DE2011610A1 - Verfahren zur Gewinnung eines Metalls aus einer Spuren des Metallions enthaltenden Lösung mittels Elektrolyse - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE DR₁JJlCiL-CHPM₁WALTERBBIl iK Mä'fZ .1970'

ALFRED WOTiTENcR- '

DR. JUR. DPL-CnJM. H.-J. WOIH! -

DR. JüR. HANS CHR. SEIL I

023 FRANKFURT AM AAAIN-HOCHST

- unsere Nr. 16 195 "

PPG Industries, Inc.

Pittsburgh, Pennsylvania (V.St.A.)

Verfahren zur Gewinnung eines Metalls aus einer Spuren des Metallions enthaltenden Lösung mittels Elektrolyse ' .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Metalls aus einer Spuren des Metallions enthaltenden Lösung, dad dadurch gekennzeichnet ifc, daß man die Lösung in einer Elektrolysezelle elektrolysiert, während man diese Lösung durch eine poröse Kathode zur Abscheidung des Metalliöns in dieser Kathode führt und das Metall von der Kathode gewinnt,

Bisher wurden die verschiedensten Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Lösungen angewandt. Beispielsweise wurden große Mengen an Kupfer, Silber, __ Gold, Nickel, Cobalt, Blei, Antimon, Wismuth, Indium, Quecksilber und Zinn jedes Jahr unter Anwendung von elektrolytischen Refining-Verfahren und Elektroge-, winnungsmethoden hergestellt. Die Elektrogewinnung von Kupfer ist typisch für die Gewinnung solcher Metalle. Das Kupfer wird elektrolytisch auf unlöslichen

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wie beispielsweise solchen aus Antiaon-Blei-Legierungen niedergeschlagen. Jede dieser bekannten Elektrorefining- und Elektrogewinnungsmethoden erfordert die Verwendung von relativ konzentrierten Lösungen des jeweiligen Metalls. Beispielsweise beträgt bei der Elektrogewinnung von Kupfer der Kupfergehalt in der Löaung normalerweise 35 s/l.

Die Erfindung stellt ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Lösungen, die nur Spuren der Metalle enthalten, beispielsweise 1000 bis 10 u /1 bereit, wodurch es ermöglicht wird., das jeweilige Metall aus zuvor nicht verwendbaren Quellen zu gewinnen. Lösungen, die Spuren solcher Metalle enthalten, stehen aus den verschiedensten Quellen zur Verfügung. Beispielsweise stehen beachtliche Mengen wäßriger Lösungen zur Verfügung, die verbrauchte Katalysatoren enthalten, insbesondere palladiumhaltige Lösungen. Zu den weiteren Quellen gehören verbrauchte Gallvanisierungsbäder, Abwasser bei der Erzgewinnung , Seewasser (insbesondere in Form konzentrierter entsalzter Solen) und Salzlösungen aus Quecksilberzellen (insbesondere solcher, die

•'*^im^ⁿois6andige Elektroden verwenden wie beispielsweise solche aus Platin oder Rutheniuao. Ji)..

Die Metallspuren können aus jeder Art von verschiedenen Lösungen entfernt werden. Beispielsweise können derartige Metalle aus konzentrierten oder verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen wie beispielsweise Natriumhydroxid, aus sauren Lösungen wie beispielsweise Salzsäurelösungen oder aus wäßrigen Salzlösungen entfernt werden. Außerdem kann jedes Metall gewonnen werden, das unter den jeweiligen Elektrolysebedingungen

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ein weniger katodisches Abscheidepotential besitzt als das Potential, das an der Kathode gebildet wurde. Die Metalle können in Spuren.vorliefen wie beispielsweise 1000 bis 15 000.u/l und selten weniger als 200 oder mähr als JO 000 u/l. Zu diesen Metallen gehören Quecksilber> Kupfer, Eisen, Nickel/ Blei, Vanadin, Mangan, Ruthenium _t Rhodium, Palladium> Osmium, Iridium, Platin, Gold und Silber.

Kacl iem erfindunesremäßen Verfahren wird die Lösunc durch eine Elektrolysezelle ceführt, die eine porös j Kathode besitzt)und das -Metall scheidet sich in der porösen Kathode ab. Es können verschiedene Verfahren zur Entfernung des Metalle aus der Kathode angewandt werden. Eine der einfachsten Methoden besteht darin, das Metall zu destillieren, was besonders bei der Quecksilbercewinnunr; bevorzugt Ferner kann das Metall von der Kathode dadurch

werden, daß man die Kathode verbrennt oder C?ie Kathode selbst auflöst. Dieses Verfahren ist besonders bei seltenen oder wertvollen Metallen Λ-'io beispielsweise Gold, Palladium, Ruthenium und Platin anwendbar. Die Metalle können außerdem chloriert werden, indem man Chlor durch die Kathode leitet,und als Metallchlorid rewonnen worden, üblicherweise jedoch wird das Metall aus der Kathode ·* -' ."ch gewonnen, daß man das Metall als Salz in einor wäßrigen Lösung in konzentrierter Forin wieder r-'f'Hst und zwar mit Hilfe chemischer Maßnahmen oder dv-'c'h l'nikehren der Zellpolarität. Beispielsweise '■ ⁴Ie Konzentration des Metalls um das 200-fache eiv.Cht werden. Das Metall kann dann aus der kon^zentri^rten L3sunr mit Hilfe irrendeiries der üblichen Ver-'ih^en^ wie sie■ "typischerweise bei der Elektrc-

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pktfierung, Elektrorefining und Elektrogewinnung angewandt werden, gewonnen werden. Wahlweise kann das Metall aus der konzentrierten Lösung mit Hilfe irgendeines anderen üblichen Verfahrens wie Ausfällen oder Ionenaustausch gewonnen werden. Im allgemeinen enthält die ursprüngliche Lösung das gewünschte Metall zusammen mit anderen Metallen. Es kann erwünscht sein, das gewünschte Metall aus der Lösung· selektiv zu entfernen. Das Metall kann aus der Lösung dadurch selektiv entfernt werden, daß man das Potential der Kathode kontrolliert und zwar relativ zu einer Standardelektrode, typischerweise einer Karlomel- oder Wasserstoffelektrode. Jedes Metall, dessen Abscheidepotential gleich oder geringer ist als dieser Wert j wird sich in der porösen Kathode abscheiden. Metalle, die ein elektropositiveres Abscheidepotential besitzen als das gewünschte Metall, werden in der Lösung bleiben und durch die Zelle hindurchströmen. Wenn man nur Edelmetalle von der Lösung entfernen will, kann das Potential bei einem Punkt gehalten werden, an dem sich nur Edelmetalle abscheiden und andere elektropositiveres Metalle als die Edelmetalle durch die Zelle- hindurchströmen. Außerdem kann die Lösung, wenn sie mehrere Metalle enthält, durch eine Reihe von Zellen geführt werden, wobei jede eine Kathode mit einem unterschiedlichen Potential besitzt. Dabei wird jede Zelle ein anderes Metall aufnehmen.

In Figur 2 wird die Zelle 10 gezeigt, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann. Diese Zelle besteht aus einem Zellbehälter oder Körper 11 einer porösen Kathode 12 und einer Anode 13. Die erfindungsgemäße Zelle 10 kann jede beliebige Größe oder Form besitzen. Die abgebildete Zelle 10 besitzt einen zylindrischen Zellkörper 11. Dieser Zellkörper

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kann aus jedem beliebigen Material konstruiert sein solange die Teile, die mit den Lösungen in Berührung stehen, d.h. die Innenflächen,gegenüber jeglicher korrosiver Wirkung der Lösungen beständig sind. Beispielsweise kann Glas verwendet werden oder aber Stahl.," das mit Gummi oder Plastik ausgekleidet ist. Der Zellkörper 11 enthält eine zylindrische Seitenwand 14 und ein jiPaar Endwände 17 und 18, von denen jede eine öffnung 21 bzw, 22 zum Einführen oder Entfernen der Lösung aufweist. Der Zellkörper 11 enthält außerdem ein Paar Ventile 25 und 26 zur Entfernung der Produktgase aus der Zelle.

Eine Kathode 12 besteht aus einem porösen Elektrodenmaterial und ist innerhalb des Zellkörpers 11 so eingetraut J₅ daß dio Lösung nicht um diese Kathode herum sondern durch diese pDrÖse Kathode 12 durchlaufen muß. Zaar kann die Kathode aus unterschiedlichen porösen Materialien mit unterschiedlicher Porosität bestehen, vorzugsweise besteht sie jedoch aus einem elektroleitfähigem kohleartigem Material, beispielsweise Graphit oder Kohle, Typische Beispiele eines solchen porösen Graphits oder einer solchen Kohle werden in Tabelle I wiedergegeben.

