DE2818971A1

DE2818971A1 - Verbesserte vorrichtung und verbessertes verfahren zur abtrennung eines metalles aus einem salz

Info

Publication number: DE2818971A1
Application number: DE19782818971
Authority: DE
Inventors: Robert W Minck
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1978-11-09
Also published as: JPS53135810A; FR2389686B1; US4108743A; JPS5761117B2; CA1134318A; DE2818971C2; GB1557770A; FR2389686A1

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER

PATENTANWÄLTE

TELEFON: 3747*2 _ JVl S MÖNCHEN 13

TELEGRAMME: CARBOPAT ' ^' FRANZ-JOSEPH-STRASSE Λ8

US-890 - Dr. Ko/Ne

FORD-WERKE AG, Köln

Verbesserte Vorrichtung und verbessertes Verfahren zur Abtrennung eines Metalles aus einem Salz

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Abscheidung eines Metalles aus einem Salz desselben sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung derjenigen Art, wobei ein Metall aus einem elektrisch-dissoziierbaren geschmolzenen Salz desselben durch elektrische Dissoziierung der Kationen des Metalls des Salzes von den Anionen des Salzes, Führen der Kationen durch einen festen Elektrolyt, welcher selektiv leitend für die Kationen und undurchlässig für die Anionen ist, und Reduzierung der Kationen zu elementarem Metall abgetrennt wird. In der US-Patentschrift 3 488 271 vom 6. Januar 1970 ist ein derartiges Verfahren zur Abtrennung eines Metalles aus einem Salz angegeben.

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Gemäss der Erfindung wird eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung eines Metalles aus seinem elektrisch-dissoziierbaren geschmolzenen Salz durch elektrische Anziehung der Kationen desselben durch einen festen Elektrolyt und Überführung derselben in elementares Metall an der Kathode angegeben. Die Verbesserung besteht darin, dass ein sekundärer geschmolzener Elektrolyt anstossend und fortlaufend mit der Seite des festen Elektrolyts, in engster Nachbarschaft zu dem gewonmenen Metall angebracht wird, so dass die Kationen des zu gewinnenden Metalles an der Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Metall reduziert werden und nicht in oder anstossend an die Oberfläche des festen Elektrolyts.

Obwohl das in der US-Patentschrift 3 488 271 angegebene Verfahren sehr wirksam zur Abtrennung eines Metalles aus seinem elektrisch-dissoziierbaren Salz ist, zeigen das Verfahren und die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens bestimmte Nachteile im Hinblick auf die Schädigung des festen Elektrolyts, der bei der üblichsten Ausführungsform aus einem Aluminiumoxidkeramikkörper vom ß-Typ besteht. Obwohl der Mechanismus, wodurch der feste Elektrolyt geschädigt wird und dadurch die Lebensdauer der Vorrichtung verkürzt und die Geschwindigkeit der Metallabtrennung senkt, nicht bekannt ist, wird angenommen, dass die Schädigung oder Rissbildung des festen keramischen Elektrolyts sich auf Grund der Reduktion der Metallkationen an der Oberfläche des festen Elektrolyts ergibt. Eine Möglichkeit besteht darin, dass die Reduktion der Kationen in Mikrorissen oder Rissen in dem Keramikkörper erfolgt, was eine weitere Rissbildung des Keramikkörpers oder eine Ausbreitung derselben verursacht und eine notwendige Begrenzung der zulässigen Stromdichte ergibt. Eine weiterhin mögliche Ursache der Schädigung des Keramikkörpers und des geschädigten Verhaltens könnte in einer Reduktion an der Grenzfläche des festen

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Elektrolyts von kationischen Verunreinigungen bestehen^ die in dem zu elektrolysierenden dissoziierten Salz vorliegen. Diese Verunreinigungen können fest bei der Zellbetriebstemperatur sein, so dass sich ein dendritischen Wachstum der Verunreinigungsmetalle um den Keramikkörper herum und innerhalb desselben ergibt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Modifizierung der bisherigen Geräte und Verfahren in der Weise, dass eine Schädigung des festen Elektrolyts verringert oder praktisch vermieden wird, so dass die zulässige Geschwindigkeit der Metallabscheidung und die Lebensdauer der Abscheidungszelle erhöht wird.

Die Verbesserung besteht gemäss der Erfindung darin, dass ein sekundärer geschmolzener Elektrolyt anstossend an und fortlaufend mit dem festen Elektrolyt der bei der Ausführung des Verfahrens verwendeten Vorrichtung an derjenigen Seite derselben, die an das zu gewinnende geschmolzene Metall ausgesetzt wird, in der Weise angebracht wird, dass die Kationen des zu gewinnenden Metalles an der Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und dem geschmolzenen zu gewinnenden Metall reduziert werden und nicht in oder anstossend an die Oberfläche des festen Elektrolyts. Der sekundäre Elektrolyt umfasst ein geschmolzenes Salz des zu gewinnenden Metalles und ist (i) ionisch leitend für das zu gewinnende Metall, (ii) praktisch elektronisch isolierend, (iii) praktisch in dem gewonnenen geschmolzenen Metall unlöslich und (iv) mit dem festen Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Metall nicht reaktionsfähig. Der sekundäre Elektrolyt kann entweder so angebracht werden, dass er an Ort und Stelle durch die Schwerkraft gehalten wird oder er kann in einer Schicht eines porösen Materials getragen oder dispergiert sein, welches (i) einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt zeigt, als den Kontaktwinkel, den es mit dem gewonnenen geschmolzenem Metall zeigt,

