Flüssigkeitsstand im Elektrolytbehälter 22 geregelt.

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Der Reaktor weist ferner eine mittig im Elektrolytbehälter 22 angeordnete Arbeitselektrode 26 auf, die mit Kohlenstoffasern 27 gefüllt ist. Die Elektrode 26 befindet sich innerhalb einer rohrförmigen Gegenelektrode 28 und hat ein Gehäuse 29, das einen im wesentlichen zylindrischen Hauptbereich 30 aus Asbest o.a., einen Boden 32 und eine Deckelanordnung 34 aufweist. Im Hauptbereich 30 ist nahe dem Boden 32 eine Anzahl kleiner Öffnungen 35 vorgesehen, durch die der Elektrolyt aus dem Gehäuse 29 austreten kann. Die öffnungen sind im Verhältnis zur Länge einer Kohlenstoffaser 27 klein, so daß die Fasern über den Öffnungen liegen und die Wahrscheinlichkeit sehr gering ist, daß eine Faser aus dem Gehäuse 29 herausgelangt.

Die Deckelanordnung 34 besteht aus einem Ringelement 36, das stramm in das obere Ende des Hauptbereiches 30 paßt und mit diesem mittels eines geeigneten Klebstoffes verbunden ist.

Das Ringelement 36 in der Deckelanordnung 34 weist ein Innengewinde auf, in das ein ein Außengewinde tragendes Druckelement 38 eingeschraubt ist, das einen oberen quadratischen Abschnitt 40 zum Eingriff eines Schlüssels für das Drehen des Druckelementes 38 im Ringelement 36 hat. Außerdem ist eine Kontermutter 42 vorgesehen, die sowohl ein elektrisches Anschlußelement 44 in seiner Stellung hält als auch das Druckelement 38 in einer bevorzugten Lage im Ringelement 36 verriegelt. Das Anschlußelement 44 ist mit einem Ende einer isolierten Leitung 46 verbunden.

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Die Gegenelektrode 28 hat einen sich nach oben erstreckenden Bereich 48, der mittels einer Schraube 50 mit einem weiteren elektrischen Anschlußelement 52 verbunden ist. An diesem Anschlußelement ist eine andere isolierte Leitung 54 angeschlossen, die, wie scheraatisch angedeutet, Teil einer elektrischen Schaltung bildet, die eine Spannungsquelle 55 umfaßt und mit der auch die Leitung 46 verbunden ist.

Zur Zufuhr des Elektrolyten von einer Quelle außerhalb des Reaktors 20 direkt in das Innere der Arbeitselektrode 26 ist ein Elektrolyteinlaß 56 vorgesehen. Im Inneren der Elektrode 26 kommt der Elektrolyt in Berührung mit den Kohlenstoffasern, bevor er durch die öffnungen 35 im Hauptbereich 30 austritt und sich dann entlang der Gegenelektrode 28 und durch den Auslaß 24 herausbewegt.

Die dargestellte Elektrode 26 wird so zusammengesetzt, daß zunächst die Kohlenstoffasern in den Hauptbereich 30 eingebracht und dann die Deckelanordnung 34 in Eingriff mit dem oberen Ende des Hauptbereichs 30 gebracht wird. Zweckmäßigerweise sind die Kohlenstoffasern eng gebündelt und haben eine mit der Länge des Hauptbereiches 30 vergleichbare Länge. Ist das Ringelement 36 in seine Lage im Hauptbereich 30 gebracht, wird das Druckelement 38 in das Ringelement 36 geschraubt, wozu ein Schlüssel in Eingriff mit dem quadratischen Abschnitt 40 des Druckelementes 38 gebracht wird. Dadurch erzeugt man eine Kompression der Kolilenstof fasern, die ausreicht, um diese