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Anstelle der. kohleartigen Materialien können auch andere Materialien verwendet werden wie beispielsweise gesintertes Metall oder Schwamm, vorausgesetzt, daß diese Materialien die Bedingungen in der Zelle aushalten ohne sich dabei zu zersetzen und vorausgesetzt, daß diese Materialien sehr kleine Poren oder Kanäle besitzen, beispielsweise im Bereich von 0,012 bis 0,15 cm und vorzugsweise zwischen 0,0025 und O_fO127 cm. Beispielsweise können als poröse Kathode Titanoder Zirkoniumschwamm verwendet werden und ein Metall aus der Platingruppe kann in diesem Schwamm abgeschieden werden. Das Metall aus der Platingruppe würde die elektroleitfähige Oberfläche liefern, wenn die Polarität der Zelle umgekehrt wird, die Kathode

⁰ lußerdem aus einem Material.bestehen, das gegenüber den Bedingungen und Materialien in der Zelle beständig ist und zwar den kathodischen Bedingungen während des normalen Betriebes als auch den Bedingungen, die vorliegen, wenn die Zelle nicht in Betrieb ist. Ferner sollte die Kathode vorzugsweise gegenüber den anodischen Bedingungen beständig sein, die während eines bevorzugten Metallg.ewinnungsverfVhr&ns, bei dem die Polarität umgekehrt wird, herrschen. Die erforderliehe Dicke der Kathode kann in Abhängigkeit verschiedener Faktoren schwanken wie beispielsweise vom Kathodenmaterial, Porosität der Kathode und Fließgeschwindigkeit der Lösung. Jedoch beträgt die Dicke im allgemeinen zwischen 0,63 und 12 cm. Die Kathodendicke kann auch nur 0,16 cm betragen vorausgesetzt, daß sie aus einem Material konstruiert ist, dar die erforderliche Festigkeit und Starrheit besitzt. :

Die Anode 13 kann aus federn elektroleitfähigen beständigen Material bestehen. Vorzugsweise besitzt die Anode;

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eine £eringe überspannung und ist Korrosion und/oder Zersetzung beständig, wenn der elektrische Strom unterbrochen wird oder die Polarität umgekehrt wird. Die Anode besteht vorzugsweise aus einem nichtporösen beständigen elektroleitfähigen kohleartigen Material wie Kohle oder Graphit. Jedoch kann die Anode in gewissen Fällen aus Nickel, einem Metall der Platingruppe oder mit einem Metall der Platingruppe beschichtetem Titan bestehen. Der hier verwendete Ausdruck Metalle der Platingruppe umfaßt sämtliche Metalle der Platingruppe, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmvlium, Iridium und Platin. Außerdem können die Oxide der Platinmetalle oder Gemische aus zwei oder mehreren solcher Oxide als Beschichtung: für Titanmetall verwendet werden.

Die Kathode 12 enthält einen elektrischen Anschluß 23 und Anode 13 enthält einen elektrischen Anschluß 24, wodurch die Zelle 10 an eine Quelle eines

elektrische η Potentialsanreschlossen werden

kann. Die Zellspannung sollte 5 Volt oder weniger betragen und die Stromdichte sollte unfler derjenigen liegon, bei ier sich die Lösung selbst schnell eersetzt. Auf jeden Fall sollte die Kathode min- ^•■stc-ns so kathodisch sein wie das Abscheidepotential für das gewünschte Metallion unter den jeweilige^ Eiektrolysebedingun^en.

Die Strömungsrichtung durch Zelle 10 kann von der Anode stromaufwärts zur Kathode oder umgekehrt stromabwärts zur Kathode sein. Wenn Zelle 10 mit der Anode stromaufwärts zur Kathode verbunden ist, strömt die Lösung durch die öffnunr ?2 in die Zelle ein, strömt durch die Anode 13 uni nnschließend durch die poröse Kathode 12. Die Lö"sun~ verläßt die Zelle dann

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durch öffnung 21. Die Zelle 10 kann mit der Anode 13 stromabwärts zur Kathode verbunden werden, indem man die Lösung; durch öffnung 21 in die Zelle einströmen läßt. Die Lösung strömt durch die poröse Kathode 12^ von da aus in Berührung mit Anode 13 und durch öffnung 22 wieder aus der Zelle heraus,

Die in Figur 3 gezeigte Zelle 110 ist eine andere Zellenkonstrufction, die zur Dtrchführunfr des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Die Zelle 110 enthalte einen Zellbehälter 111, eine poröse Kathode 112 und eine Anode 113. Der Zellbehälter 111 kann aus jedem Material bestehen* das gegenüber den verwendeten Lösungen beständig ist wie beispielsweise Stahl mit einer Gummibesehiehtung 109. Sie enthält außerdeTi^lindrische Seitenwand 114 und eine Endwand 117 und einen Deckel 1,18. Die Seitenwand 11 4 hat eine öffnung 121 zum Einführen der Lösung in die Zelle 110 und der Deckel 118 hat eine öffnung; 122 zum Entfernen oder Einführen der Lösung; in die Zelle 110,

Die Kathode 112 kann aus jedem geeigneten porösen Elektrodenmaterial bestehen wie es bezüglich Kathode 12 in Zelle 10 beschrieben wurde» Die Kathode 112 der vorliegenden Ausifülirungsform; enthält ein Rohr mit einer Seitenwand 125 tiR<S einer/ Endwand 124» Ein radial verlaufender Flansch 130 ist am oberen Ende der Kathode 112 angebracht* um diese Kathode im Zellkörper 111 zu tragen.. Zum Anschluß der Kathode an die Stromquelle befindet sich eine Schraube 131 am Flansch 1JO> Die Kathode ist zweckmäßigerweise gegenüber dem Deckel 118 und dem Behälter,111 abisoliert. Die Abmessungen der Kathode 112 können in Abhängigkeit von der Ge-

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schwindigkeit_, mit der die Lösung behandelt werden muß, gewählt werden. Außerdem können eine Vielzahl parallel geschalteter Zellen verwendet werden, wenn große Mengen an Lösung zu behandeln sind. Ebenfalls können zwei cder mehrere Zellen in Serie geschaltet sein, insbesondere in gewissen Situationen, in denen bestimmte Metalle einzeln in jeder dieser Zellen abgeschieden werden sollen. Die Wände 123 und 124 der Kathode 112 sind vorzugsweise so weit vom Zellbehälter 111 entfernt_> daß die Lösung durch den Zwischenraum 125 frei fließen kann.

Die Anode 113 kann aus jedem Material sein, das gegenüber der vorherrschenden Bedingungen beständig ist . Selbstverständlich muß die Anode 113 die erforderliche Blektroleitfähigkeit besitzen/und es kann typischerweise undurchlässiger Grafahit verwendet werden. Die Anode 113 kann mit dem Deckel 118 beispielsweise durch Schraube 127,verbunden sein und kann gegebenenfalls gegen den Deckel 118 abisoliert sein. Die Schraube 127 wird außerdem als Anschluß der Anode 113 an eine Stromquelle verwendet . Die Anode 113 ist innerhalb der rohrförmigen Kathode 112 konzentrisch angeordnet und ist vorzugsweise von allen Punkten der Kathode 112 soweit entfernt„ daß die Lösnng in dem Zwischenraum 126 unbehindert fließen kann. Ein gewindeförmiger Stopfen 133 ist am Boden der Zelle angebracht, um Flüssigkeit abziehen zu können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung, die Spuren des Metalls in Form von Ionen enthält, durch eine poröse Kathodenzelle geführt, während die Kathode unter einem ausreichenden elektrischen Potential steht, um das Metall abzuscheiden.

