DE2818971C2

DE2818971C2 - Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Alkalimetall aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2818971C2
Application number: DE2818971A
Authority: DE
Inventors: Robert W. Lathrup Village Mich. Minck
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1986-03-06
Also published as: US4108743A; FR2389686B1; JPS5761117B2; JPS53135810A; CA1134318A; FR2389686A1; GB1557770A; DE2818971A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrochemischen Gewinnung von Alkalimetall aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben, bestehend aus einem die geschmolzenen Salze enthaltenden ersten Halbzellenabteil, einem zweiten Halbzellenabteil zur Aufnahme des gewonnenen geschmolzenen Alkalimetalls, einem Festelektrolyt, der die beiden Halb/.ellenabteile trennt und kontaktiert, der undurchlässig für das Alkalimetall, das Salz und die Anionen des Salzes und selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Salzes ist, und der aus einem Kristallgitter aus mindestens zu einem Hauptteil des Gewichtes aus Aluminium- und Sauerstoffionen in Kristallgitterbindung, insbesondere aus Aluminiumoxid vom/?-Typ, und Kationen des Alkalinietalles besteht, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, und je einer Elektrode in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz bzw. dem gewonnenen Alkalimetall, die über einen äußeren Stromkreis verbunden sind, sowie ein Verfahren unter Anwendung dieser Vorrichtung.

In der US-Patentschrift 34 88 271 ist eine derartige Vorrichtung und ein derartiges Verfahren zur AbIren-

nung eines Metalles aus einem Salz angegeben. In dieser US-Patentschrift werden auch verschiedene Festelektrolyte im einzelnen beschrieben, die in einer derartigen Vorrichtung verwendet werden können. Weitere Angaben für verschiedene Festelektrolytmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in den folgenden US-Patentschriften aufgeführt: 34 04 035, 34 04 036, 34 13 150, 34 75 220, 34 75 225. ?5 35 163, 37 19 531, 39 66 492, 39 76 503, 39 84 500 und 39 85 575. Jede der angegebenen Patent-Schriften umfaßt einen Bi- oder Multimeialloxidkeramikkörper vomy#-Aluminiumoxidtyp als kationendurchlässige Sperrschicht Alle diese Festelektrolyte der Familie vom /f-Aluminiumoxid zeigen eine kristalline Struktur, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. Die Materialien lassen sich als eine Reihe von Scnichten aus Aluminiumoxid vorstellen, die durch Säulen von linearen Al-O-Bindungsketten im nbstand gehalten werden.

