CN114622248A - 一种电解氯化钠方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解氯化钠的方法，涉及一种固体电解质隔膜电解氯化钠制备高纯金属钠以及氯气的方法。包括独立空间的阳极和阴极，固体电解质隔膜，固体电解质隔膜导电涂层，第二电解质，氯化钠粉体。该方法利用第二电解质四氯铝酸钠熔点低且钠离子导电性好的特点，可以实现电解装置加温到四氯铝酸钠熔点温度以上，而氯化钠还是固体形态下发生电解反应，同时利用同时利用固体电解质隔膜beta‑Al2O3陶瓷管对钠离子的选择性透过特点，实现高纯钠制备，同时让阴阳极具备独立空间，避免了阴阳极产物接触发生二次反应的可能性。另外，结合无阴极设计，不需要添加精钠作为钠种子，避免了金属钠操作时的危险性。因此利用该电解氯化钠的方法可以解决当今制钠行业普遍存在的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解氯化钠的方法，尤其涉及一种固体电解质隔膜电解氯化钠制备高纯金属钠以及氯气的方法，本发明属于电化学冶金领域。
背景技术
钠元素是自然界中最丰富的元素之一，在地球上的丰度排第六位。金属钠由于其化学特性，使其在化工、军工、能源存储等行业有着广泛的应用。钠可以作为还原剂提取钾、锆、铌、钛、钽等金属；钠可以作为化工原料，生产丁钠橡胶、氢化钠、过氧化钠、氰化钠等含钠化合物，在食品、生物、制药、橡胶、皮革、化工、消防、陶瓷、玻璃、水处理等行业有广泛用途；钠与汞的合金钠汞齐是有机合成的重要还原剂；钠铅合金，用于汽油抗爆剂的生产；钠钾合金是液态合金，用于核反应堆的冷却剂和热交换剂；钠蒸气的黄光透雾力强，用钠制造的高压钠灯广泛用于公路照明。
金属钠的制备方法主要有烧碱熔融电解法、氯化钠熔融电解法、钠汞齐电解法、隔膜电解法。
烧碱熔融电解法又称卡斯特纳法：此方法以氢氧化钠为原料，在阴阳极之间设置隔膜，防止阴极产生的钠与阳极所产生的水分接触，电解温度300～330℃，电解电压4～5V。此方法存在以下缺点：氢氧化钠为原料，成本过高；电解过程产生水分，且电解温度为300～330℃水蒸气会加速隔膜材料的腐蚀；电流效率仅为50％左右，钠产率低、能耗高。
氯化钠熔融电解法：由于氯化钠的熔融温度为801℃，电解操作较难。因此目前应用最广泛的方法是东斯(US1501756A)电解法，原料采用氯化钠、氯化钙、氯化钡的混合物，目的是将电解温度降至600℃左右。此方法存在的缺点：600℃电解温度依然是高温，能耗高；金属钙会随着电解过程也会产生，因此产物需要进一步处理提纯；不可避免的产生钠渣和钙渣固体危废；电流效率为80～85％；阴极和阳极在同一个电解槽空间内，产物液钠和氯气有接触的可能，氯气和钠反应是放热反应，会造成电解池急速升温，有造成设备损坏和降低设备使用寿命的问题。
钠汞齐电解法：美国专利(US3265490A)首次提出钠汞齐电解制钠的方法，该方法具有效率高、温度低、电解设备使用寿命长的优点，但是因为该方法用到剧毒汞，对环境会造成严重污染，而且会对操作人员带来健康问题。因此目前该方法已鲜有应用。
隔膜电解法：主要是应用beta-Al2O3陶瓷作为隔膜材料进行电解。德国专利(DE2025477A1)涉及一种利用beta-Al2O3陶瓷电解氢氧化钠制备金属钠的方法，但该方法应用氢氧化钠作为原料，存在成本高的问题，且该方法需要阴极提前填充精钠作为钠种，存在精钠加入时存在危险的问题，同时加入精钠时也有引入杂质污染的问题；我国陈宗璋教授等也报道过相关利用beta-Al2O3陶瓷隔膜在320℃条件下电解氯化钠、氯化锌混合物的方法，但是该方法仍然存在阴极提前填充精钠作为钠种，存在精钠加入时存在危险的问题，同时加入精钠时也有引入杂质污染的问题，另外，该方法在控制不好电解程度时，容易将锌电解附着于阳极侧beta-Al2O3陶瓷表面，造成陶瓷隔膜失效的问题。
发明内容
本发明旨在解决现有制钠方法中存在的电解温度过高、能耗过高、电流效率相对较低、阴阳极电解产物二次反应、需要操作精钠、产物质量低需要二次提纯、电解设备寿命短等问题，提出一种电解氯化钠装置及方法，能够实现高纯钠制备，又可以降低温度、降低能耗、提高安全性、解决电解槽失效等问题。
本发明提出了一种电解氯化钠的方法实现的技术方案包含如下步骤：
