DE1592022C - Verfahren zur Entfernung von Metall ionen aus Alkalihydroxydlosungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren "zur Herstellung , man nun die derartige komplexe Anionen enthaltende von Alkalihydroxyd, insbesondere ein Verfahren zur Lesung ganz nahe an die Kathode einer elektrolyti-Erhöhung des Reinheitsgrades von Alkalihydroxyd- sehen Zelle, d. h. iri tatsächlichen physikalischen Konlösungen. Spezieller betrifft sie ein Verfahren zur Ent-' takt mit der Kathode; indem man sie durch die Poren fernung von Metallionen als Verunreinigungen aus 5 der Kathode hindurchf iihrt, so erfolgt eine elektrowäßrigem Alkalihydroxyd, insbesondere "Natrium- lytiscne Reduktion der in den komplexen Anionen hydroxyd und vor allem aus solchen Lösungen, die auf enthaltenen Metallionen, und das Reduktionsprodukt dem Wege eines elektrolytischen Zersetzung von Alkali- lagert sich an der Kathodenoberfläche ab. So kann chloridlösungeh hergestellt werden. Eisen in derartigen Lösungen in Form eines Ferrats

Mit dem Aufkommen der Quecksilberzelle und ihrer io vorhanden sein. Während dann diese Ionen durch die zunehmenden Beliebtheit bei Herstellern von Ätzalkali Poren der Kathode wandern, erfolgt eine Reduktion, hat sich auch die Nachfrage nach Alkalihydroxyd- bis Eisen in der Kathode abgelagert ist. Die an der lösungen mit nur geringer Verunreinigung durch Kathode der Zelle erfolgende Reduktion von Metall-Metallionen stark erhöht. Wenn auch Alkalihydroxyd-, ionen, die wahrscheinlich in Form komplexer Anionen insbesondere Natriumhydroxydlösungen, die durch 15 in solchen Lösungen vorliegen, führt also zu einer Elektrolyse von Alkalichloridlösung in Quecksilber- Entladung der Metallionen an der Kathodenoberfläche zelle hergestellt worden sind, im allgemeinen eine nur und anschließend zu einer Ablagerung dieser 'Ionen geringe oder keine Verunreinigung durch Eisen- oder als Metall aus. den die Kathode durchfließenden Alandere Metallioren aufweisen, so erfolgt doch häufig kalihydroxydlösungen. Diese Theorie wird auf Grund eine Metallionen-Verunreinigung während der Lage- ao der Tatsache aufgestellt, daß die Elektrolyse von z. B. rung oder Behandlung in der Betriebsanlage des. Ab- durch Eisen verunreinigten Alkalihydroxyden dort nehmers. Außerdem enthalten Alkalihydroxydlösun- nur zu einer geringen, wenn überhaupt zu einer gen aus elektrolytischen, mit Diaphragmazellen arbei- . Metallablagerung an der Kathode einer Zelle führt, tenden Verfallen unterschiedliche Mengen an Eisen- wo die Metallionenkonzentration niedrig ist und das und anderen Metallionenverunreinigungen, die in as Hydroxyd durch eine Zelle fließt,
wäßrigen Alkalihydroxydlösungen oft unerwünscht Zum besseren Verständnis wird nun auf die Zeichsind. . nungen und die entsprechenden Erläuterungen der

Die Herstellung wäßriger Alkalihydroxydlösungen, Erfindung und der verschiedenen Bedingungen verdie keinen oder nur einen geringen Gehalt an ver- wiesen, die für eine erfolgreiche Durchführung des unreinigenden Metallionen aufweisen, ist semit ein 30 vorliegenden Verfahrens angewendet werden können, wünschenswertes Ziel,der Hersteller von Alkali. So Die Abb. 1 zeigt ein mit der Bezugszahl 1 allge-

wurde zum Zwecke der Entfernung von Chlorat- und mein bezeichnetes Zellengehäuse mit einer Anode 3 Schwermetallverunreinigungen aus Alkalilaugen be- undeiner Kathode 4. Die Κειποαβ 4 weist eine korroreits bekannt (deutsche Patentschrift 651 2<0), die sionsteständige Abdichtung 5 auf, durch die sie gegen Lösungen zunächst unter Verwendung einer Eisen- 35 das Zellengehäuse 1 abgeschlossen ist. In dem Zellenanc'de und dann-mit einer indifferenten Anode, ζ. B. gehäuse befinden sich die Standrohre 2 und 6 auf der aus" Nickel oder Graphit, zu elektrolysieren. Dieses Anoden- bzw. der Kathcdenseite der Zelle. An ihren Verfahren ist jedoch zur kontinuierlichen Anwendung ■ Seiten ist die Zelle durch die Stopfen oder Sperren 7 in großtechnischem Maßstab wegen der Verunreini-' und 8 geschlossen. An der Ancdenseite der Zelle ist gung der indifferenten Kathode ungeeignet. Ein wei- 40 ein Thermemeter 9 sowie eine Beschickungsleitung 10 teres bekanntes Verfahren (deutsche Auslegeschrift (für die Beschickungsflüssigkeit) vorgesehen. Der obere 1 044 051) schlägt die Reinigung rrercaptanhaltiger Teil der Anodenseite des Zellengehäuses 1 beherbergt wäßriger Alkalilösungen auf elektrolytischem Wege einen Temperaturregler 11 für eine Heizvorrichtung unter Verwendung einer Sintermetallancde vor. " (nicht eingezeichnet). Die Kathcdenseite der Zelle ist