Obwohl das in der US-Patentschrift 34 88 271 angegebene Verfahren sehr wirksam zur Abtrennung eines Metalles aus seinem elektrisch-dissoziierbaren Salz ist, zeigen das Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Nachteile im Hinblick auf die Schädigung des Festelektrolyts, der bei der gebräuchlichsten Ausführungsform aus einem Aluminiumoxidkeramikkörper vom /?-Typ besteht. Obwohl der Mechanismus, wodurch der feste Elektrolyt geschädigt wird, was die Lebensdauer der Vorrichtung verkürzt und die Geschwindigkeit der Metallabtrennung senkt, nicht bekannt ist, wird angenommen, daß sich die Schädigung oder Rißbildung des festen keramischen Elektrolyts aufgrund der Reduktion der Metallkationen an der Oberfläche des festen Elektrolyts ergibt. Eine Möglichkeit besteht darin, daß die Reduktion der Kationen in Mikrorissen oder Rissen in dem Keramikkörper erfolgt, was eine weitere Rißbildung des Keramikkörpers oder seine Vergrößerung bewirkt und eine notwendige Begrenzung der zulässigen Stromdichte ergibt. Eine weitere mögliche Ursache der Schädigung des Keramikkörpers könnte in einer Reduktion von kationischen Verunreinigungen an der Grenzfläche des Festelektrolyts bestehen, die in dem zu elektrolysierenden dissoziierten Salz vorliegen. Diese Verunreinigungen können bei der Zcllbetriebstemperatur fest sein, so daß sich ein dendritisches Wachstum der Verunreinigungsmetalle um den Keramikkörper herum und innerhalb desselben ergibt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Modifizierung der bisherigen Vorrichtungen und Verfahren in der Weise, daß eine Schädigung des Festelektrolyts verringert oder praktisch vermieden wird, so daß die zulässige Geschwindigkeit der Metallabscheidung und die Lebensdauer der Abscheidungszelle erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur elektrochemischen Gewinnung von Alkalimetall aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben, bestehend aus einem die geschmolzenen Salze enthaltenden ersten Halbzellenabteil, einem zweiten Halbzellenabteil zur Aufnahme des gewonnenen geschmolzenen Alkalimetalls, einem Festelektrolyt, der die beiden Halbzellenabteile trennt und kontaktiert, der undurchlässig für das Alkalimetall, das Salz und die Anionen des Salzes und selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Salzes ist, und der aus einem Kristallgitter aus mindestens zu einem Hauptteil des Gewichtes aus Aluminium- und Saucrstoffionen in Kristallgitterbindung, insbesondere aus Aluminiumoxid von /?-Typ, und Kationen des Alkalimetalles besteht, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, und je einer Elektrode in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz bzw. dem gewonnenen Alkalimetall, die über einen äußeren Stromkreis verbunden sind, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein sekundärer Elektrolyt aus Metallhalogeniden, Metallcyaniden und/oder Metallsi'lfiden. der ein geschmolzenes Salz des zu gewinnenden Metalls umfaßt, ionisch leitend für die Kationen des zu gewinnenden Alkalimetalls, praktisch elektronisch isolierend, praktisch unlöslich in dem geschmolzenen gewonnenen Alkalimetall und nicht reaktionsfähig mit dem Festelektrolyt und dem geschmolzenen gewonnenen Alkalimetall ist, auf der dem zweiten Halbzellenabteil zugewandten Seite des Festelektrolyten angeordnet ist, in direktem Kontakt mit dem Festelektrolyten steht, sich über dessen gesamte Fläche erstreckt und durch Kapillarkräfte in einer Schicht aus porösem, isolierendem und korrosionsbeständigem Material mit einer Dicke zwischen 100 und 2000 μηι gehalten wird.

Gemäß der Erfindung wird eine Vorrichtung und ein Verfahren nach dem Stand der Technik dadurch verbessert, daß ein genauer definierter sekundärer geschmolzener Elektrolyt auf der dem zweiten Halbzellenabteil zugewandten Seite des Festelektrolyts fortlaufend in engster Nachbarschaft zu dem gewonnenen Alkalimetall angebracht ist, so daß die Kationen des zu gewinnenden Metalles an der Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall reduziert werden und nicht im Festelektrolyt oder an seiner Oberfläche.

Der sekundäre Elektrolyt kann in einer Schicht eines porösen Materials durch Kapillarkräfte gehalten werden, welches (i) einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt als mit dem gewonnenen geschmolzenem Alkalimetall besitzt, d. h. es wird leichter durch den sekundären Elektrolyt als durch das geschmolzene Metall benetzt, (H) mit dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall, dem sekundären Elektrolyt und dem Festelektrolyt nicht reaktionsfähig ist und (Hi) praktisch elektronisch isolierend ist. Der sekundäre Elektrolyt kann auch ein Gemisch aus wechselseitig löslichen geschmolzenen Metallsalzen umfassen, von denen mindestens eines ein Salz des zu gewinnenden Alkalimetalles darstellt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch Einrichtungen enthalten, durch die der sekundäre Elektrolyt ergänzt werden kann, indem zusätzlich ein geschmolzenes, sekundäres Elektrolytsalz in die Umgebung der Oberfläche des Festelektrolyts gebracht wird. Der sekundäre Elektrolyt kann kontinuierlich zugeführt und abgezogen werden.