A.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面涂覆导电层，导电层可以是炭层、导电金属涂层，本方案优选炭层；如果固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内部作为阴极区域则内部涂覆导电层，如果固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管外部作为阴极区域则外部涂覆导电层，本方案优选固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管外部为阴极区域；
B.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面导电层与阴极容器接触形成导电通路，阴极容器可以是碳钢、钨钢、不锈钢、镍、铝、石墨等，并预留排钠口，本方案优选碳钢，阴极容器同时作为阴极；
C.将阳极置于固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内(阳极区)，阳极可以选择石墨电极、钌钛电极、铂电极、金电极等，本方案优选石墨电极；
D.将第二电解质四氯铝酸钠和氯化钠粉体加入固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内(阳极区)，四氯铝酸钠可以是固体状态也可以是液态状态加入，本方案优选固态粉体形式加入；因四氯铝酸钠的作用为传导钠离子，故其加入比例为任意的，只要起到传导钠离子的作用即可，一般加入的四氯铝酸钠与氯化钠的摩尔比为0.2～10:10，本方案优选摩尔比为2～5:10；
E.上述步骤完成后，将整个电解装置按照加热速度0.1～20℃/min加热至170～500℃，本方案优选加热速度范围为1～5℃/min，优选加热至温度为250～300℃。
F.整个系统加热至170～500℃后，将直流电源或充电机的正极连接石墨电极，负极连接阴极容器，以电压范围3～6V进行恒电压电解，此时阳极区域生成氯气，阴极区域生成金属钠，本方案优选的电解电压为4～5V；
G.将阳极区氯气进行收集并压缩制成液氯，阴极区液态钠通过排钠口排出冷却制成固体钠。
本发明还提出了一种电解氯化钠装置，包括第二电解质与氯化钠粉体、阳极、固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管、导电层、导电连接片、阴极、排钠口和氯气收集装置，所述固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管的外表面涂覆有导电层，固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷3内装填有第二电解质与氯化钠粉体，阳极插入第二电解质与氯化钠粉体内形成阳极区域，阴极与导电层之间通过导电连接片电连接形成阴极区域，阳极区域设有氯气收集装置，阴极区域设有排钠口。
采用本发明技术方案具有以下有益的技术效果：
1、电解装置整体加热温度仅为170～500℃，与常规食盐熔融电解法(东斯法)对比，操作温度大幅降低，有效降低能耗；
2、阴极区和阳极区是由固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管分隔开的独立空间，避免了产物氯气和钠的接触生成氯化钠的反应，避免了电解池因氯化钠生成反应而急速升温带来的设备损坏问题；
3、阴极区仅生成钠，避免了东斯法钙污染的缺点，产物不需要进一步提纯即可达到纯度99.99％以上；
4、电流效率能够达到99.5％以上，进一步提高产率以及降低能耗；
5、阴极区在电解反应开始前不需要添加任何物质(无阴极设计)，不需要添加精钠作为钠种子，避免了金属钠操作时的危险性，同时也避免了在精钠加入时引入杂质的可能性；
6、四氯铝酸钠作为第二电解质，可以在氯化钠电解完后，充当反应物质的作用，避免了陈宗璋教授电解方法在操作是可能存在的因氯化钠补加不及时造成过度电解时Zn被电解出来附着在固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面出现电解槽失效的问题；
7、所有物料加入过程都可以是固体形式，提升了操作的便捷性与安全性。
综上，本发明利用四氯铝酸钠熔点低且钠离子导电性好的特点，可以实现电解装置加温到四氯铝酸钠熔点温度以上，而氯化钠还是固体形态下发生电解反应，同时利用同时利用固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管对钠离子的选择性透过特点，实现高纯钠制备，同时避免了阴阳极产物接触发生二次反应的可能性，另外，结合无阴极设计可以解决上述制钠行业普遍存在的问题，十分契合国家对高耗能冶金行业进行低碳环保改进升级方面的政策，非常适用于电解氯化钠行业，可以大幅提升电解氯化钠企业生产效率、提高产品质量、延长设备使用寿命、降低能耗与成本。