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Die Fließgeschwindigfceit der Lösung durch die Zelle kann in Abhängigkeit von bestimmten Paktoren wie Dicke der Kathode, Porosität der Kathode und Menge des Metalls, das aus der Lösung zu entfernen ist, schwanken. Es erwies sich als zufriedenstellend, eine Fließgeschwindigkeit von etwa 5 jj$f_rRrS&gh'^M*ⁿ· ^der Lösung pro Quadratmeter der Kathodari/stromaufwärts zu verwenden, wenn etwa MOOO u Quecksilber pro Liter der Salzlösung entfernt werden sollen. Die verwendete Zelle war im weeentliehen wie die Zelle 10 und besaß eine poröse Graphitkathode vom Typ E mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Stärke von 3,6 cm. Zum erfindungegeraäßen Verfahren gehört außerdem, die Gewinnung des Metalls aus der Kathode mit Hilfe irgendeines der üblichen Verfahren. Ein höchst bevortugtes Veffahren zur Gewinnung -es Metalls besteht darin, die Kathode so stark zu erhitzen, daß das Metall verdampft und anschließend das Metall zu kondensieren. Dieses Verfahren ist but Qewinnunc von Quecksilber äußerst günstig. Ein anderes bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Polarität in der Zelle umzukehren, während Kathode und Anode mit einer elektrolcitfähigen Lösung in Berührung stehen. Das Metall geht dadurch wieder in Lösung, jedoch in einer k<-nzentriertrren Form. Eine Lösung kann beispielsweise ein oder mehrere Male im Kreislauf durch die Zelle geführt werden. Ein solches wiederholtes Führen der Lösung durch -lie Zelle erhöht die Metaliicnenk<~nzentration wesentlich. Beispielsweise kann die Metallicnenkonzentration mehr ale 2OO oder 300-fach gegenüber der ursprünglichen Lösung erhöht werden.

Die Lösung, in der das Metall wieder in Lösung geht"I"kann irgendeine kenzentrierte oder ver#Üttnie--elektroleit^ ■'·'.' fähire Lösung sein, wie wäßrige alicmiscfi^Lösürigen "^:

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wie typischerweise Natriumhydroxid, wäßrige saure Lösungen wie typischerweise Salzsäure oder wäßrige Salzlösungen wie typischerweise Natriumchlorid/ Die Lösung _t in der das Metall wieder in Lösung gehen kannj, kann eine andere sein als diejenige, aus der das Metall ursprünglich entfernt worden war. Beispielsweise kann das Metall ursprünglich aus einer Nitratlösung entfernt worden sein, und in einer Chloridlösung als Chlorid wieder in Lösung; gegangen sein. Daher kann das Metall in Form seines bevorzugten Salzes gewonnen werden. Gegebenenfalls kann das Elektrodenpotential durch selektive Entfernung bestimmter Metalle aus der porösen Kathode gesteuert werden. Das Metall kann aus der konzentrierten Lösung entfernt werden durch übliche Methoden wie beispielsweise Elektroplattieren auf einer festen Kathode. Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung des Metalls besteht darin, daß man eine verb^nnbare Kathode verwendet, und dieselbe verbrennt, wobei nur das Metall als Rückstand übrig bleibt.

Eine Ausführungsform der Erfindung dient zur Reinigung einer Salzlösung, die durch eine Quecksilberkathodenzelle geführt wurde und betrifft Vorrichtungen, durch die Quecksilber und andere metallische Verunreinigungen schnell und leicht aus der Salzlösunr entfernt werden können, wodurch eine Salzlösung gewonnen wird, die in anderen Verfahren eingesetzt werden kann. Beispielsweise kann eine solche Salzlösung in einer Diaphragmazelle elektrolysiert werden und der dabei entstehende Wasserstoff zur Herstellung von Ammoniak verwendet werden. Die Salzlösung sollte weniger als 20 Mikron Quecksilber/1 enthalten, kann jedoch 50 Mikron pro Liter enthalten. Die Salzlösung sollte möglichst nicht mehr als 100 Mikron Quckesilber/1 enthalten.

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Wie aus Figur 5 ersichtlichist, wird die Salzlösung in eine Qüecksilberkathoäenzelle eingespeist., in der die Elektrolyseprodukte Amalgam und verarmte Salzlösungen sind. Das Amalgam wird in einer Vorrichtung zum Bloßlegen unter Bildung von Quecksilber, Wasserst off gas und Natriumhydroxid behandelt. Das Quecksilber wird in der Quecksilberkathödenzelle im. Kreislauf geführt. Die verarmte Salzlösung wird zur Entfernung von freiem Chlor behandelt, mit einem Alkalimetallhalogenid angereichert und dann zur Entfernung der metallischen Verunreinigungen in der porösen Kathodenzelle behandelt. Mindestens ein Teil der gereinigten Salzlösung kann in einer Diaphragmazelle elektröIysiert werden^ um Alkalimetallhydroxid oder Natriumhydroxid und Wasserstoff zu * ■ bilden. Der Wasserstoff wird unter Bildung Iron Ammoniak mit Stickstoff umgesetzt oder für andere Zwecke verwendet.

Salzlösungen, die 100 bis 350 g Natriumchlorid pro Liter der Lösungenthalten ₃ werden erfolgreich behandelt. Jedoch können Saialösungenjdie mehr oder weniger Natriumchlorid enthalten., ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigt werden. Die Salzlösung wird selten weniger als 50 2 Natriumchlorid pro-Liter enthalten. Für prak?· tische Zwecke sollte die Salzlösung vorzugsweise sauer mit einem pH-Wert von 1 bis 5νsein, obgleich auch Salzlösungen, die alkalisch sind> nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren gereinigt werden können. Wenn die Salzlösung wesentliche Mengen, d.h. gelöstes Chlor, -enthält",, sollte die Chlormenge, die vorliegt, vorzugsweise vor der Behandlung in der Zelle ver- , ringert werden. Vorzugsweise sollte die Salzlösung weniger als 0,003 g freies Chlor pro Liter enthalten.

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Die Salzlösung kann auch 0,01 g freies Chlor pro Liter enthalten; sollte jedoch möglichst nicht O₁Ig freies Chlor pro Liter enthalten. Das Chlor Kann dadurch entfernt werden, daß man die Salzlösung durch einen üblichen Dechlorierungsturin führt, worin ein Luftstrom, der durch die Salzlösung geblasen wird, das gelöste Chlorgas davonträgt.

Die Erfindung ist in erster Linie auf die Entfernung metallischer Verunreinigungen, die in einer Salzlösung vorliegen, gerichtet, insbesondere solcher, die in Form von komplexen Anionen wie HgCl₁.'" vorliegen. Solche Anionen, die negativ geladen sind, neigen dazu, die Kathodenzone üblicher Zellen zu meiden. Die vorliegende Erfindung überwindet dieses Problem dadurch, daß die Salzlösung durch eine Kathode mit sehr feinen Löchern oder Poren geführt wird. Die negativ geladenen Anionen werden dadurch in sehr enge Berührung zur negativ geladenen Ifibhode geführt, wodurch die elektrolytische Abscheidung des Metalls an der Kathode erleichtert wird.

Andere metallische Verunreinigungen wie Eisen werden näher an der Anode abgeschieden, beispielsweise wurde eine wesentliche Menge an der äußeren Fläche der Kathode, die der Anode benachbart ist, beobachtet. Beispielsweise wurde eine poröse Kathode aus einer Zelle geprüft, die 230 Stunden lang in einer Stromabwärts-Anordnung betrieben worden war, indem man die Kathode in 5 gleiche Segmente teilte. Das erste Segment (d.h. das Segment, das sich der Anode am nächsten befand) enthielt 9^1 % der gesamten Quecksilbermenge und 58 _t1 % der gesamten Eisenmenge, die abgeschieden worden war. Das dritte oder mittlere Segment enthielt 41,8 % der gesamten Quecksilbermenge und nur 4,0 % der gesamten Eisenmenge

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t&e Salzlösung steht init der Anode in Berührung, wo iίΰhy-i^0illE^'tEφior'^biidet.,:HäJn.'-fand jedoch, daß freiet Chlor die Abscheidungvon Quecksilber hemmt Und in einigen Fällen sogar Quecksilberabscheidungen von der Kathode abstreift. Aus diesem Grunde sollte im wesentlichen das gesamte freie Chlor aus der Salzlösung vor der Behandlungin der Zelle entfernt werden. Die Anöden-StromabwärtsanordnungΓkann außergewöhnlich niedrige Quecksilbermengenin der Produktsalzlösung verursachen, aufgrund der Tatsache, daß das Quecksilber innerhalb der Kathode abgeschieden wurde und das freie Chlor sich anichlieftend an der Anode gebildet hatte, wodurch vermieden wurde, daft das freie*Chlor die Quecklilberabscheidung störte. Beispielsweise wird freies Chlor dadurch aus der Anode herausgefegt, daft, nan einen hydraulischen Strom angwandte und dadurch die Rückwanderung des Chlors in die Kathode vermieden wurde.