In Anwendung der Vorrichtung der Erfindung wird das elektrisch dissoziierbare Salz im geschmolzenen Zustand in Kontakt mit einer Seite eines Festelektrolyts gebracht, der für das Alkalimetall, das Salz und das Anion des Salzes undurchlässig ist und der selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Metalles und des Salzes ist, je eine Elektrode wird in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz auf einer Seite des Festelektrolyts bzw. in Kontakt mit dem gewonnenen Alkalimetall auf der entgegengesetzten Seite des Festelektrolyts angeordnet, die über einen äußeren Stromkreis verbunden werden, so daß eine Strömung der Kationen des Metalls in Richtung von dem Salz durch den Festelektrolyt verursacht wird und die Kationen in elementares Alkalimetall überführt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt die Vorrichtung

A) einen Behälter,

B) einen rohrförmigen Festelektrolyt, der innerhalb des Behälters so angebracht ist, daß ein erstes Halbzellenabteil zwischen dem rohrförmigen Festelektrolyt und dem Behälter und ein zweites Halb- zellenabteil innerhalb des Festelektrolyts gebildet wird, wobei ein Halbzellenabteil zur Aufnahme des dissoziierbaren Salzes und das andere Halbzellenabteil zur Aufnahme des gewonnenen Alkalimetalles geeignet ist,

C) einen sekundären Elektrolyt, der sich über die gesamte Oberfläche des rohrförmigen Festelektrolyts auf der dem Behälter zur Aufnahme des gewonnenen Alkalimetalls zugewandten Seite erstreckt,

D) geeignete Elektroden mit einer Zuführung für elektrische Energie, so daß eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den Elektroden in solcher Polaritätsanordnung aufrechterhalten wird, die eine Strömung der Kationen des Metalles von dem Salz durch den Festelektrolyt und den sekundären Elektrolyt und zur Überführung der Kationen in elementares Alkalimetall ergibt, und

E) Lagerungsabteile zur Zuführung oder Aufnahme der »Beschickungsmasse« (dissoziierbares geschmolzenes Salz), des gewonnenen Alkalimetals und der bei dem Dissoziationsverfahren gebildeten

B Reaktionsprodukte.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der sekundäre Elektrolyt entlang der Oberfläche des rohrförmigen Festelektrolyts in der Weise angebracht, daß sich axial erstreckende Schlitze zur Unterstützung der Verteilung des zusätzlichen sekundären Elektrolyts während der Durchführung des Verfahrens belassen werden. In einer zweiten besonders bevorzugten Vorrichtung, wobei das zur Aufnahme des geschmolzenen Alkalimetalles geeignete Abteil innerhalb des zweiten Halbzellenabteils liegt und der sekundäre Elektrolyt um uie innere Oberfläche des rohrförmigen Festelektrolyts angebracht ist, ist eine poröse elektronisch leitende Kaihodenstruktur innerhalb des sekundären Elektrolyts an der Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall angebracht. Vorzugsweise ist diese poröse Kathodenstruktur aus einem porösen Material ausgebildet, welches aus sich erweiternden Kerben oder Löchern besteht, so daß es gegen den übermäßigen Druck in dem geschmolzenen Salz im Vergleich zum Druck im gewonnenen Metall stabil ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnun^cn erläutert. ^worin

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt einer Vorrichtung der Erfindung,

F i g. 2 einen senkrechten Schnitt einer bevorzugten Auiführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung unter rohrförmiger Ausbildung von Festelektrolyt und Behälter,

F i g. 3 einen waagerechten Q^uerschnitt der Vorrichtung der Fi g. 2,

F i g. 4 eine zweite bevorzugte Vorrichtung gemäß der Erfindung, wobei eine poröse Kathodenstruktur an der Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und dem geschmolzenen gewonnenen Alkalimetall angebracht ist. und

Γ ι g. 5 eine auseinandergezogene Ansicht eines Teiles der Kathodenstruktur der Fig.4 und ihre Beziehung zum sekundären Elektrolyt und dem geschmolzenen Alkalimetall zeigen.