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das 45 mit einer Austragsleitung 12 und auch mit einem sich wäßrige, durch Metallionen verunreinigte Alkali- Thermoelement 13 versehen. Der elektrische Anschluß hydroxydlösungen auf verhältnismäßig sichere, wirk- - mit einer Gleichstromquelle erfoljt über die Leitung 14 same und wirtschaftliche Weise durch Elektrolyse so zur Anode 3 und über die Leitung 15 zur Kathode 4. behandeln lassen, daß diese Verunreinigungen prak- Stromquelle und Meßvorrichtungen werden bei 16 tisch vollkommen verschwinden eder so weit ver- 5° schematisch gezeigt. Die Beschickung, die über die ringert werden, daß ihre Gegenwart nicht mehr störend Leitung 10 die Zelle erreicht, wird vor ihrem Eintritt ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Zelle durch ein ölbad 19 geleitet. Die Beman die Lösung in einer elektrolytischen Zelle mit schickungsflüssigkeit wird mit Hilfe einer allgemein poröser Kohlenstoff- oder Graphitkathede elektroly- durch den Bleck 20 wiedergegebenen Pumpe in die siert, während, man die Lösung durch die poröse 55 Zelle gepumpt. Das Zellengehäuse 1 wird mit Hilfe Kathode führt, den Lösungsfluß unterbricht, wenn der Bügel 18 und 21, die mit den Bolzen 23 und 24 der Gegendruck auf der Kathode um 50% eder mehr festgeklemmt sind, starr gegen die Abdichtung 5 seines ursprünglichen Wertes angestiegen ist, die Zelle gedrückt.

umpolt, während ein Elektrolyt mit der Kathode in Nach einer typischen Arbeitsweise der Zelle der

Berührung steht, um die auf der porösen Kathode 60 A b b. 1 wird Natriumhydroxyd als Beschickungsäbgeschiedenen Metalle zu lösen, erneut umpolt, wenn flüssigkeit mit Hilfe der Pumpe 20 durch das Ölbad 19 der" Gegendruck auf der Kathode unter den Wert gepumpt, in dem dieses auf etwa CO bis 82°C erwärmt gefallen ist, der die Umkehrung erforderlich macht, wird. Anode 3 und Kathode 4 der Zelle werden an und die mit Metallionen verunreinigte Alkalilösung die Stromquelle angeschlossen. Die Kathode 4 der wieder durch die poröse Kathede leitet. 65 Zelle ist aus porösem Graphit, der eine Dichte von

Es wird theoretisch angcncirmcn, daß Alkalihydro- etwa 1,057 g/cm³, eine Zugfestigkeit von etwa 7,7 kg/ xydlösungcn verunreinigende Metallionen, z. B. Eisen, cm², eine Druckfestigkeit von etwa 35 kg/cm² und als kcmnlcxc Anionen darin enthalten sind. Brinct eine Biesefcstiskeit von etwa 17.5 ke/cm² aufweist.