Der Betrieb der Zeile in der Anoden-Stromaufwärtsanordnung ist ähnlich wie der der Anoden-Stromabwärt sanordnung mit dem Unterschied, daß die Salzlösung erst mit der Anode in Kontakt kommt, wo sich freies Chlor bildet Und die Salzlösung danach durch die Poröse Kathode strömt. Es wurde gefunden, daß. wenn freies'Chlor in der Salzlösung bleibt und durch die Kathode strömen mute, wie es in Zelle 110 der Fall ist, wenn diese in der Anoden-Stromaufwärtsahordnung angeschlossen ist, sehr geringe Quecksilberentfernung erzielt wurde. Andererseits wurde eine zufriedenstellende Quecksilberentfernung mit Zelle 10 mit der Anoden-Stromaufwärts anordnung erzielt,' wenn ein Ventil 25 angebracht war zum Entfernen von freiem Chlor bevor die Salzlösung durch die Kathode

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strömt. Ein ähnliches Ventil 26 war zum Entfernen von Wasserstoffgas aus der Zelle bei decStromaufwärtsvorrichtung vorgesehen. ~ .' Gegebenenfalls können Vorrichtungen in der Zelle 110 angebracht sein, um das an der Anode sich bildende freie Chlor zu entfernen, so daß das Chlor nicht durch die Kathode strömt.

Die Salzlösung kann mit jeder Fließgeschwindigkeit durch die Zelle strömen. Die .bevorzugte Fließgeschwindigkeit für Zelle 10 lag zwischen ca.4,88

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bis 39,0 kg/Min./m der Kathodenoberfläche und

sollte möglichst 48,8 k£/Min./m der Kathodenoberfläche nicht übersteigen. Die ^Stir2läche der Kathode 12 ist die Fläche der Stromaufwärtsseite der Kathode.

Wenn die Zelle für eine wesentliche Zeit in Betrieb ist, kann sie zur Entfernung der Verunreinigungen bis zu einem zufriedenstellenden Grad abgeschaltet werden. Beispielsweise kann elementares Quecksilber, das an der Kathode abgeschieden worden ist,in die Produktsalzlösung hinein abzubrechen beginnen. Ferner kann die Zelle zur Entfernung der Metallionen aus der Lösung abgeschaltet werden. Wenn dies passiert, sollte die Kathode gereinigt oder regeneriert werden. Außerdem kann die Metallmenge, die auf oder in der Kathode abgeschieden worden ist, auereichen, um einen übermäßigen Rückdruck zu verursachen und dadurch die Reinigung und Regenerierung erforderlich machen. Jedes der üblichen Regenerierungsverfahren kann angewendet werden. Die einfachste Methode besteht darin, das elektrische Potential unterhalb ies Abscheiden-tentials zu verrirtern und zwar des Potentials der jeweiligen zu entfernänclen Verunreinigungen un'i cias Durchleiten e'er entchlorten Salzlösunc durch die Zolle fortzusetzen, wobei verur-

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sacht wird, daßöle metallisehen Verunreinigungen wieder in Lösung gehen. Ein anderes Verfahren besteht darin., das elektrische Potential umzukehren und entchlorte Salzlösung weiter durch die Zelle zu führen. In diesem-Falle- kann das gleiche elektrisehe Potential aufrechterhalten'werden,- das während dem normalen Betrieb der Zelle angewandt· worden war. Die in der porösen Elektrode (d.h. . · nun die Anode) vorliegenden metallischen Äbseheidungen werden in großen Mengen in die Salzlösung freigesetzt, Ein bevorzugtes Verfahren zürn Regenerieren, das hochwirksam ist zum Entfernen von Quecksilber aus der Kathode, besteht darin, daß man eine Salzlösung, die wesentliche Mengen an freiem Chlor enthält,wie beispielsweise 0,05 bis 0,1 g GhIor/1 jedoch vorzugsweise mit Chlor gesättigt ist j durch die Zelle führt >. Die tyirkung dieses Regenerierungsverfahrens wird weiter dadurch

gesteigert, daß man das elektrische Potential umkehrt. Es erwies sich, daß Salzlösung^ die direct aus der Quecksilberzelle entnommen worden war_/ ohne durch den Dechlorierungstrum geführt worden zu sein, O₃25 g Chlor/l enthielt und sieh für diesen Zweck als höchst zufriedenstellend erwies. Die Temperatur der Salzlösung sollte vorzugsweise zwischen 4 und 82 C und am günstigsten zwischen und ¹IO⁰C liegen, obj.eicn andere Temperatüren ebenfalls angewendet werdenicönnen. Dieses Verfahren ist höchst wirkungsvoll zum Entfernen von Quecksilber aus der porösen Elektrode, Man fand jedoch, daß dieses Verfahren Eisen nicht vollständig aus der Elektrode entfernt, insbesondere wenn beaehtliche" Eisenmengen in der Kathode vorliegen«.

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Das Eisen kann nach den obenstehenden Verfahren zufriedenstellend entfernt werden, wenn man mit Säure ausspült. Die Säure kann irgendeine anorganische Säure sein, wobei Salzsäure vorgezogen wird. Die Säure kann durch die Zelle entweder unter normalem oder umgekehrtem Potential zirkulieren. Eine höchst zufriedenstellende Ausfütfhrungsform der Erfindung wendet die umgekehrte Polarität an und läftt eine mit Chlor gesättigte Salzlösung durch die Zelle zirkulieren und anschließend eine Salzsäure mit einer Konzentration von 6 - 8 % HCl ebenfalls durch die Zelle zirkulieren. Die Dauer der Säuredurchspülung ist abhängig von der zu entfernenden Eisenmenge. Im Anschluß an einen normalen Zellentetrieb liefert ein einstündiges Durchspülen zufriedenstellende Ergebnisse.

Das während der Regenerierung in die Salzlösung freigesetzte Quecksilber kann dadurch gewonnen werden, daß man die Regenerierungssalzlösung einem Salzlösungsstrom zusetzt, der als Beschickung für uie Qaecksilberzelle dient. Eine wesentliche Queeksilbermenge in der Regenerationssalzlösung scheidet sich an der Quecksilberkathode ab.

Beispiel 1

* an

Aus einer Salzlösung, die Spuren Quecksilberionen enthielt, wurde Quecksilber dadurch entfernt, daß man die Salzlösung durch eine Zelle., die ia wesentlichen der Zelle 10 entsprach, führte, die Kathode _f war eine poröse Graphitkathode vom Typ E und war etwa 3,6 cm dick und besaß einen Durchmesser von 5 cm. Die Anode bestand aus undurchlässigem Graphit vom Typ HB 1-17 und war stromabwärts im Abstand von

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ca» 0,95 cm von der Kathode angebracht. Die Strom* dichte betrug ca. 306 A/m (27,6 AÄjuare foot) der Stirnfläche der Kathode. Die Fließgeschwindigkeit betrug ca. 15>6 kg/fiin*/m² der Stirnfläche der ' Kathode; Die !Temperatur der Zelle wurde zwischen 24 und 27⁰C gehalten» Die Zelle wurde 231 Stunden lang bötrieben unter Verwendung einer Salzlösung die 320 δ Natriumchlorid pro Liter und " u Quecksilber pro Liter der Lösung enthielt. Die Produkt-. salzlÖBung enthielt 273 JU Quecksilber pro Liter der LÖsnng. Die Gesamtmenge an Salzlösung, die durch die Zelle strömte betrug 476 kg. Man ermittelte,dasei* 206 g Quecksilbermetall aus der Salzlösung entfernt worden waren. Die Kathode wurde der Zelle entnommen und 1 Stunde lang auf·43Ο°Ο in einem abgeechloeeenen System unter einem Qesamtdruck von 51" mm Hg erhitzt, wobei das Quecksilber verdampft wurde, per Queckeilberdaapf wurde kondensiert und 1,205 g gewonnen. -

Beispiel 2

tinter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wurde Quecksilbermetall aus einer Salzlösung gewonnen. Die Stromdichte wurde auf ca. 1|9,9 bis ca. 306 A/m² der in einem Stromaufwärts-8ystem sich befindenden Kathodenstirnfläche, gehalten. Die Fließgeschwindigkeit der Salzlösung durch die Kathode schwankte zwischen ca. 3,¹J und 2M,"4 kg/Min,/m der in einem Stromaufwärtssystem sich befindenden Kathodenstirnfläche. Es wurde festgestellt ,daß die Veränderung der Stromdichte un4 Fließgeschwindigkeit keine wesentliche Wirkung auf die Gewinnung von Quecksilber liatte.