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d- h. es wird leichter durch den sekundären Elektrolyt als durch das geschmolzene Metall benetzt, (ii) mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall, dem sekundären Elektrolyt und dem festen Elektrolyt nicht reaktionsfähig ist und (iii) praktisch elektronisch isolierend ist. Der sekundäre Elektrolyt kann auch ein Gemisch von wechselseitig löslichen geschmolzenen Metallen umfassen, von denen mindestens eines ein Salz des zu gewinnenden Metalles darstellt. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäss der Erfindung können auch Einrichtungen enthalten, durch die der sekundäre Elektrolyt ergänzt werden kann, indem ein zusätzliches geschmolzenes sekundäres Elektrolytsalz in die Umgebung der Oberfläche des festen Elektrolyts zugeführt wird. Der sekundäre Elektrolyt kann kontinuierlich zu und aus der Umgebung der Oberfläche des festen Elektrolyts zugeführt und abgezogen werden.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfasst die Vorrichtung (A) einen Behälter, (B) einen rohrförmigen festen Elektrolyt, der innerhalb des Behälters so angebracht ist, dass ein erstes Halbzellenabteil zwischen dem rohrförmigen festen Elektrolyt und dem Behälter und ein zweites Halbzellenabteil innerhalb des festen Elektrolyts gebildet wird, wobei einer der Behälter zur Aufnahme des dissoziierbaren Salzes und der andere der Behälter zur Aufnahme und Haltung des gewonnenen Metalles geeignet ist und (C) einen sekundären Elektrolyt anstossend an und fortlaufend mit der Oberfläche des rohrförmigen festen Elektrolyts, der an den zur Aufnahme und Haltung des gewonnenen Metalls geeigneten Behälter ausgesetzt ist, und (D) geeignete Elektroden und eine Zuführung für elektrische Energie, so dass eine Differenz des elektrischen Potentials zwischen den Elektroden in Polaritätsanordnung aufrechterhalten wird, die eine Strömung in einer Richtung der Kationen des Metalles von dem Salz durch den festen Elektrolyt und dem sekundären Elektrolyt und zur Überführung der Kationen in elementares Metall ergibt, und (E) Lagerungsabteile zur Zuführung oder Abnahme

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der "Beschickungsmasse" (dissoziierbares geschmolzenes Salz), des gewonnenen Metalles und der beim Dissoziationsverfahren gebildeten Reaktionsprodukte.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der bevorzugten Vorrichtung ist der sekundäre Elektrolyt entlang der Oberfläche des rohrförmigen festen Elektrolyts in der Weise angebracht, dass axial sich erstreckende Schlitze zur Unterstützung der Verteilung des zusätzlichen sekundären Elektrolyts während der Durchführung des Verfahrens belassen werden. In einer zweiten besonders bevorzugten Vorrichtung, wobei das zur Aufnahme des geschmolzenen Metalles geeignete Abteil innerhalb des zweiten Halbzellenabteils liegt und der sekundäre Elektrolyt um die innere Oberfläche des rohrförmigen festen Elektrolyts angebracht ist, ist eine poröse elektronisch leitende Kathodenstruktur innerhalb des sekundären Elektrolyts an der Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Metall angebracht. Am stärksten bevorzugt wird diese poröse Kathodenstruktur aus einem porösen Material ausgebildet, welches aus sich erweiternden Kerben oder Löchern besteht, so dass es gegen den übermässigen Druck in dem geschmolzenen Salz im Vergleich zum Druck im gewonnenen Metall stabil ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin

Fig. Λ einen senkrechten Schnitt einer Trennvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung gemäss der Erfindung zur Durchführung des Verfahrens, wobei der feste Elektrolyt und der Behälter beide rohrförmig sind,

Fig. 3 einen waagerechten Querschnitt der Vorrichtung der Fig. 2,

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.fa. 291S971

Fig. 4 eine zweite bevorzugte Vorrichtung gemäss der Erfindung zur Durchführung des Verfahrens, wobei eine poröse Knthodenstruktur an der Grenzfläche zwischen dem sekundären Kl okl.rol.yt und dem geschmolzenen gewonnenen Metall angebracht ir.t, und

Fig. 5 eine auseinandergezogene Ansicht eines Teiles der Kathodenstruktur der Pig. 4- und ihre Beziehung zum sekundären Elektrolyt und dem geschmolzenen Metall zeigen.

Im Rahmen der ausführlichen Beschreibung der Erfindung befasst sich die Erfindung mit einem elektrochemischen Verfahren und einer Vorrichtung zur Ausführung eines solchen Verfahrens, wobei ein Metall aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben gewonnen wird, indem das Salz im geschmolzenen Zustand in Kontakt mit einer Seite eines festen Elektrolyts gebracht wird, der für das Metall, das Salz und das Anion des Salzes undurchlässig ist und der selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Metalles und des Salzes ist, eine erste Elektrode in Kontakt mit dem Salz auf einer Seite des festen Elektrolyts ausgebildet wird, eine zweite Elektrode in Kontakt mit dem Metall auf der entgegengesetzten Seite des festen Elektrolyts ausgebildet wird und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in Polaritätsanordnung angelegt wird, so dass eine Strömung der Kationen des Metalls in einer Richtung von dem Salz durch den festen Elektrolyt und die Überführung der Kationen in elementares Metall verursacht wird.