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Die Porosität des Graphits beträgt etwa 48% bei Die Kathode der Zelle ist aus porösem Kohlenstoff einem durchschnittlichen Durchmesser der Kathoden- und/oder Graphit. Bei der Wahl dieser Stoffe für die poren von 0,04826 mm. Die Durchlässigkeit eines der- Kathode einer derartigen Zelle ist unbedingt darauf artigen Graphits liegt bei etwa 1222 l/m²/min. zu achten, daß die Kathode eine sichere und ganz Das über die Leitung 10 in die Zelle eingepumpte 5 bestimmte Porosität besitzt. Vorzugsweise, wird die Ätznatron wird mit Hilfe der Pumpe 20 mit solcher Kathode so ausgeführt, daß sie gegenüber" Wasser Geschwindigkeit befördert, daß auf der Anodenseite eine Durchlässigkeit von mindestens 570 l/m²/Min., der Zelle ein Gegendruck in Form einer in Standrohr 2 besser noch eine beträchtlich höhere Durchlässigkeit, sich bildenden Ätznatronsäule mit einer Höhe von z.B. 1222 bis 6411 l/m²/Min., besitzt (Porengröße z.B. etwa lOCO mm erzeugt wird. Während des Verfahrens io 0,025 bis 0,152 mm). Wird ein äußerst poröses Kaändert sich die Druckhöhe dieses Standrohres je nach thodenmaterial verwendet, so wird natürlich die Stärke dem Gegendruck auf der Kathode, wobei die Fließ- der Kathode erhöht, damit diese Verweilzeit erreicht geschwindigkeit der Beschickung bei der Pumpe 20 wird. Im Falle eines schwach durchlässigen Kathodenkonstant gehalten wird. Während des Durchganges materials, d. h. zum Beispiel bei einer Durchlässigkeit der Ätznatronbe£chickung durch die Zelle 1 gelangt 15 von 570l/Wasser von 21°C/m²/Min., kann die Stärke sie durch die Poren der in A b b. 1 wiedergegebenen des Graphits unter der Bedingung etwas verringert Graphitkathode 4. Dabei werden Metallionen, die in werden, daß das Material eine solche Festigkeit aufder Ätznatronbeschickung vorhanden sind, durch Ent- weist, daß kein Bruch eintreten kann. Verwendbare ladung von Elektronen an der Kathode 4 und durch poröse Elektrodenmaterialien zeichnen sich durch eine Abscheidung des Metalls in den Poren und auf der ao Zugfestigkeit'von 4,20 kg/cm² oder mehr aus. Ein Oberfläche der Graphitkathode 4 entfernt. Das ge- bevorzugter Porendurchmesser der Kathode ist T reinigte Ätznatron verläßt die Zelle über die Austrags- 0,033 mm, \ " ' le'tung 12. Der während der Elektrolyse freigesetzte natürlich mehrere Zellen der durch A b b. 1 schema- '. Silierstoff wird durch das Standrohr 2 rnd cer wäh- Genau wie die Erwägungen hinsichtlich der Durch- ! rerd des elektrclytischen Verfahrens entstandene 25 läisigkeit der in der Zelle verwendeten Kathode wird ! Wasserstoff durch das Standrohr 6 abgezogen. Nach für den Fachmann auch die Tatsache naheliegend dieser Verfahrensweise kann durch Metallionen ver- sein, daß dort, wo derartige Zellen hintereinanderunreinigtes, flüssiges Ätznatron rasch und wirksam geschaltet werden, entsprechende Einstellungen vordurch Ausscheiden der Metalle auf der Kathode und genommen werden "können, um für mehrere Kontakte in den Poren der porösen, mitten in der Zelle ange- 30 mit kathodischem Material zu sorgen. In diesem Falle ordneten Kathode von dertigen Metallionen befreit kann die Durchlässigkeit des Kathodenmaterials stark werden. · erhöht sein, da während des Reinigungsverfahrens Ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, Kontakte mit mehreren Kathoden hergestellt werden, kann die" schematische Darstellung der A b b. 1 in Dies wird an Hand der nachstehenden Erläuterungen verschiedenster Weise modifiziert werden. . 35 besser verständlich.