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in Druckberührung miteinander zu halten, da sie trotz ihres geringen Durchmessers für ihre Größe ziemlich starr sind. Bei ausreichender Füllung des Gehäuses 29 stehen die Fasern somit in Eingriff miteinander, wenn an einem Ende des Gehäuses eine Druckkraft aufgebracht wird, und zwischen den Fasern wird ein elektrischer Kontakt sichergestellt. Da der elektrische Widerstand der Fasern vernachlässigbar klein ist und da sich viele Berührungen zwischen jeder Faser und benachbarten Fanern ergeben, entsteht außerdem über die Fasern ein konstantes elektrisches Potential. Ist die Kompression bzw. das Zusammendrücken erfolgt, wird das Anschlußelement 14 in Eingriff mit dem Druckelement 38 gebracht und die Kontermutter 42 aufgeschraubt, die sowohl das Druckelement 38 als auch das Anschlußelement 44 in ihrer Lage hält.

Im Gebrauch wird eine Spannungsquelle entsprechend dem durchzuführenden Verfahren benutzt. Sollen Kationen gesammelt werden, ist die Arbeitselektrode 26 die Kathode, und wenn andererseits Anionen gesammelt werden sollen, wird die Arbeitselektrode als Anode benutzt.

Ohne Abweichung von der Erfindung kann die Form der Arbeitselektrode in weiten Grenzen verändert werden. Die Länge der Fasern liegt vorzugsweise in der Größenordnung der Länge des Hauptbereiches 30. Die Länge der Fasern kann jedoch unter Beibehaltung ausreichender elektrischer Kontakte zwischen den Fasern verändert werden, ohne daß der Elektrolytfluß zwi-

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sehen den Fasern stark beeinträchtigt wird. Es ist klar, daß bei Verringerung der Faserlänge eine Größe erreicht werden kann, bei der die Verdichtung der Fasern den Elektrolytfluß erheblich beeinträchtigt.

Es hat sich gezeigt, daß Kohlenstoffaser-Elektroden der beschriebenen Art im wesentlichen infolge des vernachlässigbaren elektrischen Widerstandes innerhalb jeder der Fasern ganz besonders wirksam sind, so daß sich in den Fasern ein im wesentlichen konstantes Potential erreichen läßt. Die besonders gute Wirksamkeit beruht auch darauf, daß sich durch Verwendung dieser Fasern bei einer gegebenen Elektrodengröße ein extrem großer Oberflächenbereich ergibt. Typische, geeignete Kohlenstoffasern werden von der Firma Courtaulds Limited, Carbon Fibers Unit, Coventry, England hergestellt und unter der Bezeichnung GRAFIL vertrieben. Jede dieser Fasern hat typischerweise einen Durchmesser von etwa 5 bis 15 Mikron, obwohl auch andere Größen erhältlich sind. Die Fasern werden in Form eines Stranges vertrieben, der jeweils 5000 oder 10 000 Fasern enthält. Es ist daher zweckmäßig, für eine Elektrode der vorstehend beschriebenen Art einen Teil des Stranges zu nehmen,ihn in einen Behälter, etwa ein Gehäuse 29 einzusetzen und dann eine Endkraft aufzubringen, so daß die Fasern in enge elektrische Berührung miteinander gedrückt werden. Für eine vorgegebene Gehäusegröße wird jedoch die Massenübertragung verringert, wenn sich der Querschnitt der Fasern vergrößert, da dann der Oberflächonbereich herabgesetzt wird.

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Es hat sich auch gezeigt, daß die Kohlenstoffasern Eigenschaften aufweisen, die für die allgemeine Wirksamkeit elektrochemischer Vorgänge und Verfahren unerwartet vorteilhaft sind. Die Fasern haben niedrige Adsorptionswerte und neigen dazu, innerhalb verhältnismäßig großer Potentialbereiche frei von schädlichen Schichtbildungen auf der Faseroberfläche zu bleiben. Somit lassen sich durch diese Eigenschaften in Kombination mit dem von den Fasern gebildeten großen Oberflächenbereich pro Volumeneinheit der Elektrode verhältnismäßig hohe Massenübertragungsraten erreichen.

