DE2025477A1

DE2025477A1 - Verfahren zum Herstellen oder Reinigen von metallischem Natrium

Info

Publication number: DE2025477A1
Application number: DE19702025477
Authority: DE
Inventors: Takaya Kyoto Inoue Kiyoshi Osaka Kawakami, (Japan) M
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1300465A

Description

8201-70/leC/Lb
129-3

Niehicon Capacitor, Limited

191-4, Nakahori-cho, Higashiiru-Hitosujime,

Oikedori-Karasumaru, Nakagyo-ku, Kyoto, Japan

Verfahren zum Herstellen oder Reinigen von metallischem natrium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen oder Reinigen von metallischem Natrium, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von metallischem Natrium durch Schmelzelektrolyse von Salzen und Reinigen von Natrium durch Stromtransport von Natriumionen durch ein Diaphragma mit Natriumionenleitfähigkeit.

Als Verfahren zur Herstellung von metallischem Natrium sind die Schmelzelektrolyse von Salzen, Quecksilberamalgamation, Bleiamalgamation und dergl. bekannt. Derzeit wird die Schmelzelektrolyse von kaustifizierter Soda oder Kochsalz am häufigsten benutzt.

Wenn kaustifizierte Soda (Ätznatron) geschmolzen und elektrolysiert wird, werden bekanntlich metallisches Natrium an der Kathode, Wasser und Sauerstoff an der Anode erzeugt, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Ätznatron als Ausgangssubstanz und Natrium als Produkt 1:1 ist. In praxi jedoch diffundiert das an der Anode entstehende Wasser leicht in den Elektrolyten und reagiert mit dem an der Kathode erzeugten und auf der Oberfläche des geschmolzenen Ätznatrons schwimmenden metallischen Natrium, wobei Ätznatron und Wasserstoff entstehen. Aufgrund dieser Reaktion wird die Hälfte des Natriums an der Kathode verbraucht, im Ergebnis nur 1/2 Äquivalent metallisches Natrium aus 1 Äquivalent Ätznatron erzeugt und

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der theoretische Stromwirkungsgrad auf 5Ο?ό verringert. Darüberhinaus wird der Wirkungsgrad in der Praxis noch weiter auf etwa 40$ verringert, da sich eine gewisse Menge des entstehenden metallischen Natriums in dem geschmolzenen Ätznatron löst.

Wenn Kochsalz geschmolzen und elektrolysiert wird, ist der Wirkungsgrad des Stroms bemerkenswert gering, da Natrium bei etwa 800⁰O, dem Schmelzpunkt von Kochsalz, extrem aktiv ist, und sich das gesamte metallische Natrium beim Entstehen im geschmolzenen Kochsalz löst. Es ist daher allgemein üblich, Calciumchlorid, zuzusetzen, um den Schmelzpunkt auf 550-580° zu erniedrigen. Die Aktivität von Natrium ist jedoch sogar bei einer derart erniedrigten Temperatur nicht genügend gering und es wird noch eine beträchtliche Menge Matrium in dem geschmolzenen Kochsalz unter Verringerung des Stroinwirkungsgrads gelöst. Außerdem ist es unmöglich, den Einschluß von Calcium als Verunreinigung in dem durch Zugabe von Calciumchlorid erzeugten metallischen Natrium zu verhindern.- Der Erfindung liegt deshalb in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallischem Natrium durch Schmelzelektrolyse von Salzen anzugeben, das einen hohen Stromwirkungsgrad aufweist und ein Produkt mit einem geringen Gehalt an Verunreinigung liefert.

Das nach den bekannten Verfahren hergestellte Natrium enthält Magnesium, Calcium, Quecksilber und dgl. als Verunreinigungen, die bekanntlich spezielle Reinigungsverfahren wie durch Abscheidung, Vakuumdestillation und Vakuumsublimation usw. entfernt werden müssen um metallisches Natrium großer Reinheit zu erhalten. Alle diese Methoden haben jedoch den Nachteil, daß das gereinigte metallische Natrium sehr teuer wird, da sie komplizierte und teure Ausrüstungen erfordern und zur Massenproduktion ungeeignet sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es deshalb^ ein neues undverbessertes Verfahren zur Reinigung von metallischem Matrium

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anzugeben, das mit einfachen "und billigen Vorrichtungen metallisches Natrium mit einem hohen Heinheitsgrad leicht in großem Maßstab herzustellen gestattet.