Die in der Zeichnung abgebildete Zelle enthält zwar Bei einer Ausführung des vorliegenden Verfahrens kein Diaphragma, doch kann, da eine herkömmliche können also die zu behandelnden und zu reinigenden Alkali-Chlor-Diaphragmazelle ein solches aufweist, Alkalihydroxydlaugen durch eine einzige Zelle geleitet gegebenenfalls ein Diaphragma verwendet werden. und darin einer Elektrolyse unterworfen werden, um Bei Verwendung eines Diaphragmas wird dieses zwi- 40 vorhandene Metallionenverunreinigungen im wesentschen Anode und Kathode der Zelle angeordnet, cder liehen zu entfernen. Man kann aber auch die zu es wird an der Kathcdenoberfläche befestigt. Wird behandelnde Flüssigkeit durch mehrere hintereinanderorgendein Diaphragma in Verbindung mit einer Zelle geschaltete Zellen führen. Wo z. B. große Mengen ' der auf der Zeichnung abgebildeten Art eingesetzt, so Natriumhydroxydlaugen-zu behandeln sind, kann die ist unbedingt darauf zu achten, daß es gegenüber dem 45 gesamte Produktion einer Zellanlage durch-eine ein-Beschickungsfluß so porös ist, daß die Flüssigkeit zige Zelle geleitet werden, vorausgesetzt, daß das durch die Kathode mit Geschwindigkeiten geleitet Kathodenmaterial solche Abmessungen und eine werden kann, die mit den Durchlässigkeitseigenschaf- solche Durchlässigkeit besitzt, daß ausreichende Fließten des jeweils verwendeten Kathcdenrraterials in . geschwindigkeiten durch die Einzelzelle aufrecht erhal-Einklang stehen cder diesen sehr nahe kommen. Beim 50 ten und auf die Fließgeschwindigkeit der Ätzalkali-Betrieb einer derartigen Zelle ist ein Diaphragma produktion aus jener Zellanlage eingestellt werden zweckdienlich, um jegliche Vermischung von Sauer- können, wobei noch immer eine angemessene Iore.nsteff und Wasserstoff auf der Anoden- cder Katheden- entfernung auf der Kathode gewährleistet sein muß. seite der Zelle zu verhindern. Ein Gemisch dieser Wo die gesamte Produktion einer gegebenen ZeIlbeiden Gase innerhalb explosiver Bereiche in Stand- 55 anlage oder -anlagen nach dem erfindungsgemäßen rohr2cder6 muß selbstverständlich vermieden werden. Verfahren zu reinigen ist, können gewünschtenfalls Geeignete Ar.cder.materialien zur Verwendung in tisch dargestellten Art hir.tereinar.dergcschaltet werden, einer Zelle dieser Art sind solche metallischen sowie In einem solchen Falle wird die durch Metallionen Graphit- cder Kohlenstoff-Ancder.materiaiien, die sich verunreinigte Zellflüssigkeit oder wäßrige Ätzflüssiggegenüber den in die Einlaßseite der Zelle eingeführten 60 keit nacheinander durch mehrere Zellen geleitet, um Alkalihydroxyd-Flüssigkeiten praktisch inert verhal- eine ausreichende Entfernung der verunreinigenden ten. So können Materialien, z. B. Metalle wie Nickel, Metallionen aus der Flüssigkeit zu gewährleisten, oder Graphit* Kohlenstoff usw. verwendet werden. während diese von Zelle zu Zelle fließt. Für diese Zelle ist Nickel ein bevorzugtes Anoden- , Während der Entfernung der verunreinigenden Mematerial, obgleich, wie bereits ausgeführt, auch andere 65 tallionen nach dem vorliegenden Verfahren entsteht , elektrisch leitende und gegenüber der zu behandeln- natürlich eine Metallanhäufung in den Poren des den Alkalihydroxydlösung inerte Stoffe eingesetzt Graphits, die schließlich zu einer beachtlichen Herabwerden können. Setzung der Durchlässigkeit einer gegebenen Kathode

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führt. Arbeitet man nun mit hintereinander geschalte- kann das zu reinigende Material nicht mehr mit der ten Zellen dieser Art, dann kann bei den ersten An- von dem Bedienungsfachmann gewünschten Gezeichen einer wesentlichen Verringerung der Graphit- schwindigkeit durch die Zelle gepumpt werden, dann porösität in der ersten Zelle diese Zelle umgangen und wird der Betrieb der Zelle geändert. Zu diesem Zweck die Beschickung in eine zweite Zelle eingeführt und 5 wird die Zelle umgepolt, so daß die poröse Kathode die erste Zelle stillgelegt werden, um die. Kathode zur Anode und die Zellenanode zur Kathode wird, auszuwechseln oder sie einer Behandlung zur Ent- Während dieses umgepolten Betriebszustandes kann fernung des darauf abgelagerten Metalls zu unter- der Ätzalkalistrom so aufrechterhalten werden wie vor ziehen. Nach Wiederherstellung der ersten Zelle durch der Umpolung, d. h., der Ätzalkalistrom kann in der Auswechslung oder Behandlung der Kathode kann 10 gleichen Richtung fließen. Gewünschtenfalls kann der sie wieder in Dienst genommen werden. Flüssigkeitsstrom während der Umpolung umgelegt