Eine weitere wichtige Eigenschaft ist das günstige überspannungsverhalten. Die Wasserstoff- und SauerstoffÜberspannungen sind insbesondere bei neutralen Lösungen groß, so daß Kohlenstoffasern über einen erheblichen Potentialbereich sowohl als Anode als auch als Kathode benutzt werden können. Dies ermöglicht an einer Kohlenstoffaser-Elektrode eine große Anzahl elektrochemischer Reaktionen.

Obwohl in dem beschriebenen elektrochemischen Reaktor keine elektrochemische Membran benutzt wurde, ist es klar, daß eine derartige Membran eingesetzt werden kann, wenn dies für bestimmte Vorgänge oder Verfahren erforderlich ist. Soll ein Reaktor ohne kontinuierlichen Elektrolytstrom betrieben werden, so kann dieser diskontinuierlich mittels Einlaß 56 und Auslaß 24 bewegt werden.

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Für einige elektrochemische Prozesse kann der in Figur 1 dargestellte Reaktor ungeeignet sein. In den Figuren 2 bis 4 sind daher andere Ausführungsbeispiele von Reaktoren beschrieben.

Wie Figur 2 zeigt, wird in dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine Arbeitselektrode 58 in Form eine Matte verwendet, die aus vielen Kohlenstoffasern besteht und in einem geneigten Behälter 60 angeordnet ist. Einige der Fasern erstrecken sich aus dem Behälter 60 heraus, um einen Anschluß 62 zur Verbindung mit einer Spannungsquelle 63 zu bilden. Die Spannungsquelle 63 ist auch an eine plattenförmige Gegenelektrode 64 angeschlossen.

Der Elektrolyt, der beispielsweise ein Abwasser o.a. sein kann, fließt von einem Einlaß 66 in den Behälter 60 und vermengt sich mit der Arbeitselektrode 58, bevor er durch den Auslaß 68 austritt. Die Verweilzeit wird durch die Volumenrate der Strömung durch den Einlaß 66 gesteuert. Die Strömungsrate darf jedoch nicht zu groß sein, da sonst die Kohlenstoffaser-Elektrode brechen und aus dem Behälter 60 herausgedrückt werden könnte.

Das in Figur 3 dargestellte Ausführungsbeispiel eines Reaktors 70 zeigt eine obere Hälfte 72 und eine untere Hälfte 74, die .zusammen einen Hohlraum 76 bilden, in dem eine Vielzahl von Kohlenstoffasern 78 vorgesehen ist. Diese Fasern liegen im

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wesentlichen nebeneinander, und einige von ihnen erstrecken sich aus dem Hohlraum 76 heraus, um so eine Verbindung 80 für eine Spannungsquelle 81 zu ermöglichen. Die obere Hälfte 72 weist eine Sammelöffnung 82 zur Zufuhr des Elektrolyten zu vielen kleinen öffnungen 84, von denen einige gezeigt sind, auf, die mit dem Hohlraum 76 in Verbindung stehen. Die öffnungen 84 sind klein, um einen gleichmäßigeren Überlauf des Elektrolyten sicherzustellen und zu verhindern, daß der gesamte Elektrolytstrom zu einem Ende der Elektrode gelangt.

Nachdem die Fasern 78 Überflossen wurden, tritt der Elektrolyt durch kleine Öffnungen 86 aus, die zu einer Sammelöffnung 88 in der unteren Hälfte 74 führen. Die öffnung 88 enthält eine Gegenelektrode 90, die ebenfalls mit der Spannungsquelle verbunden ist.

Wie vorstehend bereits erwähnt, hängt die Wirksamkeit und die Genauigkeit der Steuerung der Elektrode vom Spannungsabfall in der Elektrode sowie auch vom Oberflächenbereich ab, der in Berührung mit dem Elektrolyten ist. Darüber hinaus sollte sich jedoch der Elektrolyt frei durch die Elektrode bewegen, während er einen größtmöglichen Oberflächenbereich der Elektrode berührt. Eine besondere Form einer Kohlenstoffaser-Elektrode, die vorteilhafterweise eine derartige freie Bewegung des Elektrolyten ermöglicht, ist in Figur 4 dargestellt. Sie wird später im einzelnen erläutert werden.