Eine Vorrichtung und ein Verfahren dieser Art ist, wie vorstehend angegeben, in der US-Patentschrift 3 ^8 271 beschrieben, das im einzelnen verschiedene feste Elektrolyten angibt, die in einer derartigen Vorrichtung verwendet werden können. Weitere Angaben für verschiedene feste Elektrolytmaterialien innerhalb des im Rahmen der vorliegenden Erfin-

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dung brauchbaren Bereiches sind in den folgenden US-Patentschriften aufgeführt: US-Patentschrift 3 404 035, 3 404 036, 3 413 150, 3 ^75 220, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531, 3 966 492, 3 976 503, 3 984 500 und 3 985 575· Jede der angegebenen Patentschriften umfasst einen Bi- oder Multimetalloxidkeramikkörper vom ß-Aluminiumoxidtyp als kationendurchlässige Sperrschicht, die in den Vorrichtungen und Verfahren gemäss der Erfindung brauchbar sind. Alle diese festen Elektrolyten der Familie von ß-Aluminiumoxid zeigen eine allgemein kristalline Struktur, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. Die Materialien lassen sich als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen, die durch Säulen von linearen Al-O-Bindungsketten im Abstand gehalten werden.

Wie vorstehend kurz abgehandelt, umfasst die Verbesserung gemäss der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung, wobei ein sekundärer Elektrolyt anstossend an und fortlaufend mit der Seite des festen Elektrolyts angebracht ist, die an das zu gewinnende Metall ausgesetzt ist, so dass die Kationen des Metalles an der Grenzfläche zwischen der Schicht des sekundären Elektrolyts und dem gewonnenen geschmolzenen Metall reduziert werden und nicht in oder anstossend an die Oberfläche des festen Elektrolyts.

Gemäss der Fig. 1 ist eine elektrolytische Abscheidungseinheit gezeigt, die eine Verbesserung gemäss der Erfindung verkörpert. Die Abscheidungseinheit umfasst ein erstes Halbzellenabteil 13, welches durch einen Metallbehälter 15, beispielsweise aus Chromel, rostfreiem Stahl und dgl., Isolatoren 17 und 19 und den kationisch leitenden kristallinen, festen Elektrolyt 21 der vorstehend abgehandelten Art begrenzt wird, und ein zweites Halbzellenabteil 23, welches durch einen Metallbehälter 25, der aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen korrosionsbeständigen Metall oder anderen Materialien als der Behälter 15 gefertigt sein kann,

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einen Isolator 17 und 19 ·> den festen Elektrolyt 21 und eine Schicht des sekundären geschmolzenen Salzelektrolyts 26, welcher den festen Elektrolyt 21 abdeckt, begrenzt wird. Das sekundäre geschmolzene Elektrolytsalz 26 umfasst ein geschmolzenes Salz des zu gewinnenden Metalles und ist (i) ionisch leitend für das zu gewinnende Metall, (ii) praktisch elektronisch isolierend, (iii) praktisch in dem gewonnenen geschmolzenen Metall unlöslich und (iv) mit dem festen Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Metall nicht reagierend. Der sekundäre Elektrolyt kann aus einem Gemisch von wechselseitig löslichen geschmolzenen Metallen bestehen, sofern mindestens eines der Salze aus einem Salz des zu gewinnenden Metalles besteht. Falls das Gemisch der Salze angewandt wird, ist es möglich, eutektische Massen anzuwenden, so dass die geschmolzenen Salze von niedrigeren Schmelzpunkten angewandt werden können, wodurch eine Erniedrigung der Betriebstemperatur der Zelle ermöglicht wird. Das geschmolzene Salz des zu gewinnenden Metalles besteht vorzugsweise aus einem Halogenid, Cyanid oder Sulfid und sämtliche der wechselseitig löslichen Salze in dem festen Elektrolyt werden vorzugsweise aus Halogeniden, Cyaniden, Sulfiden oder Gemischen hiervon gewählt.

Der sekundäre geschmolzene Salzelektrolyt kann an Ort und Stelle in der Vorrichtung durch die Schwerkraft oder durch Kapillarkräfte innerhalb eines porösen isolierenden und korrosionsbeständigen Material 24 gehalten werden, worin der sekundäre Elektrolyt dispergiert und gehalten wird. Dieses poröse isolierende und korrosionsbeständige Material muss (i) einen Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt als geschmolzenes Salz zeigen, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, welchen es mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall zeigt, d. h. das Material muss leichter durch den sekundären Elektrolyt als durch das geschmolzene Metall benetzbar sein, (ii) mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall, dem sekundären Elektrolyt und dem festen Elektrolyt nichtreaktionsfähig sein und (iii) praktisch elektronisch iso-

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lierend sein. Ein bevorzugtes poröses isolierendes Material 24 besteht aus Bornitrid. Sämtliche Trägermaterialien können in Form von porösen Filzen, Matten oder gewebten Fasern oder monolithischen porösen Strukturen vorliegen.

Die Leitung 28 dient zur Zuführung und Aufrechterhaltung des geschmolzenen Salzes des sekundären Elektrolyts 26 in den Bereich anstossend an den festen Elektrolyt 21. Dieses geschmolzene Salz des sekundären Elektrolyts kann, wie vorstehend abgehandelt, aus einem Einzelsalz des zu gewinnenden Metalles, beispielsweise NaCN bei der Natriumgewinnung, oder einem Gemisch aus geschmolzenen Salzen mit dem Gehalt mindestens eines Salzes des zu gewinnenden Metalles sein, beispielsweise (NaCl+BaClo+CaClp) oder (NaCl+NaBr) und dgl. Wie weiterhin vorstehend ausgeführt, müssen sämtliche Komponenten des geschmolzenen Salzes stabil und höchstens begrenzt löslich im gewonnenen Metall sein, mit den beiden festen Elektrolyten 21 nicht reaktionsfähig sein und eine begrenzte elektronische Leitfähigkeit besitzen.