附图说明
图1是电解氯化钠原理示意图。
图1中：1、第二电解质与氯化钠粉体；2、阳极；3、固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管；4、导电层；5、导电连接片；6、阴极容器(阴极)；7、排钠口；8、氯气收集装置。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，整个电解氯化钠装置包括第二电解质与氯化钠粉体1、阳极2、固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管3、导电层4、导电连接片5、阴极6、排钠口7和氯气收集装置8，所述固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管3的外表面涂覆有导电层4，固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管3内装填有第二电解质与氯化钠粉体1，阳极2插入第二电解质与氯化钠粉体1内形成阳极区域，阴极6与导电层4之间通过导电连接片5电连接形成阴极区域，阳极区域设有氯气收集装置8，阴极区域设有排钠口7。
一种电解氯化钠的方法，包含如下步骤：
A.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管外表面涂覆导电层炭层；
B.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面导电炭层与阴极容器接触形成导电通路，阴极容器选择碳钢，容器顶部位置设计排钠口；
C.将石墨阳极置于固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内；
D.按照摩尔比2:10在陶瓷管中加入四氯铝酸钠和氯化钠；
E.上述步骤完成后，将整个电解装置按照加热速度1℃/min加热至250℃；
F.将直流电源的正极连接石墨电极，负极连接阴极容器，以电压范围4.5V进行恒电压电解，此时阳极区域生成氯气，阴极区域生成金属钠；
G.将阳极区氯气进行收集并压缩制成液氯，阴极区液态钠通过排钠口排出冷区制成固体钠。
排钠口收集到的液钠冷却后，按照国标GB/T 22379-2017测试其纯度，纯度为99.993％
通过记录直流电源电流以及电解时间，能够计算通入的电量。通过排钠口在一定时间内收集到的钠的重量，结合通入的电量能够计算电流效率。结果显示本实施例电流效率为99.5％。
实施例2：
一种电解氯化钠的方法，包含如下步骤：
A.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管外表面涂覆导电层炭层；
B.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面导电炭层与阴极容器接触形成导电通路，阴极容器选择碳钢，容器顶部位置设计排钠口；
C.将石墨阳极置于固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内；
D.按照摩尔比3:10在陶瓷管中加入四氯铝酸钠和氯化钠；
E.上述步骤完成后，将整个电解装置按照加热速度3℃/min加热至280℃；
F.将直流电源的正极连接石墨电极，负极连接阴极容器，以电压范围5V进行恒电压电解，此时阳极区域生成氯气，阴极区域生成金属钠；
G.将阳极区氯气进行收集并压缩制成液氯，阴极区液态钠通过排钠口排出冷区制成固体钠。
排钠口收集到的液钠冷却后，按照国标GB/T 22379-2017测试其纯度，纯度为99.996％
通过记录直流电源电流以及电解时间，能够计算通入的电量。通过排钠口在一定时间内收集到的钠的重量，结合通入的电量能够计算电流效率。结果显示本实施例电流效率为99.6％。
实施例3：
一种电解氯化钠的方法，包含如下步骤：
A.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内表面涂覆导电层炭层；
B.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内表面导电炭层与阴极不锈钢片接触形成导电通路；