Gemäß der iJrfindung werden die oben erwähnten Ziele durch .Anwendung von Vorrichtungen derselben, auf einem identischen Prinzip beruhenden, Bauweise erreicht.

Insbesondere ist das Verfahren der Erfindung gekennzeichnet durch Schmelzelektrolyse eines Natrium enthaltenden Materials durch ein dialytisches Diaphragma einer polykristallinen Keramik aus ß-Aluminiumoxid mit ITatriumionenleitfähigkeit. Da das dialytische Diaphragma alle Atome und Ionen außer Natriumionen zurückhält, diffundieren die an der Anode erzeugten Substanzen niemals auf die Kathodenseite zurück, so daß die Kathodenseite des dialytischen Diaphragmas schließlich nur mit metallischem Natrium besetzt wird. Der Stromwirkungsgrad wird deshalb beträchtlich erhöht und die Reinheit wird ebenso beträchtlich verbesser, da es zu keiner Verringerung aufgrund von Auflösungen, Absorption und Hückreaktion von Natrium, wie oben beschrieben, kommt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispieles einer Vorrichtung zur Herstellung von metallischem Natrium durch Schmelzelektrolyse von Salzen gemäß der Erfindung darstellt.

Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung enthält ein elektrolytisches Bad 1_t das durch ein dialytisches Diaphragma 4, das später im einzelnen beschrieben wird, in eine vordere oder Anodenkammer 2 und eine rückwärtige oder Kathodenkammer 3 geteilt ist. Die vordere Kammer 2 ist mit einem Einlass 5 für das Ausgangsmaterial oder !Rohmaterial und einer stab- oder plattenförmigen Anode 6 aus Eisen, die rückwärtige Kammer 3 mit einem Ausgang 7 für das Produkt und einer stab- oder plattenförmigen

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, Kathode 3 aus Eisen oder Aluminium versehen. Die beiden .¹JiIeIctroden 6 und 8 sind mit den beiden Enden einer Gleichstromquelle 9 verbunden, die schematisch durch eine Batterie dargestellt ist_e Eine Heizvorrichtung 10, die z.B. aus einer i elektrischen Heizanlage bestehen kann, ist zum .Erwärmen des Elektrolyten 1 vorgesehen.

Das dialytische Diaphragma 4, das im wesentlichen aus einer polykristallinen Keramik aus ß-Aluminiumoxyd (Na₂OMI AI₂O-) besteht, kann beispielsweise gemäß dem in der DT-OS 20 06 639.1 * beschriebenen Verfahren durch Zugabevon 0,1 bis 10 Gew.>4 des , Oxids eines Metalls wie Titan, Kobalt, Chrom, Eisen, Niob oder Magnesium zu Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd oder einem Aluminiumsalz mit einem Gehalt von 15 bis 50 Mol >i eines HapO-äquivalenten Natriumsalzes, bezogen auf AlgO^-äquivalente Mole der Gesamtmasse und anschließendes Sintern der Hisehung bei bis 1700⁰C hergestellt werden. Diese Keramik ist ein J'estkör-' perßlektrolyt, in dem nur Natriumionen das Medium der elektrii sehen Leitung sein können. Sie hat eine hohe Natriumionenleit-■fänigkeit von etwa 1 Siemens pro cm bei 300⁰C und von etwa 0,05 Siemens pro cm im Bereich des Schmelzpunkts von Natrium (97,7°0)o Da jedoch andere Ionen und Atome nicht das Medium der elektrischen leitung sein können, dient sie als Hochleistungs-Ji'ilter, P das selektsiv nur Natrium durchläßt. Als Ergebnis vöüx. Experimenten wurde gefunden, daß die dieses dialytische Diaphragma durchsetzende Menge an Natrium der Strommenge proportional ist, die zwischen den beiden Elektroden übergeht und daß das .Faraday¹sehe Elektrolysegesetz voll erfüllt wird.

Im folgenden werden Verfahren zum Schmelzen und Elektrolysieren von Natrium gemäß der Erfindung beschrieben.