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Die Temperatur der Zelle wurde auf ?<j°C gehalten. Die Zelle wurde 1*13 Stunden betrieben und danach das Queoksilber dadurch entfernt, daß das elektrische Potential umgekehrt wurde und eine Stunde lang Salzlösung durch die Zelle geführt wurde unter Beibehaltung der gleichen Stromdichte und der gleichen Fließgeschwindigkeit. Die Beschickungssalzlösung enthielt 5020 λχ Quecksilber pro Liter der Lösung und die Gewinnungesalzlösung enthielt 52000 u. Quecksilber pro Liter der. Lösung. Es wurde eine Gesamtmenge von 0,1 g Quecksilber gewonnen.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wurde -Quecksilbermetall aus einer Salzlösung gewonnen. Die Beschickungssalzlösung enthielt 5000u Quecksilber und 320 g Natriumchlorid pro Liter der wäßrigen Lösung. Die Zelle wurdeii lHH Stunden lang unter folgenden Bedingungen betrieben. Die Stromdichte betrug ca. 306 A/m der in einem Stromabwärtssystem sich befindenden Kathodenstirnfläche. Die Zelltemperatur betrug 71°C und die Fließgeschwindigkeit ca. 13,6 kg/Min/m der in einem Stromabwärtssystem sich befindenden KathodenstirnZ ßil Metalle wurden in einer 5Jigen Salzsäurelösung dadurch abgeschieden, daß man das Btential umkehrte ., während die Zelle etwa 500 ml der Säure enthielt. Die Gesamtmenge an von der Kathode gewonnenem Quecksilber betrug 1,01 g, das bedeutet eine Ausbeute von 88 %_t bezogen auf die aus der Beschickungssalzlösung entfernte Quecksilbermenge. Die Gewinnungslösung enthielt 2 000 000 u Quecksilber pro Liter.

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Beispiel 4

Unter Verwendung einer im wesentlichen der Zelle HO entsprechenden Zeile wurde Quecksilber aus einer Salzlösung gewonnen. Die Zelle enthielt eine Kathode mit einem Außendurchmesser von ca. 16-^8 cm und einer Gesamtlänge von 91,4 cm. Die Wandstärke betrug-ca-. 3*6 cm und der Innendurchmesser 93 cm. Die äußere Stirnfläche betrug O.,474 m· und die innere Stirnfläche 0,269 w. Die Kathode bestand aus einem porösen Graphit vom Typ E (s. Tabelle I). Die Anode bestand aus einem undurchlässigen Graphitstab mit einem Durchmesser von ca, 3*34 cm und einer Länge von ca. 85 cm. Die undurchlässige Graphitanode warMom Typ HB .1-17. Der Zellkörper bestand aus einem mit Gummi ausgekleideten Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 20 _a 3 cm. Die Zelle wurde unter folgenden Bedingungen 192 Stunden lang betrieben. Die Fließgeschwindigkeit der Salzlösung betrug etwa 3*4 l/Min, Die Temperatur der Zelle betrug 30⁰C. Die Salzlösung enthielt durchschnittlich etwa 25OO ix Quecksilber pro Liter der Lösung. In der Kathode war eine Gesamtmenge von 92*69 g Quecksilber abgeschieden. Das elektrische Potential wurde umgekehrt und eine mit Chlor gesättigte Salzlösung wurde 4 Stunden lang durch die Zelle ge- »." führt mit einer Geschwindigkeit von 9,97 l/Min. Während der ersten 5 Minuten schiedensich 23^82 g in der chlorierten Salzlösung ab. Während der nächsten5 Minuten schieden sich 33^37 g ab und in den nächsten 5 Minuten 15^60 g. Während der folgenden 15 Minuten schieden sich 14,73 g und danach nur 5,17 g in der chlorierten Salzlösung ab. Die in der chlorierten Salzlösung abgeschiedene Queckeiltefer-

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mgnge betrug 82 % des in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Quecksilbers.

Beispiel 5

Aus einer Natriumhydroxidlösuns wurden Metalle gewonnen und in konzentrierter Form in einer anderen. Natriumhydroxidlösung abgeschieden. Die Zelle war im wesentlichen wie die Zelle 10 konstruiert. Die Kathode bestand aus porösem Graphit vom Typ 0 und hatte eine Stärke von 2₃5^ cm und einen Durchmesser von 5,,08 cm. Die Anode bestand aus einem Nickelnetz und war etwa 0,95 cm stromabwärts der Kathode angebracht. Die Stromdichte betrug etwa 306 A/m _Λ der im Stromabwärtssystem sich befindenden Kathodenstirnfläche. Die Natriumhydroxidbeschickungslösung enthielt 50 % Natriumhydroxid und wurde durch die Zelle mit einer Fließgeschwindigkeit von 32 g/Min. geführt. An der Kathode wurden während eines 66stündigen Betriebes der Zelle Metalle abgeschieden, zu denen Eisen _t Nickel, Kupfer und Blei gehörten. Die Zellpolarität wurde umgekehrt und die Natriumhydroxidlösung wurde eine Stunde lang durch die Zelle geführt. Während der Umkehrung der Polarität erhöhte sieh die Stromdichte auf ca. 510 A/ra der in einem Stromabwärt3system sich befindenden Kathodenstirnfläche. Die Ergebnisse waren folgende:

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T a bei le

II

Metall Koneentffc- Gesamtge- Konzentration Gesamtgewicht

tion der Be- wicht der •chicklings- Besehiklöeung kunt·- l) löeung ie)

der Regenera- der Regenerationslösung tionslösung

(E/D (G)

Elsen	0.0025	0,191
Nickel	0.00015	0.012
Kupfer	0,00015	0,012
BHi"	0,0013	0,110
	Beispiel 6

0,107 0,0021 0.0133 0,06*15

0,184

0,006 0p_>3

ο,οθο

Au· einer Natriuahydroxidlösung wurden Metalle Gewonnen und dann in hochkontentrierter Form in tiner Illgen SaItiÄurelösung abgeschieden. Die Kelle Wtr im wesentlichen wie Zelle 10 konstruiert mit dem Unterschied, daß die Kathode aus Graphit von Typ E bestand und etwa 3β cm dick war. Die Anode bestand au· einem Nickelnetz und war stromaufwärt· der Kathode angeordnet. Durch die Zelle wurdeIk Stunden lang bei 77°C eine Natriumhydroxidlösune geführt. Die Stromdichte betrug etwa 306 Afwr der in einem Stromaufwartssystem sich befindenden Kathodenstirnfläche. Die Fließgeschwindickeit betrug etwa 15»6 kg/Min./m der sich in einem Stromaufwärtssystem befindenden Kathodenstirnfläche. Die Beechickungslösung enthielt etwa 50 % Natriumhydroxid und außerdem etwa 2600 yi Eisen, 1050 ja Nickel, 100 ji Kupfer und 1UOO u Blei pro Liter der LOsung. Die Zelle wurde unter einem elektrischen

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Potential gehalten, während sie zur Entfernung von Natriumhydroxid entleeert und mit Wasser re- t

waschen wurde. Die ELarität wurde umgekehrt und die Zelle umgehend mit 450 ml einer 5Jigen Salzsäurelösung gefüllt. Es wurde eine Stromdichte von etwa 306 A/m der sich im Stromaufwärtss.ystem befindenden Kathodenstirnfläche 25 Minuten lang aufrechterhalten. Die Zelle wurde entleert und mit ^50 ml einer 5figen Salzsäurelösung durchspült. Danach wurde die Zelle mit i<50 ml einer 5£igen Salzsäurelösung ßefüllt und die gleiche Stromdichte wurde 35 Minuten lang aufrechterhalten. Nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Tabelle III

Metall

In die Lösung abgeschiedene Menge während 1 Std.25 Min. (g)

In HCl abgeschiedene
Menge während der nächsten 35 Min, (g)

In die Lösung Abgeschiedene ffuale Menge während 1 Std. 25 Min.