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Beispiele für die Verwendung einer Arbeitselektrode der in Figur 3 gezeigten Art sind im folgenden angegeben. Alle erwähnten Elektrodenpotentiale sind gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode gemessen.

Beispiel 1

Eine dunkelblaue Kupfersulfatlösung mit einer Konzentration von 10 000 ppm wurde in den Reaktor eingebracht. Das Potential der Arbeitselektrode wurde auf -1,2 Volt gehalten, und die Abflußlösung war farblos, was anzeigte, daß das Kupfer an der Arbeitselektrode zurückgehalten worden war. Das Potential der Arbeitselektrode wurde dann auf +0,2 Volt umgeschaltet, und die Lösung wurde blau, d.h. das Kupfer wurde von der Arbeitselektrode gelöst.

Der Versuch wurde durch Zufuhr einer Kupfersulfatlösung mit 10 000 ppm zum Reaktor wiederholt, und wiederum war die Abgabelösung farblos. Elektrolyten enthaltendes Wasser wurde dann in den Reaktor eingegeben, und die Lösung war wiederum farblos. Bei weiterer Zufuhr von Wasser wurde das Potential der Arbeitselektrode auf +0,2 Volt umgeschaltet, und die Abgabelösung wurde blau, was eine Anzeige dafür war, daß das Kupfer von der Arbeitselektrode gelöst wurde.

Jede der Umsetzungen erfolgte in einer Verweilzeit von etwa 12 Sekunden. Daß die Abgabelösung in beiden Fällen farblos war, war ein Zeichen dafür, daß eine Verringerung von 10 000 ppm

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Kupfer auf weniger als 400 ppm stattgefunden hat. Die Verweilzeit hängt in gewissem Umfang von der Dichte der Packung der Kohlenstoffasern ab.

Beispiel 2

Eine 250 ppm Blei enthaltende Lösung wurde in den Reaktor eingebracht. Die Ausgangslösung wurde gesammelt und mittels der Atomabsorptionsspektrofotometrie analysiert. Diese Analyse erfolgte in einem Perkin Eimer Atomabsorptionsspektrofotometer, das mit einem atomisierenden Mossman-Ofen ausgestattet war. Dabei ergaben sich die folgenden Ergebnisse.

Die Arbeitselektrode wurde auf einem Potential von -1,2 Volt gehalten, und die Abgabelösung hatte eine Konzentration von 0,2 ppm Blei.

Die gesamte Umsetzung innerhalb eines einzigen Durchlaufs mit einer Verweilzeit von etwa 12 Sekunden betrug daher 99,9 %.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde mit Kupfer wiederholt. Die Arbeitselektrode hatue ein Potential von -0,12 Volt, und als Eingangslösung wurde eine Kupfersulfatlösung verwendet, die eine Konzentration von 250 ppm Kupfer hatte. Die Konzentration der Ausgangslösung betrug 4 ppm Kupfer. Senit entstand innerhalb

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einer Verweilzeit von 12 Sekunden während eines Durchlaufs eine Umsetzung von 98,4 %.

Beispiel 4

Der Vorgang gemäß Beispiel 2 wurde für Nickel wiederholt, wobei Nickelchlorid und ein Arbeitspotential von -1,6 Volt verwendet wurden. Die Eingangslösung hatte eine Konzentration von 250 ppm Nickel, und die Ausgangslösung eine Konzentration von 20 ppm. Somit wurde bei einer Verweilzeit von etwa 12 Sekunden in einem einzigen Durchlauf eine Umsetzung von 92 % erzielt.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die elektrochemische Reduktion von Nickel an Kohlenstoffaser-Elektroden sich von der Reduktion der anderen Metalle der vorstehenden Beispiele unterscheidet. Die Kinetik der Reaktion ist langsamer. Dies würde den niedrigeren Umsetzungsfaktor von 92 % in 12 Sekunden erklären. Mit einer längeren Verweilzeit läßt sich in einem Durchlauf eine bessere Umsetzung erreichen, wenngleich der erzielte Ümsetzungsfaktor unter Berücksichtigung der kurzen Verweilzeit im Reaktor sehr zufriedenstellend ist.