Beim Betrieb der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wird ein geschmolzenes Salz 27, beispielsweise Natriumsulfid, in das Abteil 15 durch eine Leitung 29 eingeführt. Eine erste Elektrode 31» beispielsweise aus Graphit, steht in Eontakt mit dem Metallsalz und in elektrischer Verbindung über den Leiter 33 mit einer positiven Endstelle einer Gleichstromkraftquelle 35. Das Abteil 23 enthält geschmolzenes gewonnenes Metall, beispielsweise Natrium 37- Eine zweite Elektrode 39, beispielsweise aus rostfreiem Stahl, ist innerhalb des Abteils 23 in Kontakt mit dem geschmolzenen Natrium 37 und in elektrischer Verbindung über den Leiter 41 mit einer negativen Endstelle einer Gleichstromkraftquelle 35 untergebracht. Falls eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 31 und 39 angelegt wird, werden die Natriumionen aus dem Natriumsulfid 27 abgeschieden, gehen durch den festen Elektrolyt 21, durch die geschmolzene Salzschicht 26

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des sekundären Elektrolyts und werden in elementares Natrium innerhalb des Abteils 23 hauptsächlich nahe der Grenzfläche zwischen dem geschmolzenen Natrium 37 und dem geschmolzenen Salz 26 nach der Aufnahme von Elektronen aus der Elektrode 39 überführt. Das Natrium wird aus dem Abteil 23 über die Leitung 43 entfernt. Das Abteil 13 ist mit einer Auslassleitung 45 ausgerüstet, durch die das an Natrium verarmte Salz entfernt werden kann.

In der Fig. 2 ist eine elektrolytische Abtrenneinheit, die eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung gemäss der Erfindung darstellt, gezeigt, welche zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist. Der Betrieb dieser Einheit ist ähnlich den vorstehend hinsichtlich der Fig. 1 beschriebenen und die Ziffern entsprechen denjenigen der Fig. 1 im Hinblick auf gleiche Teile und Materialien in jener Figur. Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung zeigt das zusätzliche Merkmal einer verbesserten Steuerung der Zusammensetzung des Gemisches aus den geschmolzenen Salzen, die den geschmolzenen sekundären Salzelektrolyt 26 in den Zellen von langgestreckten Abmessungen, worin die Komponenten des geschmolzenen Salzgemisches langsam mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch Auflösung in dem gewonnenen Metall oder durch eine parallele Elektrolysereaktion in eine oder mehrere Salzkomponenten verbraucht werden.

Wie in der Fig. 2 und der Fig. 3, die einen waagerechten Querschnitt derselben zeigt, gezeigt, umfasst die Vorrichtung einen aus Metall gefertigten Behälter 15* wie es auch der Fall hinsichtlich der Vorrichtung der Fig. 1 ist, und einen rohrförmigen festen Elektrolyt 21, der innerhalb des Behälters so angebracht^st, dass ein erstes Halbzellenabteil zwischen dem rohrförmigen festen Elektrolyt und dem Behälter und ein zweites Halbzellenabteil innerhalb des festen Elektrolyts gebildet wird. Eine derartige Zelle mit einem rohrförmig innerhalb des Behälters untergebrachten festen

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Elektrolyt muss so eingerichtet sein, dass das dissoziierbare Salz in einem der Halbzellenbehalter und das gewonnene geschmolzene Metall im anderen enthalten ist. Bei der speziell in den Fig. 2 und 3 gezeigten Ausführungsform ist das gewonnene geschmolzene Metall 37 im zweiten Halbzellenabteil und das geschmolzene dissoziierbare Salz 27 im ersten Halbzellenabteil enthalten, Rohrförmige Isolierbauteile 18, beispielsweise aus a-Aluminiumoxid, trennen das rohrförmige Reservoir 26' vom festen Elektrolyt 21 und dienen dadurch zur elektrischen Isolierung des ersten Halbzellenabteils vom zweiten.

Bei der Herstellung der Zelle der Fig. 2 und 3 wird das gewünschte Gemisch der geschmolzenen Salze 26 über die Leitung 28a in den durch das poröse Material 24 gebildeten Bereich anstossend an den festen Elektrolyt 21 zugeführt. Das verarmte geschmolzene Salz des sekundären Elektrolytgemisches wird aus dem Bereich durch eine Leitung 28b abgezogen. Das verarmte geschmolzene Salz des sekundären Elektrolyts kann zu der gewünschten Zusammensetzung in einer getrennt chemischen Station (nicht gezeigt) zur Wiederverwendung in der Abscheidungszelle ergänzt werden.

Die in diesen Figuren gezeigte Vorrichtung enthält eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung des sekundären Elektrolytsalzgemisches innerhalb eines begrenzten Zusammensetzungsbereiches. Es ist notwendig, dass dieser Zusammensetzungsbereich aufrechterhalten wird, falls die niedrigen Schmelzeigenschaften von eutektischen Gemischen der geschmolzenen Salze ausgenützt werden sollen. Beispielsweise schmilzt das tertiäre eutektische Gemisch aus Natrium-, Barium- und Calciumchlorid (etwa 38, 47 und 15 Mol%) bei 438° C, während das binäre eutektische Gemisch aus NaCl+BaClo bei 646° C schmilzt. Der in Fig. 3 gezeigte Querschnitt zeigt die Zelle als axial symmetrisch, obwohl dies nicht notwendig ist. Das Ln diesen Figuren gezeigte Merkmal der Erfindung

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zur Verteilung des geschmolzenen Salzes, so dass die Variierung der Zusammensetzung innerhalb des Elektrolysezellen auf einem Minimum gehalten wird, ist am besten unter Bezugnahme auf Fig. 3 ersichtlich. Das geschmolzene Salz wird axial innerhalb des Schlitzes 22a auf einer Seite des festen Elektrolytrohrs 21 verteilt und innerhalb eines zweiten Schlitzes 22b auf der entgegengesetzten Seite gesammelt. Die Schlitze haben eine solche Grosse, dass eine ausreichende Fliesströmung des geschmolzenen Salzes in einer bestimnten Geschwindigkeit durch geometrische Faktoren der durch das poröse Material 24 und das geschmolzene sekundäre Elektrolytsalz 26 gebildete geschmolzene Salzschichten, die hinnehmbare Variierung der Salzzusammensetzung und die Geschwindigkeit des Verbrauches der Komponenten an geschmolzenen Salzen 26 ausgebildet wird.