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemä- werden, so daß er jetzt in einer anderen Richtung als ßen Verfahrens umfaßt den Betrieb mehrerer kleinerer vor der Umkehr fließt. Da nun die elektrolytische Zellen, die die gesamte Kapazität einer Zellanlage Arbeitsweise der Zelle umgekehrt erfolgt, gehen die oder -anlagen aufnehmen sollen, wobei diese Zellen 15 als Metall in den Kathodenporen enthaltenen Verparallel angeordnet sind. So kann die Produktion unreinigungen jetzt wieder in dem Ätzalkali in Lösung, einer Zellanlage in mehrere Ströme aufgespalten und Diese Umkehrung des Zellenstroms erfolgt während diese Einzelströme können dann durch Zellen kleine- " eines Zeitraumes von 15 Minuten bis 2 Stunden oder rer Abmessungen geleitet werden, um die verunreini- nötigenfalls langer, bis die ursprüngliche Porosität des g'enden Metallionen zu entfernen. Solche Gruppen- 20 aus Graphit oder Kohlenstoff bestehenden Elektrodenzellen können .natürlich weit kleiner sein als eine - materials wiederhergestellt oder.nahezu erreicht ist. einzige Zelle, die die gleiche Flüssigkeitskapazität auf- Wird der Fluß während des umgepolten Betriebsnimmt. Ferner können bei dieser Ausführungsform zustandes umgelegt, so wird die Flüssigkeit mit kondie parallel geschalteten Zellen bei hoher Durchlässig- stänter Geschwindigkeit gepumpt, und der Flüssigkeit gewünschtenfalls sogar kleiner gemacht und eine 25 keitsspiegel in Standrohr 6 der A b b. 1 zeigt die VerAnzahl solcher Zellen in Serie in jeder parallelgeschal- ringerung des Gegendruckes an, die sich in dem Maße teten Anlage betrieben werden, so daß die Zellen- vollzieht, in dem in der Kathode als Metalle vorhanflüssigkeit aus einer gegebenen Zellanlage durch eine dene Metallionen wieder in Lösung gehen. Ist ein Anzahl paralleler Zellen gelangt. Dabei sind diese zufriedenstellender Spiegel erreicht, d. h. ein Spiegel, parallel angeordneten Zellen klein konstruiert, so daß _3o der bei oder nahe bei dem liegt, der die ursprüngliche mehrere solcher Zellen in jeder parallelgeschalteten Porosität der Zelle anzeigt, dann ist der Zellzustand Anlage in Reihe geschaltet werden können. Bei dieser der ursprünglichen Porosität des Elektrodenmaterials Arbeitsweise werden die Vorteile der vorgenannten innerhalb z.B. 10 bis 30% wiederhergestellt und Reihenschaltung mit denen «iner parallelen Verfahrens- Strom- und Fließumkehrung können abgebrochen weise, was eine wesentliche Verminderung der für die ₃₅ werden. Die Zelle ist jetzt wieder für eine normale Erzielung einer gegebenen Reinigungsmenge benötig- Arbeitsweise betriebsfertig, und es können weitere ten Zellengröße bedeutet, kombiniert. Flüssigkeitsmengen gereinigt werden. Erfolgt der

Beim Betrieb der Zellen werden die Zellspannung Laugenfluß während des Umpolungszustandes in der und die Ämperezahl angewendet, die für das Abschei- gleichen Richtung wie zuvor, dann wird natürlich die den der in der Behandlungsflüssigkeit enthaltenen 40 Herabsetzung des Gegendruckes auf normale Höhe Mengen an verunreinigenden Metallionen notwendig an dem Flüssigkeitsspiegel des ■ Standrohres 2 der sind. Allgemein gesagt, liegt die Spannung der Zellen A b b.-l beobachtet. Die während der Stromumkehr zwischen 1,5 und 5 Volt. Die jeweils anzuwendende anfallende Flüssigkeit kann verworfen oder auf Ent-Voltzahl hängt von der eingesetzten Elektrode und fernung ihres Ionengehaltes behandelt werden. Im ■ dem Elektrodenabstand sowie von anderen Überle- 45 allgemeinen kann diese Flüssigkeit chemisch behandelt gungen" ähnlicher Art ab. Die Stromdichte einer werden, um die darin enthaltenen großen Mengen solchen Zelle kann so niedrig sein, daß sie nur 13 Am- Metall auszufällen. Soll diese Flüssigkeit als Abfall pere pro 929 cm² beträgt, und kann dabei eine zu- ausgetragen werden, dann können, um den Verlust friedenstellende Ablagerung der in einer Alkalihydro- auf ein Mindestmaß herabzusetzen, während der xydlösung als Verunreinigungen enthaltenen Metall- ₅₀ Stromumkehr sehr dünne Lösungen der Alkalihydroionen ergeben. Es sollte jedoch mit einer Stromdichte xyde, z. B. 3- bis lOgewichtsprozentige Lösungen vervon mindestens 10 Ampere pro 929 cm² Kathoden- wendet werden.

stirnfläche elektrolysiert werden. Doch kann natürlich Während der Stromumkehr kann gegebenenfalls

die Stromdichte erheblich geändert werden, und man jeder Elektrolyt verwendet werden, der die Zellenkann Werte von 13 bis 400 Ampere pro 929 cm² oder ₅₅ ausstattung nicht in unzulässiger Weise korrodiert und höher anwenden. Bei höheren Stromdichten kann an J_n dem die von der Zellenkathode entfernten Metallder Kathodenoberfläche eine Gasbindung eintreten; ionen löslich sind. So können z. B. andere Elektrolyte es können bei Anwendung höherer Stromdichten als Alkalihydroxyde verwendet werden, wie z. B. wäßerhöhte Fließgeschwindigkeiten der zu reinigenden . rige Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Flüssigkeit angewendet werden, um dadurch die FoI- 60 Lithiumchlorid, Ammoniumhydroxyd, eine wäßrige gen einer solchen Gasbindung abwenden zu helfen. Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefel-