Eisen
Nickel
Kupfer
Blei

0,28
0,035
0,0027
0,067

ο,οιϋ
0,0089
0,00027
0,010

95

80

91 87

Beispiel 7

Unter Verwendung einer Zelle, die im wesentlichen wie Zelle 10 konstruiert war, wurde Palladium aus einer Lösung gewonnen. Die Kathode bestand aus porösem Graphit vom Typ E und war 3,6 cm dick und hatte einen Durchmesser von 5 cm. Die Anode bestand aus undurchlässigem Graphit, die 0,95 cm stromabwärts der Kathode angeordnet war. Die Zellspannung betrug 1,95 Volt

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und die Kathodenstromdichte betrug etwa 306 a/m

der in einem Stromabwärtssystem sich befindenden Kathod'enstirnflache. Die Besehickungsgeschwindigkeit der Lösung betrug 8 kg/Min/m der in einem Stromabwärtssystem· sich befindenden Kathödenstirnf lache. Die Lösung enthielt etwa 192 g Natriumnitrit, 106 g Natriumcarbonat, M3g Natriumnitrat und 43 g Natriumsulfat pro Liter* Ferner enthielt die Lösung 22 000 Ji Palladium pro Liter. Die Zelle wurde 30 Stunden lang betrieben. Es wurde eine Gesamtmenge von etwas über Q, ig Palladium aus der Lösung entfernt. Das Palladium "wurde aus der Kathode dadurch entfernt^ daß man eine Stunde lang 1110 ml einer 5)figen Salzsäure-lösung durch die Zelle zirkulieren ließ, während die Zelle mit umgekehrter Polarität

betrieben wurde mit ein** Stromdichte''." "« von

2 -

etwa 306 A/m der sich in einem Stromabwärtssystem

befindenden Kathodenstirnfläche. Die Salzsäuregewinnungslösung enthielt 1110 μ Palladium pro Liter.

Beispiel B

Unter Verwendung einer ZeIIe₄ die mit der im Beispiel 1 beschriebenen identisch warV wurde aus einer lOjiigen Salzsäurelösung Palladium gewonnen. Die Zellspannmig betrug 2,2VoIt und die Stromdichte etwa 306 A/mr der in einem Stromabwärtssystem sich, befindenden Kathodenstirnflache. Die Lösung enthielt 10 500 Ai Palladium pro Liter und wurde durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von etwa üjZk kg/Min. Zm^ der in einem Stromabwärtssystem sich befindenden Kathodenstirnfläche, geführt. Die Zellewurde 29 stunden lang betrieben. Die aus der Zelle ausströmende Lösung

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enthielt weniger als 100. .u Palladium pro Liter. Das Palladium wurde dadurch von der Kathode entfernt, daß man eine Stunde lang eine lOJige Salaeäurelöiung durch die Zelle fließen ließ _Λ während die Polarität der Zelle umgekehrt wurde und die Stromdichte der Kathode etwa 306 A/m der in einem StromabwärtBeystem sich befindenden Kathodenstirnfliehe betrug. Die Gewinnungslösung enthielt 12¹I 000 u Palladium pro Liter. Das bedeutet, daß etwa 0,29 ε Palladium aus der ursprünglichen Lösung entfernt worden waren und etwa 0,26 £ Palladium aus der Kathode in die Gewinnungslösung gewandert waren.

Beispiel 9

Unter Verwendung einer Zelle, die mit der im Beispiel 7 beschriebenen identisch war,, wurde aus einer 20jCigen Salzsäurelösung Kupfer gewonnen. Die Zellspannung betrug 2j5 Volt und die Stromdichte etwa 306 A/m der in einem Stromabwärtseystem sich befindenden Kathodenstirnfläche. Die Lösung wurde durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 6jl kg/Min./m der Kathodenstirnfläche geführt. Die Zelle wurde l»7 Stunden lang betrieben. Di· in die Zelle einströmende Lösung enthielt 2 800^u Kupfer pro Liter. Die aus der Zelle auströmende Lösung enthielt weniger als 100 u Kupfer pro Liter. Das Kupfer wurde aus der Kathode entfernt und in

970 ml einer lOJSigen Salzsäurelösung dadurch abgeschieden, daß man die Polarität umkehrte und soviel Spannung anlegte, daß eine Stromdichte von

etma 306 A/m der Kathodenstirnfläche vorlag. Die Gewinnungslösung nahm 90 000 u Kupfer pro Liter der Lösung auf. D.h., daß etwa 0,89 Z Kupfer aus der

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ursprünglichen Lösung entfertnwordeh waren und 0,875 g von der Kathode in die Qewinnungßlösung gelangt waren. -

V Beispiel 10

* Dieses Beispiel'erläutert den Kreislauf der Gewinnungslösung durch die Zelle. Die Zelle war im wesentlichen wie die im Beispiel 7 verwendete konstruiert· Die Zelle wurde 73 Stunden bei einer Eeί!spannung von 3*3 Volt und einer Fließgesehwindigfceit der Lösung von etwa 1*1 „6*1 kg/Hin.7m² der sich in einem Stromabwärtssy8tem befindenfen Kathodenfcilrnflache bafcrleben. Die BeaGhiektingslösung war ine yäßrige Lösung, die etwa 320 g Natriumchlorid ind 2400 ii . Quecksilber pro Liter enthielt. Die die teile verlassende Lösung enthielt etwa 13 M Quecksilber pro Liter. Das Quecksilber wurde au» der porösen Kathode dadurch entfernt :_t daß man die Polarität umkehrte und eine Spannung von 3_S3 Volt und eine Stromdichte von etwa 306 A/m der Kathodenstirnfläche anwendete, während2?6O ml der Gewinnungβlösung tine Stunde lane durch die teile gefüh»t wurden. Die Salelöeung enthielt 320 g Natriumchlorid und nahm 33 600 ji Quecksilber pro Liter auf. Die Zelle wurde dann zum Entfernen von Quecksilber aus einer Lösung verwendet, die 320 g Natriumchlorid und 2 0OQ u Quecksilber pro Liter enthielt. Sie wurde 71 Stunden lang bei 3»3 Volt und einer PließgeBchiindigkeit der Beschickungslösung von 14,6i» kg/Min./m? der Xathodenstirnflache betrieben. Das^ Quecksilber wurde aus der ppröjsen Kathode dadurch entfernt, daßoman ^ctie Zellpolarität

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umkehrte ₃ eine Spannung von 3*4 Volt anlegte und eine Stromdichte von 306 A/m der Kathodenstirnfläche während die zuvor verwendete Gewinnunglösung, die 33 600 u Quecksilber pro Liter enthielt, durch die Zelle strömte. Die Gewinnungslösung nahm weitere 118 0Ω0 u Quecksilber pro Liter auf, so daß sie eine Gesamtquecksilbermenge von 151 000 η pro Liter der Lösung enthielt.

Beispiel 11

Nachstehend wird die Wirkung der Erfindung bei der Entfernung von Quecksilber aus einer Salzlösung erläutert. Die Zelltemperatur betrug etwa 24⁰C. Die Zelle wurde 148 Stunden betrieben, wobei die Anode , stromabwärts der Kathode angeordnet war. Die Kathode wurde dadurch regeneriert ^ daß das elektrische Potential umgekehrt wurde _t wobei eine Salzlösung, die wesentliche Mengen freies Chlor enthielt, vier Stunden lang durch die Zelle strömte und danach eine Stunde lang eine 555ige Salzsäurelösung durch die Zelle geführt wurde. Danach wurde die Zelle 70 Stunden lang normal betrieben unter Verwendung einer Stromaufwärtsanordnung.

Nachstehende Tabelle zeigt die Wirkung der Zelle nach dem Betrieb während unterschiedlicher Zeitabschnitte. Die Zelle entfernte Burchschnittlich mehr als 99 % Quecksilber.