Die Fig. 4 zeigt auch eine bevorzugte Vorrichtung gemäss der Erfindung, wobei ein rohrförmiger fester Elektrolyt innerhalb eines Behälters 15 so untergebracht|ist, dass erste und zweite Halbzellenabteile gebildet werden. In der in dieser Figur gezeigten Vorrichtung ist das geschmolzene dissoziierbare Salz 27 im ersten Halbzellenabteil und das gewonnene geschmolzene Metall 37 im zweiten Halbzellenabteil untergebracht, wie es auch der Fall bei Fig. war. Ringförmige Bauteile 16 sind aus einem isolierenden Material, beispielsweise cc-Aluminiumoxid, gebildet und dienen zur elektrischen Isolierung der Halbzellenabteile voneinander. Der Betrieb der in Fig. 4 gezeigten Einheit ist ähnlich zu der hinsichtlich den Fig. 1 bis 3 beschriebenen, bietet jedoch noch ein weiteres alternatives und vereinfachtes Verfahren zur Ausbildung einer geschmolzenen Salzschicht anstossend an die innere Oberfläche des festen Elektrolytrohrs 21 und diese bedeckend und zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Gemisches der geschmolzenen Salze, die den sekundären Elektrolyt darstellen, in den Zellen von länglichen Abmessungen, wobei die Komponenten

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des geschmolzenen Salz-gemisches langsam mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch Auflösung in dem gewonnenen Metall oder durch eine eine parallele Elektrolysereaktion in eine oder mehrere der Salzkomponenten verbraucht werden.

Innerhalb des zweiten Halbzellenabteils, d. h. innerhalb des rohrförmigen Elektrolyts 21, ist eine allgemein mit 120 bezeichnete Kathodenstruktur eingesetzt. Die Kathodenstruktur besteht aus einem Innenrohr 121, beispielsweise aus Chromel, Endkappen 122 und 123? beispielsweise aus Chromel, einer äusseren zylindrischen Wand aus porösem Material 124-, beispielsweise rostfreiem Stahl, welches vorzugsweise durch das gewonnene Metall 37 benetzt wird. Das gewonnene Metall, beispielsweise Natrium, kann aus dem Abteil über die Leitung 43 abgezogen werden.

Ein Gemisch der geschmolzenen Salze 26, die als sekundärer Elektrolyt dienen, wird über die Leitung 28 in das Innere des Rohrs 121 zu dem Ende der Abscheidungszelle eingeführt. Das Salz strömt in den Spalt zwischen der Kathodenstruktur 120 und der inneren Oberfläche des festen Elektrolyts 121 und wird über die Leitung 28b abgenommen. Die Strömung des Salzes könnte auch in umgekehrter Richtung zu der gerade beschriebenen mit gleichem Effekt erfolgen=

Das poröse Material 124, welches die Aussenwand der Kathodenstruktur 120 bildet, muss strukturell stabil, korrosionsbeständig für das gewonnene Metall und den sekundären Elektrolyt sein und muss vorzugsweise durch das gewonnene Metall leichter als durch den sekundären Elektrolyt 26 benetzt werden. Die bevorzugte Form der äusseren Oberfläche des porösen Materials besteht aus sich ausdehnenden Kerbungen oder Löchern, so dass ein Meniskus aus Natrium oder einem anderen geschmolzenen Metall sich an einer Stelle in der Kerbung oder dem Loch so bilden kann, dass er stabil gegen einen überschüssigen Druck in dem geschmolzenen sekundären Elektrolytsalz im Vergleich zum Druck in der ge-

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schmolzenen Metallmasse ist. Ein geringfügig überschüssiger Druck wird in den geschmolzenen Salzen aufrechterhalten, so dass eine konkave Oberfläche durch das flüssige Metall, wie Natrium, innerhalb der Poren ausgebildet wird.