Die Vorrichtung der F i g. 1 zeigt eine elektrolytische Abscheidungseinheit. Diese Abscheidungseinhcit umfaßt ein erstes Halbzellenabteil 13, welches durch einen Metallbehälter 15, beispielsweise aus Chrome!, rostfreiem Stahl und dgl.. Isolatoren 17 und 19 und den kationisch leitenden, kristallinen Festelektrolyt 21 der vorstehend abgehandelten Art begrenzt wird, und ein zweites Halbzellenabteil 23, welches durch einen Metulibehälter 25, der aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen korrosionsbeständigen Metall oder anderen Materialien als der Behälter 15 gefertigt sein kann, einen Isolator 17 und 19, den Festelektrolyt 21 und eine Schicht des sekundären geschmolzenen Salzelektrolyts 26, welcher den Festelektrolyt 21 abdeckt, begrenzt wird. Das sekundäre geschmolzene Elektrolytsalz 26 aus Melallhalogeniden, -cyaniden und/oder -sulfiden umfaßt ein geschmolzenes Salz des zu gewinnenden Alkalimetalles, ist ionisch leitend für das zu gewinnende Alkalimetall, praktisch elektronisch isolierend, praktisch in dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall unlöslich und mit dem Festelektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall nicht reagierend. Der sekundäre Elektrolyt kann aus einem Gemisch von wechselseitig löslichen geschmolzenen Metallsalzen bestehen, sofern mindestens eines der Salze aus einem Salz des zu gewinnenden Alkalimetalles besteht. Falls das Gemisch der Salze angewandt wird, ist es bevorzugt, aulektische Massen anzuwenden, so daß die geschmolzenen Salze einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen, wodurch eine Erniedrigung der Betriebstemperatur der Zelle ermöglicht wird. Das geschmolzene Salz des zu gewinnenden Alkalimetalles besteht aus einem Halogenid, Cyanid oder Sulfid: sämtliche der wechselseitig in dem sekundären Elektrolyt löslichen Salze werden aus Halogeniden, Cyaniden, Sulfiden oder Gemischen hiervon gewählt.

Der sekundäre geschmolzene Salzelektrolyt wird in der Vorrichtung durch Kapillarkräfte innerhalb eines porösen isolierenden und korrosionsbeständigen Materials 24, worin der sekundäre Elektrolyt dispergicrt wird, an Ort und Stelle gehalten. Dieses poröse isolierende und korrosionsbeständige Material muß

(i) gegenüber dem sekundären Elektrolyt einen niedrigeren Kontaktwinkel besitzen als gegenüber dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall, d. h. das Material muß leichter durch den sekundären Elektrolyt als durch das geschmolzene Alkalimetall benetzbar sein,

(ii) mit dem gewonnen geschmolzenen Alkalimetall, dem sekundären Elektrolyt und dem Fesielektrolyi nicht reaktionsfähig sein und

(iii) praktisch elektronisch isolierend sein.

Ein bevorzugtes poröses isolierendes Material 24 besteht aus Bornitrid. Sämtliche Trägermaterialicn können in Form von porösen Filzen, Matten oder gewebten Fasern oder monolithischen porösen Strukturen vorliegen.

Die Leitung 28 dient zur Zuführung und Aufrechterhaltung des geschmolzenen Salzes des sekundären Elektrolyts 26 in den Bereich anstoßend an den Festclcktrolyt 21. Dieses geschmolzene Salz des sekundären Elektrolyts kann, wie vorstehend angegeben, aus einem Einzelsalz des zu gewinnenden Alkalimetalles, beispielsweise NaCN bei der Natriumgewinnung, oder einem Gemisch aus geschmolzenen Salzen mil dem Gehalt mindestens eines Salzes des zu gewinnenden Alkalimetalles sein, beispielsweise (NaCI -I- BaCl· + CaCl·) oder

(NaCl + NaBr). Wie weiterhin vorstehend ausgeführt, müssen sämtliche Komponenten des geschmolzenen Salzes stabil und dürfen höchstens begrenzt im gewonnenen Alkalimetall löslich sein, mit dem Festelektrolyt 21 nicht reaktionsfähig sein und müssen eine begrenzte elektronische Leitfähigkeit besitzen.