Während des Betriebs einer Zelle der auf der Zeich- säure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Chromsäure, nung wiedergegebenen Art unter Anwendung des Tatsächlich kann jeder Elektrolyt eingesetzt werden, erfindungsgemäüen Verfahrens erleidet, wie bereits in dem die normalerweise auf der Kathode der Zellen erwähnt, die poröse Kathode schließlich eine beacht- 65 befindlichen Metalle löslich sind und der aber gleichliche Einbuße ihrer Porosität. Tritt dieser Zustand zeitig das Kathodenmaterial nicht beschädigt,
ein und sind die Fließgeschwindigkeiten bei einem be- Das Stromumkehrverfahren zur Entfernung von

stimmten Betrieb nicht mehr zufriedenstellend, d. h. Metall aus den Poren der Zellenkathode erfolgt nor-

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malerweise mit der gleichen Stromdichte, mit der die · Beispiel 1

Zelle beim Abscheiden der Metalle betrieben wurde. '

Gegebenenfalls kann die Stromdichte niedriger sein Zur Reinigung einer Natriumhydroxydlauge wurde

als die während der Reinigung angewendete Strom- eine Glaszelle mit einem Innendurchmesser von dichte, oder sie kann auch höher sein. Bei niedrigeren s 50,8 mm und der in A b b. 1 schematisch wieder-Werten braucht die Regeneration der Kathode langer gegebenen Anordnung verwendet. Diese Zelle beals bei Anwendung der gleichen Stromdichte, während stand aus zwei gläsernen Halbzellen, die durch die sie bei höheren Weiten .erheblich weniger Zeit in An- Klemmbügel 18 und 21 aneinander befestigt und die spruch nehmen dürfte. Genau wie beim Ablagern der Bolzen 23 und 24 mit einer Graphitkathode 4, deren Metalle bei hoher Stromdichte, so kann eine Gas- io Durchmesser 63,5 mm und deren Dicke 25,4 mm bebindung auch während der Umkehrung bei hohen trug, verbunden waren.

Stromdichte'n entstehen, und man kann den Flüssig- Das aus Graphit bestehende Kathodenmaterial war

keitsstrom erhöhen, um jede derartige Auswirkung, porös und hatte eine Dichte von 1,057 g/cm³, eine falls sie eintritt, auf ein Mindestmaß herabzu- Zugfestigkeit von 7,7 kg/cm², eine Druckfestigkeit setzen. 15 von 35 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 17,5 kg/