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201161 ö

- 29 Tabelle. IV

Anordnung von der Anode ■ " 5870

stromabwärts zur Kathode ( Beschickung enthaltend/u/1.Hg)

Betriebsstunden Produkt (uVl.Hg)

Anordnung stromaufwärts zur Kathode ( (Beschickung enthaltend 49OO μ/1.Hg)

19	4o	56	64	80	100	140	148
2	6	6	8	5	5	6 ■	6

8	24	32	40	48	56	64	70
59	54	48	20	8	39	28	29

Betriebsstunden Produkt (^u/1.Hg)

Beispiel 12

Nachstehend wird die Wirkung von Chlor beim Entfernen von Quecksilber erläutert. In diesem Beispiel wurde Zelle 10 mit einer Anode, die sich stromabwärts zur Kathode befand, betrieben» Wie aus Tabelle V ersichtlich ist j wurde die Zelle 10 20 Stunden lang unter Verwendung einer undurchlässigen Graphitanode vom Typ HB I-17 betrieben. Die Graphitanode wurdedann 2 Stunden lang durch eine Platinanode ersetzt. Die Beschickungssalzlösung ■enthielt weniger als" 0,003 g freies Chlor und 4 OSO μ Quecksilber pro · Liter der Lösung. Die Produktsalzlösung enthielt weniger als 100 u Quecksilber pro Liter. Die Zelle wurde weitere 2 Stunden betrieben unter Verwendung einer Beschickungssalzlösung, die eine große Menge an freiem Chlor enthielt. Die Produktsalzlösung enthielt 180 000 ρ. Quecksilber pro Liter. Die Kathode würde regeneriert und die Zelle 23 Stunden lang unter Verwendung einer Beschickungssalz-

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lösung, die eine große Menge an freiem Chlor enthielt _} betrieben. Die Produktsalzlösung enthielt 700 u Quecksilber pro Liter. Die Zelle wurde weitere 23 Stunden betrieben unter Behandlung einer Salzlösung,, die einen geringen Gehalt an freiem Chlor besaß _}und der Quecksilbergehalt der Produktsalzlösung betrug 25^M pro Liter. Das gelöste Chlorgas hemmt offensichtlich die Quecksilberabscheidung und/oder streift das Quecksilber von der Kathode ab.

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Analys· der

ο co

OD

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ro CD

cn χ CD

Beispiel 13

Im nachfolgenden wird die Wirkung der Stromdichte, der Fließgeschwindigkeit der Salzlösung und der Temperatur auf den Grad der Quecksilbergewinnung erläutert. Die Zelle wurde etwa 400 Stunden betrieben mit einer Anode, die sich stromabwärts zur Kathode

befand. Die Stromdichte schwankte zwischen etwa 51

2
und etwa 3ⁿ6 A/m der Kathodenstirnfläche. Die Fließgeschwindigkeit der Salzlösung schwankte

p zwischen etwa 3,27 und 25.» 8 kg/Min./m der Kathoden-

stirnflache. Die Temperatur der Salzlösung schwankte zwischen 37,8°C und 77⁰C. Die Wirkung der schwankenden Stromdichte und der Fließgeschwindigkeit der Salzlösung war innerhalb der festgestellten Bereiche kein statistisch wesentlicher Faktor. Die Temperaturveränderunc jedoch hatte einen sehr materiellen Effekt wie aus Figur 4 ersichtlich ist. Bei niederen Temperaturen war die Quecksilberentfernunr viel wirksamer. Beispielsweise, wenn die Zelle bei 37>O⁰C betrieben wurde, enthielt die Froduktsalzlösung etwas über 60 u Quecksilber pro Li tor j während, wenn die Zelle bei 71 C betrieben wurde, die Produktsalzlösung etwa 290 u Quecksilber pro Liter, enthielt.

Die Zelle wurde 2*J Stunden betrieben, wobei die Anode stromaufwärts der Kathode angeordnet war. Die Zelltemperatur wurde auf 71⁰C /rehalten. Die Beschickungssalzlösung enthielt *J ¹JOO u Quecksilber pro Liter und die Produktsalzlösung M .u Quecksilber pro Liter. Die Zelle wurde weitere 2{j Stunden bei 26,7 C betrieben. Die Beschickungssalzlösunp; ent-

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hielt U 400 u Quecksilber pro Liter und das Produkt 36 u Quecksilber pro Liter. Beim Betreiben der Zelle mit einer Anode stromaufwärts zur Kathode hatte die Temperatur nur eine geringe Einwirkung, wenn überhaupt,auf' die Ausbeute.

Salzlösungen mit geringen Quecksilbermengen können unter Verwendung der Zelle entweder mit einer Anodenanordnung stromaufwärts oder stromabwärt-s zur Kathode hergestellt werden. Die Stromaufwärtsanordnung der Anode liefert die besten Ergebnisse, erfordert jedoch eine niedrigere Temperatur wie beispielsweise 24°C, um derartige Ergebnisse zu erzielen. Die Stromaufwärtsanordnung der Anode ist andererseits offensichtlich temperatur unabhängig; zumindest innerhalb eines Bereiches von etwa 26,7 bis 71°C.

Beispiel lH

Die erfindungsgemäße Zelle kann außer firaphit auch aus einem anderen Material bestehen. Beispielsweise wurde eine Zelle konstruiert -, die im wesentlichen mit der im Beispiel 11 verwendeten Zelle identisch war> mit der Ausnahme, daß die Kathode aus der vorstehend beschriebenen porösen Kohle vom Typ C bestand. Die Zelle wurde 33 Stunden mit einer Anodenanordnung stromabwärts der Kathode und bei einer Temperatur von etwa 71⁰C betrieben. Die Salzlösung enthielt 6 500 ,u Quecksilber pro Liter der Lösung. Die Produktsalzlösung enthielt durchschnittlich 27Ou Quecksilber pro Liter der Lösung. Derartige Ergebnisse sind mit den Ergeb- -nissen vergleichbar, die unter gleichen Bedingungen und unter Verwendung einer porösen Graphitkathode wie sie im Beispiel 13 beschrieben wurde, erhalten wurden.

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Beispiel 15

Nachstehend wird erläutert, daß sowohl neutrale als auch alkalische Salzlösung mit Hilfe der Erfindung behandelt werden kann. Durch die Zelle, wie sie vorstehend beschrieben wurde _t wurde eine Salzlösung geführt, mit dem UnterschM, daß der pH-Wert wie in nachstehender Tabelle wiedergegeben wird ^ eingestellt wurde.

Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt ohne Rücksicht darauf₃ ob die Salzlösung sauer, basisch oder neutral war.

Tabelle VI

Ver	2	3	Dauer des	Beschickung	.Hg pH	Analyse	Produkt
such	nie	Versuchs	. ,»/1	10.7		He pH
	(Std.)	5575	7.0	M/l.	10.7
1	63	5480	3.0	24	3.0
44	5480	22	7.6
46	ielen	24	Zelle ist
in den BeisD	16 - IQ verwendete

eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und war im wesentlichen genau se wie die vorstehend beschriebene Zelle 110 konstruiert. Die Zelle enthielt eine Kathode mit einem Außendurchmesser von etwa 16,8 cm und eine Gesamtlänge von 91 ₃ 4 cm. Die Wandstärke betrug etwa 3*6 cm und der Innendurchmesser etwa 9j5 cm. Die äußere Stirnfläche betrug O₃474 m² und die innere Stirnfläche 0,269 m². Die Kathode bestand aus de» vorstehend beschriebenen porösen Graphit vom Typ E. Die Anode bestand aus

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einem undurchlässigen Graphitstab mit einem Durchmesser von etwa 3s3 cm und einer Länge von etwa 85 cm. Die undurchlässige ßraphitanode bestand aus dem Graphittyp HB 1-17 . Der Zellkörper war ein mit Gummi ausgekleidetes Stahlrohr mit einem Innendurchmeseer von etwa 20,3 cm»

Beispiel 16

Die vorstehend beschriebene Zelle 1.10, die eine der bevorzugten Zellen zur Durchführung der Erfindung ist, wurde etwa 124 Stunden lang betrieben. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Salzlösung in die Zelle betrug etwa 3>78 l/Min, Die Anode wurde stromabwärts zur Kathode angeordnet. Die Zelle wwde bei etwa 4 Volt betrieben und die Temperatur unterhalb 26,7⁰G gehalten. Die Salzlösung enthielt durchschnittlich etwa 3 ¹IOO-U Quecksilber pro Liter der Lösung. Nachstehend wird die Wirkung der Zelle gezeigt₄ nachdem sie verschiedene Zeitabschnitte lang in Betrieb war«

T a be lie VII

Betriebestunden 12 28 Hk 60 76 92 108 Produkt(y/1.Hg) 21 iH 8 3 9 23 18 2k

Beispiel 17 ■

Figur 5 zeigt die Wirkung unterschiedlicher Pließgeschwindigkeiten der Salzlösung auf den Grad der Quecksiltoerentfernung durch die rohrförmige Zelle. Die Zelle wurde mit einer Anode, die stromabwärts zur Kathode angeordnet war₅ und bei etwa 26,7⁰C

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betrieben. Die Fließgeschwindigkeiten, die angewendet wurden _Λ betrugen etwa 3,78; 7*56 und 11,3^ l/Min. Die Salzlösung hatte eine Dichte von etwa 1*1 kg/l. Um eine Salzlösung herzustellen, die weniger als 30 u Quecksilber pro Liter der Lösung enthielt» war es erforderlich, den Betrieb nach 24 Stunden zu beenden, wenn eine Fließgeschwindigkeit von 11,3²J l/Min, angewendet wurde, während niedrige Ergebnisse bei 5 Tagen erzielt wurden, wenn eine Fließgeschwindigkeit von etwa 3*78 l/Min, angewendet wurde.

Beispiel 18

Um die Wirkung der Zelle 110 auf die Entfernung von Eisen aus der Salzlösung zu bestimmen, wurde die Zelle 96 Stunden lang unter den in Beispiel beschriebenen Bedingungen betrieben. Die Fließgeschwindigkeit betrug etwa 3*78 l/Min. Die nachstehenden Ergebnisse zeigen an, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wesentliche Mengen an Eisen nus einer Salzlösung entfernt werden können.

Tabelle VIII

Betriebsstunden 16 32 Sk Beschickung

(u/l.Fe) 0,00038 0,00027 0,00037 0,0003*1

Produkt

(y. /1.Fe) 0,00002 0,00006 0,00002 0,00002

Da die Gegenwart wesentlicher Mengen an Eisen in der Salzlösung sich ungünstig auf die Quecksilbergewinnung auswirkt, kann es in bestimmten Fällen wünschenswert sein, 2 oder mehrere Zellen in Serie zu schalten. Die erste Zelle würde eine wesentliche Menge an Eisen und die nächste Zelle würde Quecksilber wirksamer

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entfernen.

Beispiel 19

Nachstehend wird die Regenerierung einer Zelle nach

einer bestimmten Betriebsdauer erläutert .

Die Zelle wurde so lange betrieben bis wesentliche Mengen an Quecksilber in die Produktsalzlösunp·

_xeiy .

hineinzubrechen begamyCDas Zellpotential von 4 Volt wurde umgekehrt und eine Salzlösung, die weniger als 0,003 g/l Chlor enthielt, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 3,4 l/Min, durch die Zelle geführt. Die Salzlösung hatte eine Temperatur von 35⁰C und wurde 4 Stunden lang durch die Zelle geführt. Die Zelle wurde wieder unter normalen Bedingungen betrieben, wobei sie zufriedenstellend arbeitete. Die Beschickungssalzlösung enthielt eine durchschnittliche Menge von etwa 3 500 u Quecksilber pro Liter und die Produktsalzlösung enthielt eine durchschnittliche Menge von 79 M Quecksilber pro Liter. Nach 18 Stunden begann das Quecksilber in die Produktsalzlösung wieder hineinzubrechen.

Die Zelle wurde wieder regeneriert, nachdem das Quecksilber begann abzubrechen. Diesmal bestand die Regenerierung darin, daß man das Potential umkehrte und eine mit freiem Chlor gesättigte Salzlösung durch die Zelle mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 3,4 l/Min, zirkulieren ließ. Diese Salzlösung

wurde direkt aus einer Quecksilberzelle entnommen

.Entchlorierung
ohne . Jedoch Wurde die Salzlösung

wieder mit Natriumchlorid gesättigt. Die Salzlösung hatte eine Temperatur von 35°C und wurde 2 1/2 Stunden durch die Zelle geführt. Die Untersuchung der porösen · Kathode nach der Regenerierung zeigte an, daß das

BAD

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Quecksilber in zufriedenstellender Weise entfernt worden war, daß jedoch die Entfernung des Eisens unvollständig¹ war. Die Zelle wurde wieder normal betrieben _t wobei Quecksilber zufriedenstellend aus der Salzlösung entfernt wurde. Die Zelle wurde 70 Stunden betrieben und der Betrieb wurde abgebrochen, obgleich noch kein Quecksilber begonnen hatte abzubröseln. Die ProduktsalzlÖ3ung enthielt eine durchschnittliche Menge von 37 M Quecksilber pro Liter.

Nach dem Abbröseln des Quecksilbers wurde eine Zelle dadurch regeneriert, daß der Strom umgekehrt wurde und eine mit Chlor gesättigte Salzlösung Ί Stunden lang- durch die Zelle geführt wurde. Die Salzlösung hatte eine Temperatur von 25,6⁰C. Eine saure Lösung, die zwischen 6 und 8 % HCl enthielt, wurde eine Stunde lang durch die Zelle geführt. Die Untersuchung der Kathode zeigte an, daß sowohl Quecksilber als auch Eisen auf zufriedenstellende Weise entfernt worden waren. Anschließend wurde die Zelle 225 Stunden mit zufriedenstellendem Ergebnis betrieben. Die Produktsalzlösung enthielt eine durchschnittliche Menge von 19 W Quecksilber pro Liter.

BAD ORieiNAL

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Claims (1)

1. - 39-.
   Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Gewinnung eines Metalls aus einer Spuren des Metallions enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung

   in einer Elektrolysezelle elektrolysiert, während man diese Lösung durch eine poröse Kathode zur Abscheidung des Metallions in

   dieser Kathode führt und das Metall von der Kathode

   gewinnt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, d&ß man das Potential der Elektrolysezelle umkehrt und die Lösung durch die Zelle führt, wobei sich das Metall als Sale in konzentrierterer Form wieder auflöst.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz aus der Lösung entfernt und zu Metall reduziert.

   M. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennn-

   zeichnet, daß man die Gewinnungslösung mindestens zweimal durch eine das Metall enthaltende poröse Kathode führt,

   5. Verfahren nach Anspruch I₅, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall aus der porösen Kathode verdampft.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadprch gekennzeichnet, daß man eine Kathode aus kohleartigem Material verwendet und zur Gewinnung des Metalls das kohleartige Material verbrennt.

   Q 0 98 3 9 / 1 54 5 bad original

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß nan eine Lösung verwendet, die mindestens zwei Arten von Metallionen enthält und die Metallionen selektiv aus dieser Lösung entfernt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die zwischen 1000 bis 15 00Ö u. Spuren Metall pro Liter enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode verwendet, die aus einem porösen Material wie Graphit oder Kohle besteht.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Kathode verwendet, deren Poren einen Durchmesser zwischen 0,00127 und 0,1524 cm beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Graphitkathode verwendet, die eine Porosität von 48 %_y einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa. 0,0058 cm, eine Wasserdurchlässigkeit von etwa 126 l/m²
   atü aufweist.

   etwa 126 l/m /Min. unter einem Druck von 0,35

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids verwendet und freies Chlor aus der wäßrigen Lösung abstreift bevor man dieselbe durch die Elektrolysezelle f"'irt.

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   BAD ORIGINAL

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet _t daß man die Anode stromabwärts von der Kathode anordnet.

   14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 15 bis etwa 38⁰C anwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Anode stromaufwärts von der Kathode anordnet, und das an der Anode sich bildende freie Chlor aus der Salzlösung entfernt bevor dieselbe durch die Kathode geführt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 12 > dadurch gekennzeichnfet, daß man eine Lösung verwendet, die mindestens eines der Verunreinigungen wie Quecksilber _t Kupfer, Eisen, Nickel., Blei» Vanadin oder Mangan enthält.

   17. Verfahrän nach Anspruch 16., dadurch gekennzeichnet", daß man die Salzlösung durch eine erste Elektrolysezelle führt, die im wesentlichen sämtliche Eisenverunreinigungen entfernt _} und dann zur Entfernung von Quecksilber durch eine zweite Elektrolysezelle führt.

   18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,» daß man eine Salzlösung verwendet, worin die Verunreinigung in Form eines Komplexions vorliegt. .. ■■

   BAD ORIGINAL

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   19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regnerierung der Kathode das elektrische Potential der Zelle unter das jenige verringert, bei dem die Verunreinigungen an der Kathode abgeschieden werden und Salzlösung durch die Zelle führt.

   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regenerierung der Kathode das Potential der Elektrolysezelle umkehrt und eine

   r Salzlösung durch die Zelle führt.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Regenerierungssalzlösung verwendet, die freies Chlor enthält.

   22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regenerierung der Kathode freies Chlor enthaltende Salzlösung durch die Zelle führt.

   23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich-P net, daß man mindestens während eines Teils der

   Regenerierungsstufe Salzsäure durch die Zelle

   führt.

   2H. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Stufe die Salzlösung durch eine Quecksilberkathodenzelle führt.

   für: PPG Inäuatriee, Inc.

   Rtohtianwalt

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