Beim Betrieb der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung wird ein geschmolzenes Salz 27, beispielsweise Natriumsulfid, in das Abteil 13 durch eine Leitung 29 eingeführt. Eine erste Elektrode 31, beispielsweise aus Graphit, steht in Kontakt mit dem Metallsalz und in elektrischer Verbindung über den Leiter 33 mit einer positiven Endstelle einer Gleichstromquelle 35. Das Abteil 23 enthält geschmolzenes gewonnenes Alkalimetall, beispielsweise Natrium 37. Eine zweite Elektrode 39, beispielsweise aus rostfreiem Stahl, ist innerhalb des Abteils 23 in Kontakt mit dem geschmolzenen Natrium 37 und in elektrischer Verbindung über den Leiter 41 mit einer negativen Endstelle einer Gleichstromquelle 35 untergebracht. Bei Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 31 und 39 werden die Natriumionen aus dem Natriumsulfid 27 abgeschieden, gehen durch den Festelektrolyt 21, durch die geschmolzene Salzschicht 26 des sekundären Elektrolyts und werden in elementares Natrium innerhalb des Abteils 23 hauptsächlich nahe der Grenzfläche zwischen dem geschmolzenen Natrium 37 und dem geschmolzenen Salz 26 nach der Aufnahme von Elektronen aus der Elektrode 39 überführt. Das Natrium wird aus dem Abteil 23 über die Leitung 43 entfernt, Das Abteil 13 ist mit einer Auslaßleitung 45 ausgerüstet, durch die das an Natrium verarmte Salz entfernt werden kann.

In der Fig.2 ist eine elektrolytische Abtrenneinheit, die eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung darstellt, gezeigt. Der Betrieb dieser Einheit ist ähnlich dem vorstehend hinsichtlich der F i g. 1 beschriebenen, und die Ziffern entsprechen im Hinblick auf gleiche Teile und Materialien denjenigen der Fig. 1. Die in Fig.2 gezeigte Vorrichtung zeigt das zusätzliche Merkmal einer verbesserten Steuerung der Zusammensetzung des den geschmolzenen sekundären Salzelektrolyt 26 umfassenden Gemisches aus geschmolzenen Salzen in Zellen von langgestreckten Abmessungen, worin die Komponenten des geschmolzenen Salzgemisches langsam mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch Auflösung in das gewonnene Alkalimetall oder durch eine parallele Elektrolysereaktion einer oder mehrerer Salzkomponenten verbraucht werden.

Wie in F i g. 2 und F i g. 3, die einen waagerechten Querschnitt derselben darstellt, gezeigt, umfaßi die Vorrichtung einen aus Metall gefertigten Behälter 15, wie es auch der Fall hinsichtlich der Vorrichtung der F i g. 1 ist, und einen rohrförmigen Festelektrolyt 21, der innerhalb des Behälters so angebracht ist, daß ein erstes Halbzellcnabteil zwischen dem rohrförmigen Festelektrolyt und dem Behälter und ein zweites Halbzellenabteil innerhalb des Festelektrolyts gebildet wird. Eine derartige Zelle mit einem rohrförmig innerhalb des Behälters untergebrachten Festelektrolyt muß so eingerichtet sein, daß das dissoziierbare Salz in einem der Halbzellenbehälter und das gewonnene geschmolzene Alkalimetall im anderen enthalten ist Bei der speziell in den Fig.2 und 3 gezeigten Ausführungsform ist das gewonnene geschmolzene Alkalimetall 37 im zweiten Halbzellenabtcil und das geschmolzene dissoziierbare Salz 27 im ersten Halbzellenabteil enthalten. Rohrförmige Isolierbauteile 18, beispielsweise aus «-Aluminiumoxid, trennen das rohrförmige Reservoir 26' vom festelektrolyt 21 und dienen dadurch zur elektrischen Isolierung des ersten Halbzellenabteils vom zweiten.