Zunächst werden Atznatron oder Kochsalz durch den für das Ausgangsmaterial vorgesehenen Einlass 5 und metallisches Natrium durch den für das Produkt vorgesehenen Auslass 7 in das elektrolytische Bad 1 eingeführt. Bei Verwendung von Kochsalz wird,

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wenn es erforderlich ist den Schmelzpunkt zu senken, Galciumehlorid zugesetzt. Die Heizvorrichtung 10 wird in Betrieb gesetzt, um das-Ausgangsmaterial zu schmelzen, und zwar bei Verwendung von Ätznatron bei etwa 300 G, bei Verwendung von Kochsalz bei etwa 530 bis 850⁰O. Wenn man zwrisehen den beiden Elektroden 6 und 8 eine Spannung anlegt, um zwischen ihnen einen Strom fließen zu lassen, treten Matriumionen, die in der vorderen Kammer 2 an der Anodenseite erzeugt wurden, durch das dialytische Diaphragma 4 und gelangen in die rückwärtige Kammer 3. Da jedoch andere, von Verunreinigungen stammende Ionen nicht ■ durch das Diaphragma 4 hindurchtreten können, wird in der rückwärtigen Kammer 3 nur metallisches Natrium angesammelt. Dieses metallische ifatrium wird durch den Auslass 7 nach Bedarf entnommen, wobei das Ausgangsmaterial sukkzessive durch den Einlass 5 zubegeben wird.

Da bei diesem Verfahren Ausgangsmaterial und Produkt durch das dialytische Diaphragma 4 vollständig voneinander getrennt sind, besteht keine Gefahr, daß das Produkt der Anodenseite, wie z.B. v/asser bei Verwendung von Ätznatron, zur Kathodenseite diffundiert und mit dem erzeugten Natrium reagiert oder daß das erzeugte Natrium in dem geschmolzenen Ausgangsmaterial gelöst oder absorbiert wird. Der Stromwirkungsgrad wird deshalb beträchtlich! : verbessert und erreicht das Doppelte des Wirkungsgrads der Ver-, fahren gemäß dem Stand der Technik,, Außerdem kann, da die Ge- ; fahr der Auslösung oder Absorption von Natrium nicht besteht, auch nicht, wenn dessen Aktivität steigt, die Zersetzungsspan-

; nung verringert werden, indem die Viskosität der Schmelze durch Erhöhung der Temperatur verringert wird. Diese Verringerung der ι Zersetzungsspannung hat einen sogenannten anodischen Effekt, j d.h. Effekte die den Wirkungsgrad infolge von gasförmigen Zersetzungsprodukten, die die Elektrode umgeben, herabsetzen, werden verringert.

Das beschriebene Verfahren kann auch zur Reinigung von rohem, metallischem Natrium angewandt werden. Insbesondere können nach

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J Zuführung von rohem metallischem latrium durch den für das Ausj gangsmaterial vorgesehenen Einlass 5 und nach Entnahme des gereinigten metallischen ITatriums «torch den für das Produkt vorgesehenen Auslass 7 und anschließendes Schmelzen durch Erhitzen die oben in Verbindung mit der Selimelzelektrolyse von Salzen erwähnten Ve rf ahrens schritte durchgeführt werden,,

Dieses Reinigungsverfahren hat den Tortei, daß die Vorrichtungen wesentlich einfacher sind als bei den bekannten Verfahren und dass Natrium großer Reinheit kontinuierlich in großem Maßstab hergestellt werden kann, was mit den bekannten Verfahren nicht möglich war.

Da der spezifische Widerstand der Ätznatron- oder Kochsalzschmel·- ze etwa 0,2 bis 0,3 Ohm cm beträgt mud der spezifische "Widerstand des erfindungsgemäß angewandten dialytischen Diaphragmas einige bis 0,5 Ohm cm bei 300 bis 600⁰C ist, beeinträchtigt das Diaphragma den inneren Widerstand des Elektrolyt-Bades praktisch] nicht. Palis jedoch das Elektrolyt-Bad durch den Strom gang,,d. h. die durch den inneren Widerstands entstehende Leüung anstelle durch äußeres Erhitzen erhitzt wird, kann der innere j Widerstand durch entsprechende Bemessung der Dicke des dialy- j tischen Diaphragmas beliebig gewählt werden.

Claims

P Δ T ±ί IJ T A Ή ΰ P E U C H

Verfahren zum Herstellen oder Heinigen von metallischem Natrium dadurch gekennzeichnet , daß eine das Ausgangsmaterial enthaltende Schmelze durch ein dialytisches Diaphragma aus ß-Aluminiumoxid-Keramik mit Hatriumionenleitfähigkeit elektrolysiert wird.

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