C.固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管置于石墨容器内，石墨容器也作为阳极使用；
D.按照摩尔比4:10在石墨容器中加入四氯铝酸钠和氯化钠；
E.上述步骤完成后，将整个电解装置按照加热速度5℃/min加热至300℃；
F.将直流电源的正极连接石墨容器，负极连接阴极不锈钢片，以电压范围5.5V进行恒电压电解，此时阳极区域生成氯气，阴极区域生成金属钠；
G.将阳极区氯气进行收集并压缩制成液氯，阴极区液态钠通过排钠口排出冷区制成固体钠。
排钠口收集到的液钠冷却后，按照国标GB/T 22379-2017测试其纯度，纯度为99.992％
通过记录直流电源电流以及电解时间，能够计算通入的电量。通过排钠口在一定时间内收集到的钠的重量，结合通入的电量能够计算电流效率。结果显示本实施例电流效率为99.8％。
实施例4：
一种电解氯化钠的方法，包含如下步骤：
A.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内表面涂覆导电层炭层；
B.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内表面导电炭层与阴极不锈钢片接触形成导电通路；
C.固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管置于石墨容器内，石墨容器也作为阳极使用；
D.按照摩尔比4.5:10在石墨容器中加入四氯铝酸钠和氯化钠；
E.上述步骤完成后，将整个电解装置按照加热速度8℃/min加热至435℃；
F.将直流电源的正极连接石墨容器，负极连接阴极不锈钢片，以电压范围6V进行恒电压电解，此时阳极区域生成氯气，阴极区域生成金属钠；
G.将阳极区氯气进行收集并压缩制成液氯，阴极区液态钠通过排钠口排出冷区制成固体钠。
排钠口收集到的液钠冷却后，按照国标GB/T 22379-2017测试其纯度，纯度为99.995％
通过记录直流电源电流以及电解时间，能够计算通入的电量。通过排钠口在一定时间内收集到的钠的重量，结合通入的电量能够计算电流效率。结果显示本实施例电流效率为99.9％。
实施例5：
一种电解氯化钠的方法，包含如下步骤：
A.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管外表面涂覆导电层炭层；
B.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面导电炭层与阴极容器接触形成导电通路，阴极容器选择碳钢，容器顶部位置设计排钠口；
C.将石墨阳极置于固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内；
D.按照摩尔比5:10在陶瓷管中加入四氯铝酸钠和氯化钠；
E.上述步骤完成后，将整个电解装置按照加热速度3℃/min加热至170℃；
F.将直流电源的正极连接石墨电极，负极连接阴极容器，以电压范围5V进行恒电压电解，此时阳极区域生成氯气，阴极区域生成金属钠；
G.将阳极区氯气进行收集并压缩制成液氯，阴极区液态钠通过排钠口排出冷区制成固体钠。
排钠口收集到的液钠冷却后，按照国标GB/T 22379-2017测试其纯度，纯度为99.995％
通过记录直流电源电流以及电解时间，能够计算通入的电量。通过排钠口在一定时间内收集到的钠的重量，结合通入的电量能够计算电流效率。结果显示本实施例电流效率为99.1％。
综上，实施例1-4是陶瓷管内部作为阳极，实施例5是陶瓷管内部作为阴极。五个实施例得到的钠纯度都超过99.99％，说明陶瓷管作为固体电解质其对钠离子选择性透过的特点，使其得产品纯度很高。实施例5中固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内部作为阴极的话需要陶瓷管顶部密封措施才能将钠排出，增加了设备复杂性，此时，固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管相当于是阴极容器，因此，阴极容器并不一定是一个独立的机构，只要本系统中有实现相关功能的区域就可以，在实施例5中就由固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管兼做阴极容器。