Bei der Herstellung der Zelle der F i g. 2 und 3 wird das gewünschte Gemisch der geschmolzenen Salze 26 über die Leitung 28a in den durch das poröse Material 24 gebildeten Bereich in der Nähe des Festelektrolyts 21 gebracht. Das verarmte geschmolzene Salz des sekundären Elektrolytgemisches wird durch eine Leitung 286 abgezogen. Das verarmte geschmolzene Salz des sekundären Elektrolyts kann zu der gewünschten Zusammensetzung in einer getrennten chemischen Station (nicht gezeigt) zur Wiederverwendung in der Abscheidungszelle ergänzt werden.

Die in diesen Figuren gezeigte Vorrichtung enthält eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung des sekundären Elektrolytsalzgemisches innerhalb eines begrenzten Zusammensetzungsbereiches. Es ist notwendig, daß dieser Zusammensetzungsbereich aufrechterhalten wird, falls die niedrigen Schmelzeigenschaften von eutektischen Gemischen der geschmolzenen Salze ausgenützt werden sollen. Beispielsweise schmilzt das tertiäre eutektische Gemisch aus Natrium-, Barium- und Calciumchlorid (etwa 38,47 und 15 Mol%) bei 438° C, während das binäre eutektische Gemisch aus NaCl + BaCI₂ bei 646⁼C schmilzt. Der in F i g. 3 gezeigte Querschnitt zeigt die Zelle als axial symmetrisch, obwohl dies nicht notwendig ist. Die erfindungsgemäße Anordnung zur Verteilung des geschmolzenen Salzes, damit die Variation der Zusammensetzung innerhalb der Elektrolysezellen minimal ist, ist am besten unter Bezugnahme auf F i g. 3 ersichtlich. Das geschmolzene Salz 26 wird axial innerhalb des Schlitzes 22a auf einer Seite des Festelektrolytrohrs 21 verteilt und innerhalb eines zweiten Schlitzes 22£> auf der entgegengesetzten Seite gesammelt. Die Schlitze sind so bemessen, daß sich eine ausreichende Fließströmung des geschmolzenen Salzes bei einer Geschwindigkeit ergibt, die durch geometrische Faktoren der durch das poröse Material 24 und das geschmolzene sekundäre Elektrolytsalz 26 gebildeten geschmolzenen Salzschichten, die hinnehmbare Variierung der Salzzusammensetzung und die Geschwindigkeit des Verbrauches der Komponenten an geschmolzenen Salzen 26 bestimmt wird.

Die F i g. 4 zeigt eine weitere bevorzugte Vorrichtung gemäß der Erfindung, wobei ein rohrförmiger fester Elektrolyt 21 innerhalb eines Behälters 15 so untergebracht ist, daß erste und zweite Halbzellenabteile gebildet werden. In der in dieser Figur gezeigten Vorrichtung ist das geschmolzene dissoziierbare Salz 27 im ersten KalbzeUenabteil und das gewonnene geschmolzene Alkalimetall 37 im zweiten Halbzellenabteil untergebracht, wie es auch der Fall bei der Vorrichtung gemäß F i g. 3 war. Ringförmige Bauteile 16 sind aus einem isolierenden Material, beispielsweise «-Aluminiumoxid, gebildet und dienen zur elektrischen Isolierung der Halbzellenabteile voneinander. Der Betrieb der in F i g. 4 gezeigten Einheit ist ähnlich dem der in F i g. 1 bis 3 beschriebenen, bietet jedoch noch ein weiteres alternatives und vereinfachtes Verfahren zur Ausbildung einer geschmolzenen Salzschicht angrenzend an die innere Oberfläche des Festelektrolytrohrs 21 und diese bedeckend und zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Gemisches der den sekundären Elektrolyt darstellenden geschmolzenen Salze in den Zellen von länglichen Abmessungen, wobei die Komponenten des geschmolzenen Salzgemisches langsam mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch Auflösung in das gewon-

ίί ⁹

nene Alkalimetall oder durch eine parallele Elektrolysereaktion einer oder mehrerer der Salzkomponenten verbraucht werden.