Beispiel 5

Lösungen mit 500 ppm und 100 ppm Cadmium wurden in den Reaktor eingegeben, und die Ausgangslösung wurde durch eine on-line

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Spannungsmessung überwacht. Die Umsetzung mit einer auf -1,4 Volt liegenden Arbeitselektrode betrug 99 %.

Man erkennt, daß die Ergebnisse der Beispiele Wirksamkeiten in der Größenordnung von 99 % bei einer Verweilzeit von 12 Sekunden zeigen. Dies ist sowohl eine Folge der möglichen genauen Steuerung des Potentials über der Elektrode infolge des vernachlässigbaren Widerstandes der Kohlenstoffasern als auch des großen Verhältnisses von Oberflächenbereich zu Volumen der Elektrode. Somit sind zwei Hauptanforderungen an eine Elektrode zur Entfernung von Metallen aus einer Lösung mit der erfindungsgemäßen Elektrode erfüllt, nämlich ein sehr großer Oberflächenbereich in Kombination mit einer gleichförmigen Potentialverteilung über dem Oberflächenbereich.

Die in Figur 4 gezeigte Elektrode 92 besteht aus einem am oberen Endbereich in einer Kupplung 96 gehaltenen Strang 94. Diese Kupplung enthält außerdem eine nach oben gerichtete Anschlußklemme 98 zur Verbindung der Elektrode mit einer Spannungsquelle.

Der Strang 94 besteht aus einer Anzahl Kohlenstoffasern 100, die alle vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Länge haben und alle nebeneinander angeordnet sind. Die entsprechenden Enden der Fasern 100 eiidon am oberen Rand eines Ringes 102,

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der einen Teil der Kupplung 96 bildet. Dieser Ring 102 ist in festem Eingriff mit dem Strang nach innen gebogen, so daß sich die einzelnen Fasern innerhalb des Ringes in elektrischem Kontakt miteinander befinden. Da der Ring leitfähig ist/ wird eine an die Klemme 98 gelegte Spannung über den Ring 102 auf die einzelnen Kohlenstoffasern 100 übertragen, so daß das Potential jeder der Kohlenstoffasern gleich dem aller übrigen Fasern ist. Da darüber hinaus der Spannungsabfall in den Kohlenstoffasern vernachlässigbar klein ist, ist das Potential an jedem Punkt der Fasern im wesentlichen gleich dem an den Strang angelegten Potential.

Es hat sich gezeigt, daß Kohlenstoffaser-Elektroden der in Figur 4 gezeigten Art infolge der vorstehend erwähnten Eigenschaften der Kohlenstoffasern und auch infolge des in dauernder Berührung mit dem Elektrolyten stehenden extrem großen Oberflächenbereiches von ganz besonderer Wirksamkeit sind. Darüber hinaus liegen die Fasern bei Bewegung des Elektrolyten in dessen Strömungsbahn, wodurch eine maximale Kontaktzeit des entlang den Kohlenstoffasern fließenden Elektrolyten sichergestellt wird.

Die Kupplung 96 kann irgendeine geeignet Form haben, mit der die Fasern in einer Lage zueinander über einen bestimmten Bereich der Längserstreckung des Stranges einwandfrei zusammengehalten und ein Potential an die Fasern angelegt werden kann. Tatsächlich ist ein einfaches Zusammenbinden des Stranges aus-

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reichend, wobei die oberhalb der Bindestelle herausragenden Fasern als elektrischer Anschluß benutzt werden können. Die Kupplung 96 kann somit irgendeine Form haben, mit der die Fasern relativ zueinander zusammengehalten werden. Obwohl die dargestellte Kupplung 96 eine Anschlußklemme 98 aufweist, können unterschiedliche Anordnungen benutzt werden, beispielsweise das bereits erwähnte einfache Zusammenbinden.