Bei der Behandlung von mit Metallionen verunrei- cm². Die Porosität betrug 48%, der durchschnittliche nigten Ätz- oder Alkalihydroxydlösungen rechnet man Porendurchmesser 0,033 mm und die mittlere Durchdamit, daß das Beschickungsmaterial die unerwünsch- lässigkeit gegenüber Wasser 1222,281/m²/Min. Diesen ten Metallionen, z. B. Eisen, in einer Menge von etwa sowie den vorstehend angegebenen Wasserdurch-7 Teilen oder weniger je Million aufweist. Für Zeil- 30 lässigkeitswerten liegt eine Temperatur von 21,1°C flüssigkeiten, die durch Elektrolyse mittels Diaphrag- und ein Druck von 0,35 kg/cm² auf ein 25,4 mm men hergestellt werden, ist diese Menge zwar typisch, starkes Block- oder Plattenelement zugrunde. 12,7 mm doch ist es naheliegend, daß erfindungsgemäß auch der Graphitkathode waren mit einem Epoxyharz übersolche Zellfiüssigkeiten noch wirksam behandelt zogen, und dieser Teil der Kathode wurde auf die werden können, die höhere oder äußerst geringe 35 vorstehend beschriebene Weise an die Halbzellen Konzentrationen solcher Verunreinigungen enthalten. festgeklammert, so daß die Graphit-Kathodenober-Allgemein gesagt, trifft man Eisengehalte von etwa fläche auf der Innenseite der Zelle einen Durchmesser 3 bis 4 Teile pro Million an, und diese können wirksam von 50,8 mm aufwies. Jede der beiden Glasröhren behandelt werden, um die verunreinigenden Eisen- war mit einem Stand- oder Steigelement 2 bzw. 6 verionen auf eine Menge von 1 Teil pro Million oder 30 sehen. Eine Nickel-Gitteranode mit einem Durchweniger herabzusetzen. Außer Eisen findet man in messer von etwa 50,8 mm wurde in einer Zellenhälfte derartigen Flüssigkeiten Metallionen wie Nickel, mit einem Abstand von der Kathode von etwa Kupfer, Mangan, Calcium, Magnesium, Aluminium, 9,525 mm angeordnet. Die Thermometer 9 bzw. 13 Chrom, Bleivanadium, Molybdän, Titan, Beryllium, wurden auf die beiden Zellenseiten verteilt, um die Zirconium, Wolfram, Zinn, Strontium und Barium. 35 Temperatur des eintretenden und des abziehenden Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt eine wesent- Natriumhydroxyds zu messen. Die Beschickungsliche Herabsetzung der Konzentration vieler in leitung 10 für das Natriumhydroxyd wurde durch ein Alkalihydroxydlösungen gefundenen Metallionen. So ölbad 19 geführt und die Lauge mit Hilfe einer Verz. B. erzielte man bei einer Ätznatronlösung, die nur drängerpumpe 20 durch die Beschickungsleitung ge-0,3 Teile/Million verunreinigende Nickelionen ent- 4° "trieben. Durch die Antragsleitung 12 wurde Natriumhielt, Herabsetzungen auf 0,1 Teil/Million. Bei Kupfer- hydroxydprodukt auf der Zelle entfernt Das Steig-■ ionen enthaltenden Ätznatronlösungen mit einem rohr 2 auf der Beschickungsseite der Zelle diente der Kupfergehalt von nur 0,2 Teilen/Million wurde das Messung des Gegendruckes auf der porösen Graphit-Kupfer auf 0,1 Teil/Million herabgesetzt. kathode. Die Höhe des Standrohres sowie die darin Bleiionen-Verunreinigungen in einer Menge von 45 enthaltene Ätzflüssigkeit änderten sich während des 2,7 Teilen/Million wurden auf 0,4 Teile/Million oder Betriebs in dem Maße, in dem sich die Porosität der weniger vermindert. Während also ganz bestimmte Kathode änderte, da die Verdrängerpumpe während lonenverunreinigungen in Ätznatron höchst un- des Versuchs mit konstanter Geschwindigkeit arbeitete, erwünscht sind, wie Eisen, Nickel urid Kupfer, werden Mit einer Geschwindigkeit von 15,6 kg/m*/Min. auch noch andere Metallionen entfernt, wodurch man 5° pumpte die Verdrängerpumpe 20 eine SOgewichtsäußerst reines und von Metallionen befreites Ätz- prozentige Natriumhydroxydlösung in. die Zelle. Der natron enthält. Temperaturregler 11, der auf der Anodenseite der Erfindungsgemäß behandelte Alkalihydroxydlösun- Zelle in der Flüssigkeit angebracht war, hielt die Begen enthalten normalerweise 15 bis 50 Gewichts- Schickung auf einer Temperatur von 75°C. Die Zelle prozent oder mehr Alkalihydroxyd. Es können zwar 55 arbeitete mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von auch schwächere Lösungen behandelt werden, doch 13,8 Ampere pro 929 cm² und mit einer Spannung von eignet sich die Erfindungam besten für Alkalihydroxyd- 0,6 bis 1,9 Volt. Der Versuch wurde 72 Stunden lang lösungen mit einem Alkalihydroxydgehalt von 35 bis durchgeführt. Während dieser Arbeitszeit enthielt das 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit einem solchen in die Zelle eingeführte Alkalihydroxyd 3,5TeUe/ Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent. Wenn auch das 60 Million Eisen, 0,3 Teile/Million Nickel und 0,2Teile/ Verfahren vorwiegend unter Bezugnahme auf durch . Million Kupfer.

Metallionen verunreinigte Natriumhydroxydlösungen Die während des Versuchs ausgetragene Ätzlauge

beschrieben wurde, so ist es doch gleichermaßen wirk-· wurde aufgefangen und analysiert. Sie enthielt 1 Teil/ sam, wenn Kaliumhydroxyd- und Lithiumhydroxyd- Million Eisen, 0,1 Teil/Million Nickel und 0,1 Teil/ lösungen mit Metallionen-Verunreinigungen behandelt 65 Million Kupfer. Eine Analyse von Metallen auf der werden. Kathode ergab, daß bei Beendigung des Versuchs je

Die nachstehenden Beispiele dienen dem besseren" ■ Quadratmeter 81,8 g Eisen, 7,53 g Nickel und 3,23 g Verständnis der Erfindung. Kupfer auf der Kathode abgelagert waren.

Beispiel2

Unter Verwendung der Zelle des Beispiels 1 wurde ein Versuch 5 Wochen lang kontinuierlich durchgeführt, um zu ermitteln, ob eine Zelle dieser Art auf kontinuierlicher Basis betrieben werden kann. Hierbei wurde eine Beschickungsgeschwindigkeit von 15,62 kg/ m²/Min. angewendet und eine 50%'ge Natriumhydroxydlösung eingesetzt. Die Zelle arbeitete mit einer zwischen 1,98 und 2,2 schwankenden Voltzahl und mit einer Stromdichte von 13,8 Ampere pro 929 cm². Wurde während des Umkehrzyklus eine Stromdichte von 13,8 Ampsre pro 929 cm² angewendet, dann dauerte dieser Umkehrzyklus 1,5 Stunden. Während anderer Arbeitsperioden von 72 Stunden erfolgte die Umkehrung bei 46 Ampsre pro 929 cm². Wurde mit einer Stromdichte von 46 Ampere pro 929 cm² gearbeitet, so wurde die Stromumkehrung V₂ Stunde lang durchgeführt. Nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise während 5 Wochen war die Kathode durch Stoffe verstopft, die sich durch Polaritätsumkehrung oder Hindurchleiten von Wasser mit einer Temperatur von 82° C durch die Zelle nicht entfernen ließen. Als die Zelle mit Wasser von 82° C unter hohem Druck gespült, wurde, konnte das verstopfende Material entfernt werden, und der Δ Ρ quer durch die Zellenkathode nahm wieder seinen normalen Arbeitswert an.