Während des Betriebs ist die Elektrode 39 in Kontakt mit dem gewonnenen Metall 37, die die Elektronen an die Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und der Kathodenstruktur 120 verteilt. Falls eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 31 und 39 ausgebildet wird, werden die Natriumionen aus dem Salz 37 abgetrennt, passieren durch den festen Elektrolyt 21, durch das geschmolzene sekundäre Elektrolytsalz 26 und werden in elementares Natrium umgewandelt. Die Umwandlung der Kationen in elementares Natrium erfolgt primär nahe der Grenzfläche des sekundären Elektrolyts und der Kathodenstruktur 120, die Elektronen von der Elektrode 39 erhält. Das an der Grenzfläche gebildete Natrium wird durch Kapillarkräfte in das poröse Material gezogen. Dies verursacht eine Strömung des Natriums in das innere Abteil durch die Leitung 43 und in Lagerungstanks (nicht gezeigt). Beim Betrieb der Vorrichtung wird ein geschmolzenes Salz 27, beispielsweise Natriumsulfid, in das Abteil 13 durch eine Leitung 29 eingeführt. Eine Auslassleitung 4-5 ist ausgebildet, durch die das an Natrium verarmte Salz entfernt werden kann.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Elektrochemisches Verfahren zur Gewinnung eines Metalls aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben, wobei das Salz im geschmolzenen Zustand in Kontakt mit einer Seite eines festen Elektrolyts, der undurchlässig für das Metall, das Salz und die Anionen des Salzes und selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Metalles und des Salzes ist, gebracht wird, eine erste Elektrode in Kontakt mit dem Salz an einer Seite des festen Elektrolyts angebracht wird, eine zweite Elektrode in Kontakt mit dem Metall an der entgegengesetzten Seite des Elektrolyts angebracht wird, eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in solcher Polaritätsanordnung ersbellt wird, dass eine Strömung der Kationen des Metalls in einer Richtung von dem Salz durch den festen Elektrolyt und die Umwandlung der Kationen in elementares Metall verursacht wird, wobei der feste Elektrolyt eine Kristallstruktur aus einem Kristallgitter und Kationen des Metalles umfasst, die bezüglich der Kristallgitters unter Einfluss des elektrischen Feldes wandern, wobei mindestens der grösste Gewichtsanteil des Kristallgitters aus Ionen des Aluminiums und Sauerstoff in Kristallgitterbindung bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass ein geschmolzener sekundärer Elektrolyt anstossend an und fortlaufend mit der entgegengesetzten Seite des festen Elektrolyts untergebracht wird, wobei der sekundäre Elektrolyt aus einem geschmolzenen Salz des zu gewinnenden Metalles, besteht und (i) ionisch leitend für Kationen des zu gewinnenden Metalls, (ii) praktisch elektronisch .isolierend, und (iii) praktisch in dem gewonnenen geschmolzenen Metall unlöslich und (iv) mit dem festen Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Metall nicht reaktionsfähig ist.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Elektrolyt in einer Schicht aus einem porösen Material dispergiert und hierdurch getragen wird, welches (i) einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt zeigt, als den Kontaktwinkel, den es mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall zeigt, (ii) mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall, dem sekundären Elektrolyt und dem festen Elektrolyt nicht reaktionsfähig ist und (iii) praktisch elektronisch isolierend ist.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material mit dem darin dispergierten sekundären Elektrolyt eine Dicke zwischen etwa 100 Mikron und etwa 2000 Mikron besitzt.

4-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass als geschmolzenes Salz Metallhalogenid, Metallcyanide und/oder Metallsulfide verwendet werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als fester Elektrolyt ein Aluminiumoxid vom ß-Typ verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt durch Zuführung von zusätzlich geschmolzenem Salz zu der Umgebung der entgegengesetzten Oberfläche des festen Elektrolyts ergänzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundärer Elektrolyt ein Gemisch von wechselseitig löslichen geschmolzenen Salzen verwendet wird, von denen mindestens eines ein Salz des zu gewinnenden Metalles darstellt.

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8* Verfahren nach Anspruch 7■> dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus geschmolzenen Salzen mit einer nahezu eutektischen Zusammensetzung verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, dass die wechselseitig löslichen Salze aus Halogeniden, Cyaniden, Sulfiden oder Gemischen hiervon bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 7 ■> dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt in einer Schicht aus einem porösen Material dispergiert und getragen wird, welches(i) einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt, als den Kontaktwinkel, den er mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall zeigt, besitzt, (ii) mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall, dem sekundären Elektrolyt und dem festen Elektrolyt nicht reaktionsfähig ist und (iii) praktisch elektronisch isolierend ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des sekundären Elektrolyts durch kontinuierliche Zuführung und Abziehung der geschmolzenen Salzmasse zu und aus der Umgebung der entgegengesetzten Oberfläche des festen Elektrolyts gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit dem darin dispergierten sekundären Elektrolyt eine Stärke zwischen etwa 100 und etwa 2000 Mikron besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 7-, dadurch gekennzeichnet, dass als fester Elektrolyt ein Aluminiumoxid vom ß-Typ verwendet wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse kathodische Struktur entlang der Grenzfläche zwischen dem sekundären Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Metall ausgebildet wird, wobei die poröse kathodische Struktur strukturell stabil und korrosionsbeständig für das gewonnene Metall und den sekundären Elektrolyt ist.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Struktur aus einem Material gebildet wird, welches einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem gewonnenen Metall als den Kontaktwinkel, den es mit dem sekundären Elektrolyt zeigt, besitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Struktur aus einem porösen Material, welches aus sich ausdehnenden Kerben oder Löchern in der Weise besteht, dass ein Meniskus des gewonnenen Metalls sich an einer Stelle in der Kerbung oder dem Loch in der Weise bilden kann, dass er gegen einen überschüssigen Druck im sekundären Elektrolyt im Vergleich zu dem Druck in dem gewonnenen Metall stabil ist, gebildet wird.

17. Elektrochemisches Verfahren, insbesondere nach Anspruch 1, zur Trennung eines Alkalimetalls aus einem geschmolzenen Salz desselben, dessen Anionen elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit den Kationen des Metalls sind, wobei das geschmolzene Salz in Kontakt mit einem festen Elektrolyt aus ß"-Aluminiumoxid, welcher undurchlässig für das Metall, das Salz und die Anionen und selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Metalles und des Salzes ist, gebracht wird, eine erste Elektrode in Kontakt mit dem Salz auf einer Seite des festen Elektrolyts gebracht wird, eine zweite Elektrode in Kontakt mit dem Metall auf der entgegengesetzten

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Seite des Elektrolyts gebracht wird, eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zur Ausbildung einer Strömung der Kationen des Metalles in einer Richtung von dem Salz durch den festen Elektrolyt und zur Umwandlung der Kationen in elementares Metall ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein geschmolzener sekundärer Elektrolyt anstossend an und fortlaufend mit der entgegengesetzten Seite des festen Elektrolyts angebracht wird, wobei der sekundäre Elektrolyt ein geschmolzenes Salz des zu gewinnenden Metalles umfasst und (i) ionisch leitend für Kationen des zu gewinnenden Metalles, · (ii) praktisch elektronisch isolierend, (iii) praktisch unlöslich in dem gewonnenen geschmolzenen Metall und (iv) nicht reaktionsfähig mit dem festen Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Metall ist.