Eine derartige Bindeanordnung 96a, die die Kupplung 96 aus Figur 4 ersetzt, ist in Figur 4a dargestellt. Diese Bindeanordnung 9 6a braucht nicht unbedingt leitfähig zu sein, und dadurch, daß sich zumindest einige der Kohlenstoffasern über die Bindeanordnung hinaus erstrecken, läßt sich eine elektrische Verbindung 98a herstellen.

Die typische Verwendung einer Elektrode 92 (Figur 4) ist in Figur 5 dargestellt, wo die Verwendung der Elektrode für ein Gewinnungsverfahren gezeigt ist. Der Elektrolyt 104 wird durch einen Einlaß 106 zugeführt, so daß er zunächst in eine sich oberhalb der Elektrode 110 befindende Elektrolytführung 108 gelangt. Die Elektrode 110 hat die gleiche Form wie die in Zusammenhang mit Figur 4 beschriebene Elektrode. Die Elektrolytführung 108 ist am unteren Ende geöffnet, so daß der Elektrolyt nach unten durch die Kohlenstoffasern und dann entlang der Gegenelektrode 112, die ebenfalls χτα Innenraum eines Elektrolytbehälters 114 angeordnet ist, nach oben fließen kann. Nahe dem oberen Ende rl or Behälter 114 ist ein

Elektrolytauslaß 116 vorgesehen, und eine Spannungsquelle ist zwischen Arbeitselektrode 110 und Gegenelektrode 112 gelegt.

Im Gebrauch können sich die einzelnen Kohlenstoffasern im Strom des sich durch die Führung 108 abwärts bewegenden Elektrolyten frei biegen. Dadurch liegen die Fasern einzeln in dem sie umströmenden Elektrolyten. Der Strang nimmt dann eine Lange ein, wie sie gestrichelt in Figur 5 angedeutet ist. Infolge dieser Bewegung des Stranges besteht die Führung 108 vorzugsweise aus nicht leitfähigem üaterial, da sie den Strang ausreichend eng umschließen muß, um die Beeinflussung durch den Elektrolytstrom sicherzustellen. Auch wenn sich infolge des elektrochemischen Vorganges Metall auf den Fasern ablagert, ergibt sich zwischen den Fasern innerhalb der durch die Strömungsrate und das Fasergewicht gegebenen Grenzen eine Trennung.

Obwohl in Zusammenhang mit Figur 5 die Verwendung der Fasern für ein Gewinnungsverfahren erläutert wurde, ist es klar, daß ein Reaktor gemäß Figur 5 auch zur Abflußbehandlung und -steuerung und zur elektroorganischen Synthese verwendet werden kann, wobei gegebenenfalls übliche Abwandlungen am Reaktor vorgenommen werden, etwa der Einsatz elektrochemischer Membranen oder einer dritten oder Bezugselektrode. So kann beispielsweise die Führung 108 eine elektrochemische Membran sein, wobei dann der Boden der Führung geschlossen wäre und ein ge-

strichelt angedeuteter Auslaß 119 benutzt würde. Entsprechend könnte eine elektrochemisch verträgliche Flüssigkeit über einen ebenfalls gestrichelt gezeigten Einlaß 121 zugeführt werden, und diese Flüssigkeit würde dann den Reaktor durch den Auslaß 116 verlassen.

In Figur 6 ist eine weitere Form einer erfindungsgemäßen Elektrode 118 dargestellt. Diese Elektrode besteht aus einem Strang 120 aus einer Vielzahl von Kohlenstoffasern 122, die an fünf diskreten Stellen der Längserstreckung der Fasern mittels Kupplungen 124 zusammengehalten sind. An jede der Kupplungen wird das gleiche Potential gelegt, so daß die längste elektrische Bahn sich von einer bestimmten Kupplung zur Mitte der Kohlenstoffasern zwischen dieser Kupplung und einer benachbarten Kupplung erstreckt.