实施例1-4设置不同的加热速率、加热温度、物料摩尔比、电解电压，最终得到的钠纯度水平有差异，电流效率有差异。但是因为加热温度都超过250℃，陶瓷管的钠离子电导率高，因此电流效率都超过了99.5％。
实施例5因为加热温度仅为170℃，略高于四氯铝酸钠熔点，因此陶瓷管的钠离子电导率较低，因此电流效率较低。但物料摩尔比比前四个实施例高，故其电流效率也能达到99.1％的较高水平。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明的特征范围，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解氯化钠的方法，其特征在于该方法包含如下步骤：
A.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面涂覆导电层；
B.将固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面导电层与阴极容器接触形成导电通路，并预留排钠口；
C.将阳极置于固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内形成阳极区；
D.将第二电解质和氯化钠粉体加入固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管的阳极区内，形成电解装置；
E.将电解装置按照加热速度0.1～20℃/min加热至170～500℃；
F.将直流电源或充电机的正极连接阳极，负极连接阴极容器，以电压范围3～6V进行恒电压电解，此时阳极区域生成氯气，阴极区域生成金属钠；
G.将阳极区氯气进行收集并压缩制成液氯，阴极区液态钠通过排钠口排出冷却制成固体钠。
2.根据权利要求1所述的一种电解氯化钠的方法，其特征在于：所述A步骤中导电层为炭层或导电金属涂层；固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管外部为阴极区域时导电层涂覆在外部或者固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管内部为阴极区域时导电层涂覆在内部。
3.根据权利要求2所述的一种电解氯化钠的方法，其特征在于：所述A步骤中固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管表面涂覆导电层与阴极相连接，阴极区域无其他物质添加，为无阴极设计。
4.根据权利要求1所述的一种电解氯化钠的方法，其特征在于：所述B步骤中阴极容器采用碳钢、钨钢、不锈钢、镍、铝、石墨中的至少一种，并且，阴极容器同时作为阴极。
5.根据权利要求1所述的一种电解氯化钠的方法，其特征在于：所述C步骤中阳极采用石墨电极、钌钛电极、铂电极、金电极中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种电解氯化钠的方法，其特征在于：所述D步骤中第二电解质采用固态四氯铝酸钠或液态四氯铝酸钠，加入的四氯铝酸钠与氯化钠的摩尔比为0.2～10:10。
7.根据权利要求6所述的一种电解氯化钠的方法，其特征在于：所述D步骤中四氯铝酸钠与氯化钠的摩尔比为2～5:10。
8.根据权利要求1所述的一种电解氯化钠的方法，其特征在于：所述E步骤中电解装置按照加热速度0.1～20℃/min加热至170～500℃。
9.根据权利要求8所述的一种电解氯化钠的方法，其特征在于：所述E步骤中加热速度为1～5℃/min，加热到的温度为250～300℃。
10.一种电解氯化钠装置，其特征在于：包括第二电解质与氯化钠粉体(1)、阳极(2)、固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管(3)、导电层(4)、导电连接片(5)、阴极(6)、排钠口(7)和氯气收集装置(8)，所述固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管(3)的外表面涂覆有导电层(4)，固体电解质隔膜beta-Al2O3陶瓷管(3)内装填有第二电解质与氯化钠粉体(1)，阳极(2)插入第二电解质与氯化钠粉体(1)内形成阳极区域，阴极(6)与导电层(4)之间通过导电连接片(5)电连接形成阴极区域，阳极区域设有氯气收集装置(8)，阴极区域设有排钠口(7)。
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