Innerhalb des zweiten Halbzellenabteils, d.h. innerhalb des rohrförmigen Elektrolyts 21, ist eine allgemein mit 120 bezeichnete Kathodenstruktur eingesetzt. Die Kathodenstruktur besteht aus einem Innenrohr 121, beispielsweise aus Chromel, Endkappen 122 und 123, beispielsweise aus Chromel, einer äußeren zylindrischen Wand aus porösem Material 124, beispielsweise rostfreiem Stahl, welches vorzugsweise durch das gewonnene Alkalimetall 37 benetzt wird. Das gewonnene Alkalimetall, beispielsweise Natrium, kann aus dem Abteil über die Leitung 43 abgezogen werden.

Ein Gemisch der geschmolzenen Salze 26, die als sekundärer Elektrolyt dienen, wird über die Leitung 28 in das Innere des Rohrs 121 zu dem Ende der Abscheidungszelle eingeführt. Das Salz strömt in den Spalt zwischen der Kathodenstruktur 120 und der inneren Oberfläche des Festelektrolyts 121 und wird über die Leitung 2Sb abgenommen. Die Strömung des Salzes könnte auch in umgekehrter Richtung zu der gerade beschriebenen mit gleichem Effekt erfolgen.

Das poröse Material 124, welches die Außenwand der Kathodenstruktur 120 bildet, muß strukturell stabil, korrosionsbeständig für das gewonnene Alkalimetall und Jen sekundären Elektrolyt sein und muß vorzugsweise durch das gewonnene Alkalimetall leichter als durch den sekundären Elektrolyt 26 benetzt werden. Die bevorzugte Form der äußeren Oberfläche des porösen Materials besteht aus sich ausdehnenden Kerbungen oder Löchern, so daß sich ein Meniskus aus Natrium oder einem anderen geschmolzenen Alkalimetall an einer Stelle in der Kerbung oder dem Loch so ausbilden kann, daß er stabil gegen einen überschüssigen Druck in dem geschmolzenen sekundären Elektrolytsalz im Vergleich zum Druck in der geschmolzenen Alkalimetallmasse ist. Ein geringfügig überschüssiger Druck wird in den geschmolzenen Salzen aufrechterhalten, so daß eine konkave Oberfläche durch das flüssige Alkalimetall, wie Natrium, innerhalb der Poren ausgebildet wird.