Die in Figur 6 gezeigte Elektrode wird zweckmäßigerweise in einem Reaktor 126 gemäß Figur 7 benutzt. Der diesem Reaktor zugeführte Elektrolyt 128 wird von Führblechen 130 auf die Arbeitselektrode 132 geleitet, die die in Figur 6 dargestellte Form hat. Diese Elektrode liegt quer zur Strömungsrichtung, und der Strang ist zwischen den Kupplungen 124 etwas gelockert, um eine geringfügige Queroszillation der Fasern zu ermöglichen, wenn der Elektrolyt über die Fasern fließt. Danach bewegt sich der Elektrolyt die Elektrode 132 verlassend nach unten und entlang einer Gegenelektrode 134 unter einem vertikalen Hauptleitblech 136 entlang, das sicherstellt, daß der Elektrolyt

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sich zunächst nach unten auf die Gegenelektrode und dann nach oben zurück in einem Strom 138 bewegt. Wie dargestellt, ist außerdem eine entsprechende Spannungsquelle 139 vorhanden.

Elektrochemische Reaktoren werden hauptsächlich in kontinuierlichen Verfahren eingesetzt, in denen der Elektrolyt in der in Zusammenhang mit den Figuren 5 und 7 beschriebenen Weise kontinuierlich ausgetauscht wird. Bei einem Reaktor, bei den der Elektrolyt nicht ausgetauscht wird, ist jedoch eine Führung, etwa eine Elektrolytführung 108 gemäß Figur 5 nicht erforderlich. In diesem Fall wäre die Elektrode 110 in einem ausreichenden Abstand von der Gegenelektrode 112 angeordnet, um einen Kurzschluß zu verhindern. Im übrigen wäre der Aufbau ähnlich dem gemäß Figur 5 ohne die Elektrolytführung 108. Entsprechend läßt sich bei dem in Figur 7 dargestellten Verfahren ein Bad benutzen, in dem die Elektroden enthalten sind. Nach dem Füllen des Bads wird der Zufluß unterbrochen, und der elektrochemische Vorgang kann ablaufen. Danach wird der Elektrolyt entfernt und eine neue Charge des Elektrolyten eingebracht. In diesem Fall können die Leitbleche 130 und das Hauptleitblech 136 weggelassen werden, obwohl selbstverständlich die Anordnung der Elektroden ebenfalls geändert werden können, da ihre Lage in Figur 4 nicht langer von Bedeutung ist.

In den bisherigen Ausführungsbeispielen wurden die Gegenelektrode und der Elektrolytbehälter als getrennte Elemente darge-

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stellt. Selbstverständlich kann der Behälter auch selbst eine Elektrode bilden oder eine Elektrode enthalten.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Arbeitselektrode auch aus metallischen Fasern hergestellt werden kann. Dabei wird unter der Bezeichnung "metallische Faser" eine Faser verstanden, die aus einem Metall besteht, die mit einem Metall beschichtet ist oder die aus Metall besteht und mit einem anderen Metall beschichtet ist. Die Bezeichnung umfaßt sowohl mit Metall beschichtete Kohlenstoffasern als auch Fasern aus Legierungen, die mit einem Metall beschichtet sind.

Bei einer derartigen Elektrode aus einer Vielzahl von metallischen Fasern, deren Fasern beispielsweise mit Metall beschichtete Kohlenstoffasern sind, ist jede '1er metallischen Fasern in elektrischem Kontakt mit mindestens einigen der anderen metallischen Fasern, um bei Benutzung der Elektrode in einem Reaktor ein elektrisches Potential über im wesentlichen die gesamte Elektrode zu übertragen.

Ferner kann die Elektrode aus einem Strang bestehen, der eine Vielzahl von metallischen, elektrisch leitfähigen Fasern enthält, von denen jede eine sehr geringe maximale Materialstärke verglichen wird. Die Fasern sind nebeneinander angeordnet und an einer Stelle des Stranges in ihrer Lage zueinander festgelegt.