18. Elektrolytische Trenneinheit zur Durchführung eines elektrolytischen Verfahrens zur Gewinnung eines Metalles aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben, bestehend aus (A) einem ersten Halbzellenabteil, welches die Salze im geschmolzenen Zustand enthält, (B) einem zweiten Halbzellenabteil zur Aufnahme des geschmolzenen gewonnenen Metalles, (C) einem festen Elektrolyt, welcher die ersten und zweiten Halbzellenabteile trennt und kontaktiert und welcher (i) undurchlässig für das Metall, das Salz und die Anionen des Salzes und (ii) selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Metalles und des Salzes ist, wobei der feste Elektrolyt die ersten und zweiten Halbzellenabteile trennt und aus einer kristallinen Struktur aus einem Kristallgitter und Kationen des Metalles, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluss eines elektrischen Feldes wandern, besteht und wobei mindestens ein Hauptteil des Gewichtes des Kristallgitters aus Ionen des Aluminiums und Sauerstoff in Kristallgitterbindung besteht, und (D) ersten

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und zweiten Elektroden in Kontakt mit (i) dem geschmolzenen Salz bzw. dem geschmolzenen Metall und (ii) einem äusseren Stromkreis, so dass eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in einer Polaritätsanordnung zur Erzielung einer Strömung der Kationen des Metalles in einer Richtung aus dem Salz durch den festen Elektrolyt und der Überführung der Kationen in elementares Metall aufrechterhalten wird, gekennzeichnet durch einen sekundären Elektrolyt anstossend und fortlaufend mit der Seite des festen Elektrolyts, der das zweite HaIbzellenabteil kontaktiert, wobei der sekundäre Elektrolyt ein geschmolzenes Salz des zu gewinnenden Metalles umfasst und (i) ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des zu gewinnenden Metalles, (ii) praktisch elektronisch isolierend, (iii) praktisch unlöslich in dem geschmolzenen gewonnenen Metall und (iv) nicht reaktionsfähig mit dem festen Elektrolyt und dem geschmolzenen gewonnenen Metall ist.

19. Trenneinheit nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit so aufgebaut ist, dass der sekundäre Elektrolyt an Ort und Stelle durch die Schwerkraft gehalten wird.

20. Trenneinheit nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Elektrolytsalz aus Metallhalogeniden, Metallcyaniden und/oder Metallsulfiden besteht.

21. Trenneinheit nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt aus einem Gemisch von wechselseitig löslichen geschmolzenen Salzen besteht, von denen mindestens eines aus einem Salz des zu gewinnenden Metalles besteht.

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22. Trenneinheit nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der geschmolzenen Salze aus einer nahezu eutektischen Zusammensetzung besteht.

23- Trenneinheit nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die wechselseitig löslichen geschmolzenen Salze aus Halogeniden, Cyaniden, Sulfiden oder Gemischen hiervon bestehen.

2Pr. Trenneinheit nach Anspruch 21 bis 2J>, dadurch gekennzeichnet, dass Einrichtungen zur kontinuierlichen Zuführung und Abziehung des sekundären Elektrolyts enthalten sind.

25- Trenneinheit nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt in einer Schicht aus einem porösen Material dispergiert und getragen wird, welches (i) einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt zeigt als der Kontaktwinkel, den es mit dem gewonnnenen geschmolzenen Metall zeigt, (ii) nicht reaktionsfähig mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall, den sekundären Elektrolyt und dem festen Elektrolyt ist und (iii) praktisch elektronisch isolierend ist.

26. Trenneinheit nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material mit dem darin dispergierten sekundären Elektrolyt eine Stärke zwischen etwa 100 und etwa 2000 Mikron besitzt.

27- Trenneinheit nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt aus einem Gemisch und wechselseitig löslichen geschmolzenen Salzen besteht, von denen mindestens eines aus einem Salz des zu gewinnenden Metalls besteht.

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28. Trenneinheit nach Anspruch 271 dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der geschmolzenen Salze eine nahezu eutektische Zusammensetzung besitzt.

29· Trenneinheit nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die wechselseitig löslichen Salze aus Halogeniden, Cyaniden, Sulfiden oder Gemischen hiervon bestehen.

30. Trenneinheit nach Anspruch 27 bis 29» dadurch gekennzeichnet, dass Einrichtungen zur kontinuierlichen Zuführung und Abziehung des sekundären Elektrolyts enthalten sind.

31. Trenneinheit nach Anspruch 27 bis 30? dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt aus einem Aluminiumoxid-Keramikkörper vom ß-Typ besteht.

32. Trenneinheit nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Kathodenstruktur innerhalb des zweiten Halbzellenabteils zwischen dem sekundären Elektrolyt und dem geschmolzenen gewonnenen Metall angebracht ist, wobei die poröse Kathodenstruktur strukturell stabil und korrosionsbeständig gegenüber dem gewonnenen Metall und dem sekundären Elektrolyt ist.

33· Trenneinheit nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Kathodenstruktur einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen gewonnenen Metall zeigt, als den Kontaktwinkel, den sie mit dem sekundären Elektrolyt zeigt.

34-· Trenneinheit nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Oberfläche des die Kathodenstruktur bildenden porösen Materials aus erweiterten Kerben oder Löchern besteht, so dass ein Meniskus des geschmolzenen gewonnenen Metalles sich an einer Stelle in der Kerbe oder dem Loch in der Weise bilden kann, dass er gegen

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einen überschüssigen Druck in dem sekundären Elektrolyt im Vergleich zu dem Druck in dem geschmolzenen gewonnenen Metall stabil ist.

35· Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalles aus einem elektrisch dissoziierbaren Salz desselben, bestehend aus (A) einem Behälter, (B) einem rohrförmigen festen Elektrolyt, der innerhalb des Behälters so angebracht ist, dass ein erstes Halbzellenabteil zwischen dem rohrförmigen festen Elektrolyt und dem Behälter und ein zweites Halbzellenabteil innerhalb des festen Elektrolyts gebildet wird, wobei eines der Abteile das dissoziierbare Salz und das andere Abteil das gewonnene Metall enthält und der feste Elektrolyt (i) für das Metall, das Salz und die Anionen des Salzes undurchlässig ist und (ii) selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Metalles und des Salzes ist und aus einer kristallinen Struktur aus einem Kristallgitter und Kationen des Metalles besteht, welche bezüglich des Kristallgitters unter Einfluss eines elektrischen Feldes wandern, wobei mindestens der grössere Gewichtsteil des Kristallgitters aus Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung besteht, (C) einen sekundären Elektrolyt anstossend und fortlaufend mit der Oberfläche des rohrförmigen festen Elektrolyts, der an den zur Aufnahme und Haltung des gewonnenen Metalles bestimmten Abteil ausgesetzt ist, wobei der sekundäre Elektrolyt ein geschmolzenes Salz des zu gewinnenden Metalles umfasst und (i) ionisch leitend für das zu gewinnende Metall, (ii) praktisch elektronisch isolierend, (iii) praktisch unlöslich in dem geschmolzenen gewonnenen Metall und (iv) nicht reagierend mit dem festen Elektrolyt und dem geschmolzenen gewonnenen Metall ist, und (D) ersten und zweiten Elektroden, die in Kontakt mit (i) dem geschmolzenen Salz bzw. des geschmolzenen Metall und (ii) einem äusseren Stromkreis stehen, so dass eine elektrische Poten-

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tialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in polarer Anordnung zu einer Strömung der Kationen des Metalles in einer Richtung aus dem Salz durch den festen Elektrolyt und den sekundären Elektrolyt und zur Überführung der Kationen in elementares Metall aufrechterhalten wird.

36. Vorrichtung nach Anspruch 35i dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt anstossend an und in Kontakt mit der inneren Oberfläche des rohrförmigen festen Elektrolyts angebracht ist.

37- Vorrichtung nach Anspruch 351 dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt in einer Schicht aus einem porösen Material dispergiert und getragen wird, welches (i) einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt zeigt, als den Kontaktwinkel, den es mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall zeigt, (ii) mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall, dem sekundären Elektrolyt und dem festen Elektrolyt nicht reaktionsfähig ist und (iii) praktisch elektronisch isolierend ist.

38. Vorrichtung nach Anspruch 37j dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt ein Gemisch von geschmolzenen Salzen umfasst, von denen mindestens eines aus einem Salz des zu gewinnenden Metalles besteht.

39. Vorrichtung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der geschmolzenen Salze aus einer nahezu eutektischen Zusammensetzung besteht.

40. Vorrichtung nach Anspruch 38 oder 39» dadurch gekennzeichnet, dass Vorrichtungen zur kontinuierlichen Zuführung und Abziehung des sekundären Elektrolyts vorhanden sind.

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41. Vorrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt entlang der Oberfläche des rohrförmigen festen Elektrolyts in der Weise angebracht ist, dass sich axial erstreckende Schlitze zur Unterstützung der Verteilung von zusätzlichem sekundären Elektrolyten verbleiben.

42. Vorrichtung nach Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt anstossend an und in Kontakt mit der äusseren Oberfläche des rohrförmigen festen Elektrolyts angebracht ist.

43· Vorrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Elektrolyt in einer Schicht eines porösen Materials dispergiert und getragen wird, welches (i) einen niedrigeren Kontaktwinkel mit dem sekundären Elektrolyt zeigt, als den Kontaktwinkel, den es mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall zeigt, (ix) mit dem gewonnenen geschmolzenen Metall, dem sekundären Elektrolyt und dem festen Elektrolyt nicht reaktionsfähig ist und (iii) praktisch elektronisch isolierend ist.

44. Vorrichtung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse leitende Kathodenstruktur um den zweiten Elektrolyt herum an der Grenzfläche zwischen dem zweiten Elektrolyt und dem gewonnenen geschmolzenen Metall angebracht ist, wobei die poröse Kathodenstruktur strukturell stabil und korrosionsbeständig für das gewonnene Metall und den sekundären Elektrolyt ist.

45· Vorrichtung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenstruktur aus einem porösen Material mit sich ausdehnendem Kerbungen oder Löchern in der Weise besteht, dass ein Meniskus des gewonnenen geschmolzenen Metalles sich an einer Stelle in der Kerbung, oder dem Loch bilden kann, der gegenüber dem Überschuss des

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Druckes in dem sekundären Elektrolyt im Vergleich zu dem Druck im gewonnenen Metall stabil ist.

46. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17 ₅ dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch dissoziierbare Salz kontinuierlich zu einer Seite des festen Elektrolyts zugeführt wird und das gewonnene geschmolzene Metall kontinuierlich von der entgegengesetzten Seite des festen Elektrolyts abgezogen wird.

47- Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einrichtungen zur kontinuierlichen Zuführung des dissoziierbaren Salzes zu der Vorrichtung und Einrichtungen zur kontinuierlichen Abziehung des gewonnenen Metalles aus der Vorrichtung besitzt.

48. Vorrichtung nach Anspruch 351 dadurch gekennzeichnet, dass sie Einrichtungen zur kontinuierlichen Zuführung des dissoziierbaren Salzes zu der Vorrichtung und Einrichtungen zum kontinuierlichen Abziehen des gewonnenen Metalles aus der Vorrichtung besitzt.

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