Während des Betriebs steht die Elektrode 39 in Kontakt mit dem gewonnenen Alkalimetall 37, die die Elektronen an die Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und der Kathodenstruktur 120 verteilt. Falls eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 31 und 39 ausgebildet ist werden die Natriumionen aus dem Salz 27 abgetrennt, passieren durch den Festelektrolyt 21, durch das geschmolzene sekundäre Elektrolytsalz 26 und werden in elementares Natrium umgewandelt. Die Umwandlung der Kationen in elementares Natrium erfolgt primär nahe der Grenzfläche des sekundären Elektrolyts und der Kathodenstruktur 120, die Elektronen von der Elektrode 39 erhält. Das an der Grenzfläche gebildete Natrium wird durch Kapillarkräfte in das porose Material gezogen. Dies verursacht eine Strömung des Natriums in das innere Abteil und durch die Leitung 43 in Lagerungstanks (nicht gezeigt). Beim Betrieb der Vorrichtung wird ein geschmolzenes Salz 27, beispielsweise Natriumsulfid, in das Abteil 13 durch eine Leitung 29 eingeführt Eine Auslaßleitung 45 ist ausgebildet, durch die das an Natrium verarmte Salz entfernt werden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur elektrochemischen Gewinnung von Alkalimetall aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben, bestehend aus einem die geschmolzenen Salze enthaltenden ersten Halbzellenabteil, einem zweiten Halbzellenabteil zur Aufnahme des gewonnenen geschmolzenen Alkalimetalls, einem Festelektrolyt, der die beiden Halbzellenabteile trennt und kontaktiert, der undurchlässig für das Alkalimetall, das Salz und die Anionen des Salzes und selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Salzes ist, und der aus einem Kristallgitter aus mindestens zu einem Hauptteil des Gewichtes aus Aluminium- und Sauerstoffionen in Kristallgittsrbindung, insbesondere aus Aluminiumoxid von /?-Typ, und Kationen des Alkalimetals besteht, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, und je einer Elektrode in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz bzw. dem gewonnenen Alkalimetall, die über einen äußeren Stromkreis verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundärer Elektrolyt (26) aus Metallhalogenide^ Metallcyaniden und/oder Metallsulfiden, der ein geschmolzenes Salz des zu gewinnenden Metalls umfaßt, ionisch leitend für die Kationen des zu gewinnenden Alkalimetalls, praktisch elektronisch isolierend, praktisch unlöslich in dem geschmolzenen gewonnenen Alkalimetall und nicht reaktionsfähig mit dem Festelektrolyt (21) und dem geschmolzenen gewonnenen Alkalimetall (37) ist, auf der dem zweiten Halbzellenabteil zugewandten Seite des Festelektrolyten angeordnet ist, in direktem Kontakt mit dem Festelektrolyten steht, sich über dessen gesamte Fläche erstreckt und durch Kapillarkräfte in einer Schicht aus porösem, isolierendem und korrosionsbeständigem Material (24) mit einer Dicke zwischen 100 und 2000 μπι gehalten wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (21) und das den sekundären Elektrolyt (26) enthaltende Material (24) rohrförmig ausgebildet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Elektrolyt (26) aus einem Gemisch von wechselseitig löslichen geschmolzenen Salzsn besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der geschmolzenen Salze aus einer nahe7u eutektischen Zusammensetzung besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen (28a, 286,J zur kontinuierlichen Zuführung und Abziehung des sekundären Elektrolyts (26) vorgesehen sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material (24) einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt (26) als mit dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall (37) besitzt, nicht reaktionsfähig mit dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall, dem sekundären Elektrolyt und dem Festelektrolyt (21) ist und praktisch elektronisch isolierend ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Kathodenstruktur (120) innerhalb des zweiten Halbzellenabteils zwischen dem sekundären Elektrolyt (26) und dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall (37) angeordnet ist, wobei die poröse Kathodenstruklur strukturell stabil und korrosionsbeständig gegenüber dem gewonnenen Alkalimetall und dem sekundären Elektrolyt ist und einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem gewonnenen geschmolzenen Alkalimetall als mit dem sekundären Elektrolyt besitzt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des die Kathodenstruktur (120) bildenden porösen Materials (124) aus erweiterten Kerbungen oder Löchern besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im porösen Material (24), das den sekundären Elektrolyt (26) enthält, entlang der Oberfläche des rohrförmigen Festelektrolyts (21) sich axial erstreckende Schlitze (22a, 22b) zur Unterstützung der Verteilung von zusätzlichem sekundären Elektrolyten angeordnet sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus j3"-Aluminiumoxid besteht.

11. Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Alkalimetall aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben unter Anwendung der Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Elektrolyt ergänzt wird, indem zusätzliches geschmolzenes Salz des sekundären Elektrolyten zu der dem zweiten Halbzellenabteii zugewandten Seite des Festelektrolyten zugeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des sekundären Elektrolyten beibehalten wird, indem die geschmolzenen Salze des sekundären Elektrolyten kontinuierlich zu der dem zweiten Halbzellenabteil zugewandten Seite des Festelektrolyten zugeführt und davon abgezogen werden.

13. Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch I bis 10 zur Gewinnung von Natrium.