Während dieses Verfahrens wurde 50%ige Ätzalkalilösung durch den Anodenteil der Zelle und durch die poröse Kathode in den Katholytraum geleitet und schließlich als Produkt ausgetragen. Es wurde festgestellt, daß die Metallablägerungen in der Kathode während der 72stündigen Perioden ein erhebliches Ausmaß erreichten. Im Versuch wurde eine Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 3,5. Teilen/ Million Eisen, 0,3 Teilen/Million Nickel und 0,2 Teile/ Million Kupfer verwendet. Bei Beendigung des Versuches enthielten die Ätznatronlösungen aus der Produktaustragsleitung noch 1 Teil/Million Eisen oder weniger, 0,1 Teil/Million· Nickel und 0,1 Teil/Million Kupfer.

Diese Laugen enthielten auch 2,7 Teile/Million Blei, wovon weniger als 0,4 Teile im Katholytaustrag ermittelt werden konnten.

Analoge Ergebnisse können mit Kathoden von etwa 6 bis 130 mm Dicke erzielt werden.

Die graphische Darstellung in der A b b. 2 zeigt den statischen Druck, ausgedrückt in mm eines 50%-igen Natriumhydroxyds, wie er während eines Teiles der kontinuierlichen Arbeitsweise quer durch die Zelle ermittelt wurde. In dieser graphischen Darstellung ist eine der Perioden aufgetragen, in der die Zelle umgepolt wurde. Der Gegendruck auf der Kathode der Zelle wird durch den statischen Druck in min des in Standrohr 2 der A b b. 1 enthaltenen, 50%igen Ätznatrons angegeben. Die A b b. 2 zeigt also eine Stromumkehr, um die festen, an der Kathodenoberfläche ausgeschiedenen Metalle nach 240 Stunden zu entfernen. Zum Zeitpunkt der. Umkehrung standen mm Flüssigkeit im Standrohr. Wie aus der A b b. 2 zu ersehen ist, fiel die Flüssigkeit nach der Umkehrung-auf 500, stieg in einer Stunde auf 1000 an, wonach die Kurve einen charakteristischen Verlauf annahm, wie er;zwischen 160 und 240 Stunden dargestellt ist. Dieser Verlauf ist typisch für die Werte, die man während jeder Umkehrung im Laufe des Versuches erhielt.

Gegen Ende des fünfwöchigen Versuchs wurde mit Wasser mit einer Temperatur von 82°C gespült, um festes verstopfendes Material, das sich· durch bloße Stromumkehr nicht lösen ließ, zu entfernen. Dieses Material blieb fest sitzen, obgleich Metalle während der Stromumkehrperiode entfernt wurden. Nach einer Entfernung durch Rückspülung konnte es als seiner Natur nach organisches Material identifiziert werden. Durch die Spülung wurde dieses organische Material vollkommen entfernt, so daß die Zelle ohne Schwierigkeiten weiterarbeitete.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts an Verunreinigungen in Form von Metallionen in wäßrigen Alkalihydroxydlösungen mittels Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in einer elektrolytischen Zelle mit poröser * Kohlenstoff- oder Graphitkathode elektrolysiert, während man die Lösung durch die poröse Kathode führt, den. Lösungsfluß unterbricht, wenn der Gegendruck auf der Kathode um 50% oder mehr seines ursprünglichen Wertes angestiegen ist, die Zelle umpolt, während ein Elektrolyt mit der Kathode in Berührung steht, um die auf der porösen Kathode abgeschiedenen Metalle zu lösen, erneut umpolt, wenn der Gegendruck auf der Kathode unter den Wert gefallen ist, der die Umkehrung erforderlich macht, und die mit Metallionen verunreinigte Alkalilösung wieder durch die poröse Kathode leitet,
χ

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eins Kathode mit einer Permeabilität gegenüber Wasser von mindestens 5701/ m²/Min. verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer Stromdichte von mindestens 10 Ampere pro 929 cm³ Kathodenstirnfläche elektrolysiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden reinigende Elektrolyse in Gegenwart eines Elektrolyten, in dem das abgeschiedene Metall löslich ist, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mineralsäure besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode verwendet, die durchschnittliche Porendurchmesser von 0,033 mm aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen