DE2937992A1

DE2937992A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen entzundern von stahldraht durch kontaktfreien stromfluss

Info

Publication number: DE2937992A1
Application number: DE19792937992
Authority: DE
Inventors: Takashi Fukuda; Hiroo Nagano; Terumi Oda
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1980-04-17
Also published as: DE2937992C2; CA1151101A; GB2032959B; FR2436828B1; SE7907817L; JPS5548422A; BE878936A; JPS5643398B2; GB2032959A; FR2436828A1

Description

In der nicht vorveröffentlichten japanischen Patentanmeldung 31 901/1977 (JP-OS 116 232/1978) wird eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Stahldraht durch kontaktfreien Stromfluß vorgeschlagen.

Dabei wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumchlorid, oder eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfats, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, als Elektrolyt verwendet. Die Temperatur des Elektro-

wird

lyten/im Bereich zwischen Raumtemperatur und 100°C eingestellt und der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/sec im Kreislauf geführt. Als Elektrodenmaterial kann Titan, Zirconium, Tantal,Kohlenstoff oder rostfreier Stahl verwendet werden. Besonders eignet sich Graphit für das Verfahren des kontaktfreien Stromflusses, wenn eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumchlorid als Elektrolyt verwendet wird, während Blei bei einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumsulfat als Elektrolyt günstig ist. Diese Stoffe empfehlen sich infolge ihrer Korrosionsbeständigkeit und Wirtschaftlichkeit. Die Elektrode kann die Form einer ^l Platte oder eines Rohres aufweisen. 25

In dem vorstehend genannten Verfahren zum elektrolytischen Entzundern eines Stahldrahtes ist die Stromdichte

2 2 auf Werte von höchstens 50 A/dm (500 mA/cm ) begrenzt, da

2 bei höheren Stromdichten als 50 A/dm ein merklicher Elektronenverschleiß unvermeidlich wird.

Wenn der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids besteht, entsteht während des Betriebs gasförmiges Chlor, das nach folgender Gleichung in unterchlorige Säure (HClO) umgewandelt wird:

Cl₂ + H₂O ) HClO + HCl (1)

Die entstehende korrodierende unterchlorige Säure beschleunigt

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1 den Verschleiß einer Graphitelektrode.

Wenn der Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfats enthält, löst sich eine Bleielektrode leicht nach folgender Gleichung in dem Elektrolyten:

Pb > Pb²⁺ + 2e~ (2)

Die Bezeichnung, "kontaktfreier Stromfluß" bedeutet, daß der Strom durch den behandelten Stahldraht ohne direkten Kontakt weder mit einer elektrischen Stromquelle noch mit Elektroden fließt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum elektrolytischen Entzundern von Stahldraht durch kontaktfreien Stromfluß zur Verfügung zu stellen,

bei dem die Entstehung von Chlorgas und die Auflösung des Elektrodenmaterials vermieden und dadurch eine Erhöhung der Stromdichte

2
auf Werte über 50 A/dm ermöglicht wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur wirksamen Durch führung des genannten Verfahrens zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß durch die Anwesenheit von Eisen(II)-Ionen in der ein Alkalimetallsalz enthaltenden Elektrolytlösung die vorstehend genannten Nachteile sogar beim Betrieb mit einer Stromdichte über 50 A/dm nicht auftreten. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum elektrolytischen Entzundern von Stahldraht und der Vorrichtung zu seiner Durchführung wird auch bei sehr hoher (bis 10 mal höher als gemäß JP-OS 116 232/1978) Stromdichte ein Stahldraht guter Qualität erhalten, ohne daß an den Elektrodenoberflächen Gase entstehen und ohne nennenswerten Verlust an Elektrodenmaterial.

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1 Macη der vorliegenden Erfindung werden also

dem Elektrolyten als Inhibitor gegen den Elektrodenverschleiß Eisen(II)-Ionen zugesetzt. . Die Eisen(II)-Ionen können von Eisen(II)-chlorid oder -sulfat stammen.

Nach der Ausführungsform der Erfindung, bei der der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids besteht und Graphitelektroden verwendet werden, wird dem Elektrolyten demnach Eisen(II)-chlorid zugesetzt und das elektrolytische Entzundern des Stahldrahts wird in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen nach dem Verfahren des kontaktfreien Stromflusses durchgeführt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfate bestehe und Bleielektroden verwendet werden, wird dem Elektrolyten Eisen(II)-sulfat zugesetzt und das elektrolytische Entzundern des Stahldrahts wird in Gegenwart von Eisen-(Il)-Ionen nach dem Verfahren des kontaktfreien Stromflusses durchgeführt.

Dadurch wird der Verschleiß der Graphitelektroden und die Auflösung der Bleielektroden wirksam verhindert und die Durchführung des elektrolytischen Entzunderns bei höheren

Stromdichten als 50 A/dm² nach dem Verfahren des kontaktfreien elektrischen Flusses ermöglicht. Dies ist die Folge der Verwendung von Eisen(II)-Ionen als Inhibitor von Korrosion und Auflösung des Elektrodenmaterials nach vorliegender Erfindung. Anstelle der Entstehung von ChIorgas und der Auflösung der Bleielektroden bildet sich jedoch erfindungsgemäß eine große Menge von Schlamm, der durch das Entzundern des Drahtes entsteht. Deshalb ist erfindungsgemäß die Bereitstellung einer Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms erforderlich.

Die vorliegende Erfindung umfaßt demnach ferner eine Vor-

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richtung zum elektrolytischen Entzundern von Stahldraht, die

eine Anlage zur KreisfUhrung des

Elektrolyten mit einer Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und einer Vorrichtung zur Einstellung der Konzentration der Eisen(II)-Ionen in dem Elektrolyten enthält.

Zusammengefaßt ergibt sich nach der vorliegenden Erfindung infolge der Anwesenheit von Eisen(II)-Ionen in dem Elektro-Ό lyten und der Entfernung des Schlamms aus dem im Kreislauf geführten Elektrolyten eine erfolgreiche und kontinuierliche elektrolytische Entzunderung bei hoher Stromdichte, wobei eine Drahtoberfläche mit glänzendem Aussehen erhalten wird.

Der Mechanismus der Verhinderung von Elektrodenverlusten durch den Zusatz von Eisen(II)-Ionen zu dem Elektrolyten kann wie folgt erläutert werden:

Bei Verwendung einer Graphitelektrode und eines Elektrolyten aus wäßriger Kochsalzlösung finden in Abwesenheit von Eisen-(Il)-Ionen die folgenden Anodenreaktionen statt:

2H₂O * O₂ + 4H⁺ + 4-e" (3)

2Cl" > Cl₂ + 2e~ W

Das dabei entstehende Chlorgas greift die Elektrode an und verursacht den bereits erwähnten Gewichtsverlust der Elektrode. Im Gegensatz dazu findet in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen anstelle der Reaktionen (3) und (4-) die nachstehende Reaktion (5) statt, wodurch die Entstehung des korrodieren-

30 den Chlorgases unterdrückt wird.

Pe²⁺ > Pe³⁺ + e~ (5)

Bei der Verwendung einer Bleielektrode und eines Elektrolyten aus einer wäßrigen Natriumsulfatlösung finden in Abwesenheit von Eisen(II)-Ionen folgende Anodenreaktionen statt:

} O +	4-H +	4-e	(6)
; υ₂ +	+ 2e~		(7)
> Pb²⁺

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Bei Anwesenheit von Eisen(II)-Ionen im Elektrolyten herrscht auch in diesem Fall die Reaktion (5) vor im Vergleich zu den Umsetzungen (6) und (7), wodurch die Auflösung der Bleielektrode verhindert wird.

Die Eisen(II)-Ionen, die nach Gleichung (5) oxidiert wurden, fallen dann als Schlamm im Elektrolyten aus.

Zusätzlich zur Entstehung von Wasserstoff lagert sich manchmal Eisen auf den kathodischen Bereichen der Drahtoberfläche ab, wenn bei hoher Stromdichte gearbeitet wird. Dies erfolgt nach folgender Gleichung:

Fe²⁺ + 2e~ * Fe (8)

Infolge dieser Eisenablagerung wird die Drahtoberfläche schwarz, was den Wert des Produktes merklich vermindert. Deshalb ist der Zusatz von £isen(III)-Ionen zum Elektrolyten nur zu Beginn des Betriebs bei hoher Stromdichte wünschenswert, wenn auch nicht immer notwendig, da in Anwesenhext von Eisen(III)-Ionen die folgende Umsetzung (9) anstelle der Reaktion (8) stattfindet:

Fe³⁺ + e~ » Fe ⁺ (9)

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Eisen(II)-Ionen enthaltende Elektrolyt deshalb mit einer geringen Menge Eisen(III)-Ionen versetzt, um die Ablagerung von Eisen auf den kathodischen Bereichen der Drahtoberfläche zu verhindern.

Die Konzentration der Eisen(II)-Ionen in dem Elektrolyten aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes beträgt mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 1,0 Gewichtsprozent des Elektrolyten auf der Basis von Eisen(II)-chlorid oder -sulfat. Bei einem Zusatz von mehr als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, Eisen(II)-chlorid oder -sulfat

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wird der durch Verschleiß verursachte Verlust einer Graphitelektrode im Vergleich zum Fehlen des Zusatzes auf mindestens die Hälfte vermindert. Bei einem Zusatz von mehr als 1,0 Gewichtsprozent wird kein nennenswerter Verschleiß der Graphitelektrode mehr festgestellt. Das Eisen(II)-chlorid oder -sulfat kann dem Elektrolyten "bis zur Sättigung zugesetzt werden. Dies bedeutet, daß die Obergrenze der Konzentration der Eisen(II)-Ionen ihre Löslichkeit darstellt.

Eisen(III)-chlorid oder -sulfat kann ebenfalls in einer Menge von mehr als 0,1 Gewichtsprozent des Elektrolyten zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist die Entstehung von Schlamm während des Betriebs unvermeidlich. Im Vergleich zu Verfahren ohne Verwendung von Eisen(II)-Ionen entsteht sogar eine größere Menge Schlamm. Die Entfernung des Schlamms aus dem Elektrolyten während der Durchführung des Verfahrens ist deshalb nicht nur zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit des Elektrolyten für eine längere Dauer notwendig, sondern auch um den entzunderten Draht nach dem Entzundern wirksam zu waschen. Infolgedessen ist es wünschenswert, eine Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und zur Lieferung der Eisen(II)-Ionen während des Betriebs in der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu schaffen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert.
30

Fig. 1 ist ein Diagramm, das teilweise im Schnitt die erfindungsgemäße Vorrichtung zum elektrolytischen Entzundern von Stahldraht nach dem Verfahren des kontaktfreien elektrischen Flusses zeigt. 35

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Verschleiß

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einer Graphitelektrode in Abhängigkeit von der Konzentration des Eisen(II)-chlorids in einem Elektrolyten aus einer wäßrigen Kochsalzlösung zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die den Verschleiß einer Bleielektrode in Abhängigkeit von der Konzentration des Eisen(II)-sulfats in einem Elektrolyten aus einer wäßrigen Natriumsulfatlösung zeigt.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektro-

lytischen Entzundern von Stahldraht 1. Sie besteht im we- ·. sentlichen aus einer Gleichstromquelle 2, einer Hehrzahl von Elektroden 3 (es ist nur ein Elektrodenpaar gezeigt), einer Reihe von Elektrolysezellen 4- (es ist nur eine Zelle 4· ge-

t5 zeigt), Führungswalzen 5 und einer Anordnung 6 zur Kreisführung der Elektrolytlösung. Die Anordnung 6 zur Kreisführung des Elektrolyten enthält eine Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und eine Vorrichtung zur Einstellung der Konzentration der Eisen(II)-Ionen in dem Elektrolyten. Einzelheiten, wie Pumpen und Ventile, sind der Klarheit halber in Fig. 1 weggelassen.

Ein Elektrodenpaar 3 besteht aus einer Anode 3I, die mit dem (+)-Pol, und einer Kathode 32, die mit dem (-)-Pol der Gleichstromquelle 2 verbunden sind. Die Elektroden können rohrförmige Gestalt, wie gezeigt, oder plattenförmige Gestalt aufweisen. Plattenförmige Elektroden können entweder aus zwei Elektrodenplatten, die mit Abstandhaltern aus einem Isolator vertikal oder horizontal gegeneinander angeordnet sind, oder aus vier Elektrodenplatten, die in Form eines Rohres mit einem quadratischen oder rechteckigen Querschnitt angeordnet sind, bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf Stahldraht mit einem Durchmesser von 1 bis 40 mm angewendet. Der Draht wird vor der Einführung in den Eisen(II)-Ionen enthaltenden Elektro-

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lyten wiederholt mit einer Walzen-Biegevorrichtung (nicht gezeigt) gebogen und mit einer Dehnung von 1 bis 20% verstreckt. Anschließend wird der mit der Walzen-Biegevorrichtung vorbehandelte Draht in eine Reihe von Elektrolysezellen 4- eingeführt, die mit einer Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und einer Vorrichtung zur Einstellung der Elektrolytkonzentration gemäß vorliegender Erfindung ausgerüstet ist. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens des kontaktfreien elektrischen Flusses eignet sich ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung:

(1) 1 bis 50% wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids,

wie Natrium- oder Kaliumchlorid, mit einem Gehalt an Eisen(II)-chlorid in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeit und, falls notwendig, zusätzlich Eis en (HI)-ChIorid in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeit, oder

(2) 1 bis 30% wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfats, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, mit einem Gehalt an Eisen(II)-sulfat in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeitsgrenze und, falls notwendig, zusätzlich Eisen(III)-sulfat in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeitsgrenze.

Die während der Durchführung der Entzunderung zugeführte Stromdichte beträgt 5 bis 500 A/dm². Bei einer Stromdichte unter 5 A/dm ist die Geschwindigkeit der elektrolytischen Entzunderung so klein, daß zu viel Zeit zur Beendigung des Entzunderns erforderlich ist. Infolgedessen sind so niedrige Stromdichten zum Entzundern mit hoher Geschwindigkeit nicht geeignet. Bei einer Stromdichte über 500 A/dm erscheint die mit der Anwesenheit von Eisen(II)-Ionen im Elektrolyten angestrebte Wirkung nicht mehr gegeben zu sein, so daß die vorstehend

erwähnten Nachteile wieder auftreten. 35

Die Elektrode besteht aus Graphit, wenn der Elektrolyt eine

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wäßrige Lösung eines Alkalimetallchloride ist, und aus Blei, wenn der Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfats ist.

Erfindungsgemäß wird das elektrolytische Entzundern in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen durchgeführt. In Fig. 1 ist nur eine Elektrolysezelle dargestellt, der Stahldraht wird aber gewöhnlich durch mindestens vier in Reihe angeordnete Elektrolysezellen geführt.

Da erfindungsgemäß dem Elektrolyten absichtlich Eisen(II)-Ionen zugesetzt werden, fällt in der Zelle eine große Menge Eisen(II)- und Eisen(III)-chlorid oder -sulfat als Schlamm aus. Deshalb ist die Entfernung des aus diesen Sulfaten und Chloriden bestehenden Schlammes aus dem Elektrolyten notwendig. Ferner muß der Elektrolyt zur Aufrechterhaltung der Eisen(II)-Ionenkonzentration auf der vorbestimmten Höhe mit weiteren Eisen(II)-Ionen versetzt werden, wenn diese bei der Durchführung des elektrolytisehen Entzunderns nach der vor-

20 liegenden Erfindung verbraucht werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält eine Anordnung 6 zur Kreisführung der Elektrolytlösung mit einer Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und einer Vorrichtung zur Einstellung der Elektrolytkonzentration. Die Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms kann eine Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 7> beispielsweise ein Super-Dekantiergefäß, das die Zentrifugalkraft zur Trennung benutzt, ein Filter mit einem Filtertuch oder einen Verdicker, der die Trennung durch Absetzen benutzt, enthalten. Der Elektrolytstrom wird durch die Rohre 8 und 9 in die Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 7 geführt, in der der Schlamm vom Elektrolyten abgetrennt und durch das Rohr 10 in Pfeilrichtung abgezogen wird. Nach der Entfernung des Schlamms wird der Elektrolyt durch das Rohr 12 in den Tank 11 geführt, wo sein pH-Wert durch Zusatz von HCl oder ^SO^, eingestellt

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wird. Erforderlichenfalls wird dem Elektrolyten, angedeutet durch den Pfeil I3, auch Alkalimetallchlorid oder -sulfat und Eisen(II)-chlorid oder -sulfat zugesetzt. Der abgezogene Schlamm wird mit Natriumhydroxid und Wasser neutralisiert

5 und danach beseitigt.

Nach der Einstellung des pH-Wertes und der Konzentration der im Elektrolyten enthaltenen Salze und der Eisen(II)-Ionen wird der Elektrolyt durch die Rohre 14 und 15 in die Elektrolysezelle 4 zurückgeführt. Die Rückführgeschwindigkeit des Elektrolyten beträgt mindestens 0,1 m/sec. Dadurch wird die elektrolytische Wirksamkeit des Elektrolyten an der Oberfläche des Stahldrahts und die Eisen(II)-Ionenkonzentration auf den vorbestimmten Vierten gehalten, d.h. auf den gleichen

15 Werten wie die Hauptmenge der Lösung.

In Fig. 1 wird nur eine Elektrolysezelle 4 gezeigt, obwohl gewöhnlich mindestens vier Zellen in Reihe verwendet werden. Infolgedessen kann die in Fig. 1 gezeigte Anlage zur Kreisführung der Elektrolytlösung in jeder der in Reihe geschalteten Zellen oder nur eine einzige derartige Anlage vorgesehen sein. Im letzteren Fall wird die aus allen Zellen abgezogene Elektrolytlösung in den Rohren 8 und 9 gesammelt und die Rohre 14 und 15 verteilen die regenerierte Elektro-

25 lytlösung in jede der Zellen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 ■

Die elektrolytische Entzunderung von Stahldraht wird in zwei Elektrolysezellen gemäß Fig. 1 mit lOprozentiger Kochsalzlösung durchgeführt, die verschiedene Mengen Eisen(II)-chlorid

enthält. Die Anodenstromdichte beträgt 40 A/dm und die Temperatur des Elektrolyten 40°C. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 enthalten.

030016/067·

Der Verschleiß der Graphitanode wird aufgrund der Verminderung ihrer Dicke in mm pro Jahr bestimmt. Die Beziehung zwischen der Eisen(II)-Ionenkonzentration, die durch die Eisen(II)-chloridkonzentration gekennzeichnet ist, und dem Verschleiß der Graphitelektrode ist in Fig. 2 dargestellt. Fig. 2 zeigt, daß der Elektrodenverschleiß bei einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent Eisen(II)-chlorid auf die Hälfte des Wertes vermindert ist, der ohne Eisen(II)-chloridzusatz zu der Elektrolytlösung erhalten wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß als Elektrolytlösung eine IQprozentige wäßrige Natriumsulfatlösung mit verschiedenem Gehalt an Eisen(II)-sulfat verwendet wird. Die Elektrode besteht aus Blei. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Eisen(II)-Ionenkonzentration,, die durch die Konzentration des Eisen(II)-sulfats gekennzeichnet ist, und dem Verschleiß der Bleielektrode.

Der Elektrodenverschleiß wird aufgrund der Abnahme ihrer Dicke in mm pro Jahr bestimmt. Aus Fig. 3 ist zu sehen, daß bei einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent Eisen(II)-sulfat der Elektrodenverschleiß auf die Hälfte des Wertes vermindert ist, der ohne Eisen(II)-sulfatzusatz zu der Elektrolytlösung erhalten wird.

Beispiel3

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Eisen(II)- und Eisen-(Ill)-Ionenkonzentration auf die Entstehung von Chlorgas bestimmt. Dazu wird Beispiel 1 mit den in nachstehender Tabelle I angegebenen Entzunderungsbedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Die in Tabelle I enthaltenen Werte zeigen, daß durch den Zusatz von 0,2% Eisen(II)-chlorid zu der Elektrolytlösung aus

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lOprozentiger Kochsalzlösung die Entstehung von Chlorgas auf die Hälfte des Wertes vermindert wird, der ohne Eisen(II)-chloridzugabe erhalten wird. Wenn mehr als 1,O# Eisen(II)-chlorid zugesetzt wird, dann wird überhaupt kein Chlorgas mehr entwickelt. Demgemäß kann die Entzunderung des Stahldrahts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam durchgeführt werden.

Mit dem Anstieg der Stromdichte über 40 A/dm steigt auch die Geschwindigkeit des Entzunderns. Andererseits ist aber bei höherer Stromdichte der Zusatz einer geringen Menge Eisen(III)-chlorid wünschenswert, um die Ablagerung von

2+ —

Eisen nach der Gleichung Pe + 2e > Pe auf den kathodischen Bereichen des behandelten Stahldrahtes wirkungsvoll zu verhindern.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, daß als Elektrolytlösung eine wäßrige Natriumsulfatlösung mit einem Zusatz von Eisen(II)-sulfat verwendet wird. Die Auflösung der Bleielektrode wird von der Entstehung von Sauerstoffgas begleitet. In diesem Beispiel wird deshalb davon ausgegangen, daß der Verschleiß der Elektrode in etwa parallel mit dem während des Betriebs entstandenen Volumen Sauerstoff verläuft.

pie Entzunderungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die Werte in Tabelle II zeigen, daß durch den Zusatz von Eisen(II)-sulfat in einer Menge von mindestens 0,2% der Elektrodenverschleiß, der als Abnahme ihrer Dicke in mm pro Jahr angegeben yist, auf mindestens die Hälfte des Wertes vermindert wird, der ohne Eisen(II)-sulfatzusatz erhalten wird. Durch den Zusatz in einer Menge von mehr als Λ% wird der Verschleiß der Elektrode im wesentlichen vollständig verhindert.

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Tabelle I

Stahl draht	id	Elektrolyt Gew.%	FeCl₂	FeCl₃	Strom dichte A/dm^	Dauer der Polarität 1); d. Stahldraht	3 Ent- ,	Ci₂	(D
		NaCl	0	0		Kathode- A»node	' 27	LDuWlLK lung 3)	mgen
	^: '-P I . 3) /	10	0 0	0 0	40	10 - 10	Δ	χ	8 8
		10 10	0,3 0,5	0 0	80 120	6-6 4-4	O O	XX XX	fleichs suche
jj	Ϊ	10 10	1,0 5,0 10,0	0 0 0	40 40	10 - 10 10 - 10	A A	Δ Λ	ο H M Η·
>hne Ro s	10 10 10	29 gesätt 5,9	0 igt) 0,5	40 40 40	10 - 10 ' 10-10 10 - 10	O O O	0 O O	egende
υ (β	10 10	5,0	1,0	40 30	10 - 10 6-6	O O	O O	Erfindu
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10	5_r0	1,0	240	3-3	O	O
10		300	2,5 - 2,5	O	O	Ρ α)

Bemerkungen:

1) Die Entzunderungsdauer wird durch Änderung der Zuführungsgeschwindigkeit des Stahldrahtes variiert. "Kathode-Anode 10 - 10" bedeutet, daß der Stahldraht in

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17. -

der rohrförmigen Graphitelektrode mit einer Länge von 1000 ram 10 Sekunden als Kathode und 10 Sekunden als Anode verbleibt.

2) 0: gutes Aussehen der Oberfläche, /\ : geringfügig schlech teres Aussehen der Oberfläche

3) 0: keine, Δ : verhältnismäßig gering, X: merklich, XX: stark, XXX: sehr stark.

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Claims

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1. Verfahren zum elektrolytischen Entzundern von Stahldraht ~* durch kontaktfreien Stromfluß, wobei ein Gleichstrom zu einem Elektrodenpaar und dann zu dem Stahldraht durch einen Elektrolyten ohne direkten Kontakt geleitet und der Stahldraht während des Betriebes an dem in den Elektrolyten eingetauchten Elektrodenpaar vorbeigeführt wird und das Entzundern in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der Eisen (II)-Ionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus Graphit und der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids aus der Gruppe Natrium-, Kalium- und Lithiumchlorid bestehen und die Eisen(II)-Ionen von Eisen(II)-chlorid stammen.

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3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus Blei und der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfats aus der Gruppe Natrium- und Kaliumsulfat bestehen und die Eisen(II)-

5 Ionen von Eisen(II)-sulfat stammen.

4·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)-chlorid dem Elektrolyten in einer Menge von mehr als 0,2% des Elektrolyten zugesetzt wurde. 10

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)-chlorid dem Elektrolyten in einer Menge von mehr als 1,0% des Elektrolyten zugesetzt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)-sulfat dem Elektrolyten in einer Menge von mehr als 0,2% des Elektrolyten zugesetzt wurde.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)-sulfat dem Elektrolyten in einer Menge von mehr als 1,0% des Elektrolyten zugesetzt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auch Eisen(III)-Ionen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)-Ionen dem Elektrolyten in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Eisen (III)-chlo rid oder -sulfat im Elektrolyten, zugesetzt wurden.

kontinuierlichen

10. Vorrichtung zum !elektrolyt sehen Entzundern von Stahldraht durch kontaktfreien Stromfluß, bestehend aus einer Gleichstromquelle, einem Elektrodenpaar, einer einen Elektrolyten enthaltenden Elektrolysezelle und einer Vorricktung zur Führung des Drahtes, wobei der Elektrolyt Eisen(II)-Ionen enthält und die Vor-

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richtung ferner eine Anordnung zur Kreisführung des Elektrolyten mit einer Vorrichtung zur Entfernung des "bei der Durchführung der elektrolytischen Entzunderung entstehenden Schlamms und einer Vorrichtung zur Einstellung der Konzentration der Eisen(II)-Ionen in dem Elektrolyten aufweist .

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms eine Fest-Flüssig-Trennvorrichtung, nämlich ein Super-dekantiergefäß, Filter oder Verdicker, darstellt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Einstellung der Konzentration der Eisen(II)-Ionen eine Anordnung zum Ergänzen der bei der Durchführung der Entzunderung verbrauchten Eisen(II)-Ionen und der im Elektrolyten enthaltenen Elemente aufweist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Elektrolysezelle abgezogene Elektrolytstrom in die Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms, anschließend zu der Vorrichtung zur Einstellung der Konzentration der Eisen(II)-Ionen geführt und schließlich nach der Regenerierung in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird.

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