Den in Figuren 2, 3, 4, 4a und 6 gezeigten Elektroden können alle aus metallischen Fasern bestehen. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, in allen Ausführungsbeispielen die Fasern aus beschichteten Kohlenstoffasern aufzubauen oder in den Ausführungsbeispielen gemäß Figuren 4, 4a und 6 metallische Fasern zu verwenden.

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Claims (23)

1. Ansprüche

   1» Elektrode für elektrochemische Reaktoren, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von metallischen Fasern oder Kohlenstoff asern, von denen jede mit mindestens einigen anderen Fasern in elektrisch leitender Berührung gehalten ist und die mit einer Spannungsquelle verbindbar sind.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern, bezogen auf ihre Länge, eine sehr geringe Materialstärke haben.
3. 3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der Fasern kreisförmig ist*
4. 4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet* daß die Fasern einen Durchmesser von 5 Mikron bis 15 Mikron haben.
5. 5. Elektrode nach elness der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Im wesentlichen die gleiche Länge haben.
6. 6* Elektrode nach einero. der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nebeneinander angeordnet sind*

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7. 7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Vielzahl metallischer Fasern enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus mit Metall beschichteten Kohlenstofffasern bestehen.
8. 8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein mit mindestens einigen der Fasern gekoppeltes Kontaktelement zur Verbindung mit der Spannungsquelle.
9. 9. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in Form eines Stranges zusammengefaßt sind.
10. 10. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einem einen Zufluß und einen Abfluß aufweisenden Gehäuse eingeschlossen sind und daß ein Druckelement zum Zusammendrücken der Fasern in Berührung miteinander vorgesehen ist.
11. 11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckelement eine Baueinheit mit einem Kontaktelement zur Verbindung mit der Spannungsquelle bildet.
12. 12. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Strang an mindestens einer Stelle zusammengehalten ist.

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13. 13. Elektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß an der den Strang zusammenhaltenden Stelle das Kontaktelement vorgesehen ist.
14. 14. Elektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich mindestens einige der Fasern über die den Strang zusammenhaltende Stelle hinaus erstrecken und mit der Spannungsquelle verbindbar sind.
15. 15. Elektrode nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Strang an mehreren in Richtung seiner Längserstreckung im Abstand voneinander liegenden Stellen zusammengehalten ist.
16. 16. Elektrochemischer Reaktor mit einem Elektrolytbehälter, einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode, wobei die Arbeitselektrode eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 ist, dadurch gekennzeichnet, da£ die Gegenelektrode in einem einen Kurzschluß verhindernden Abstand von der Arbeltselektrode angeordnet und mit der Spannungsquelle verbindbar ist.
17. 17. Reaktor nach Anspruch 16, durch dessen Behälter der Elektrolyt hindurchführbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytstrom über die Arbeitselektrode leitbar ist.
18. 1β. Reaktor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Führung des Elektrolytstroms eine sich konzentrisch um die Arbeitselektrode erstreckende Elektrolytführung vorgesehen ist. öOStiÜÖ/0 878
19. 19. Reaktor nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytstrom vom gehalterten Ende der Arbeitselektrode zu den freien Enden der Fasern der Arbeitselektrode führbar ist.
20. 20. Reaktor nach einem der Ansprüche 16 bis 19, gekennzeichnet durch eine elektrochemische Membran.
21. 21. Reaktor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Membran den Elektrolytbehälter in einen die Arbeitselektrode und einen die Gegenelektrode enthaltenden Bereich unterteilt.
22. 22. Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Membran die Arbeitselektrode umhüllt.
23. 23. Verfahren zum Entfernen eines Metalls aus einer Lösung mittels eines Reaktors gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung über die Arbeitselektrode geführt wird und daß dabei eine vorbestimmte Potentialdifferenz zur Ablagerung des Metalls auf der Arbeitselektrode zwischen dieser und der Gegenelektrode aufrecht erhalten wird.

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