DE3020261A1

DE3020261A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chromsaeure

Info

Publication number: DE3020261A1
Application number: DE19803020261
Authority: DE
Inventors: Andrew Daniel Babinsky; Nicholas Shuster
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1980-12-11
Also published as: JPH0125835B2; AU534920B2; GB2052561A; IT1145370B; AU5879080A; IT8048803A0; JPS55158282A; DE3020261C2; US4384937A

Description

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B esc h. re i b u ng

Die Erf induing .betriff t ein. Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Chromsäure aus Dichromat.

Bei dem alkalischen Rösten von Chromerz wird ein Produkt gebildet, das beim Auslaugen mit Wasser eine Alkalimetallchromat enthaltende alkalische Lösung liefert. Diese Lösung kann dann mit Säure unter Bildung von. Dichromat umgesetzt werden. Hierfür kann man Schwefelsäure und die Verfahrensweise anwenden, die. in. der. US-ES 2 612 beschrieben ist. Man kann auch Kohlendioxid einsetzen, wie es in der US-PS 2 931 7o4 angegeben wird.

Es ist nicht ungewöhnlich, daß beim Rösten des Erzes Chloridionen eingeführt werden, die. die wäßrige Lösung in Form von Natriumchlorid verunreinigen.. Zur Beseitigung dieser Natriumchlorid-Verunreinigung wird in der US-PS 3 454 478 angegeben, daß man die Hauptbehandlungsstufen mit einer Zweiraum-Elektrolysezelle ergänzen kann. Diese Zelle wird längs des BehandlungsStroms angeordnet, und zwar vor dem Natriumdichromat-Kristallisator. Die Zelle kann mit einem geringen Nebenstrom-versorgt werden, der elektrolyseert wird, wodurch das Chlorid an der Anode als Chlorgas abgetrennt wird, worauf die Dichromatflüssigkeit aus dem Anodenraum der Zelle in den Hauptbehandlungsstrom zurückgeführt wird.

Aus der US-PS 2 o99 658 ist die elektrolytische Herstellung von Chromsäure unter Verwendung einer sich verbrauchenden Anode beschrieben. Das Verfahren liefert ein verunreinigtes Produkt, das aufwendige und unwirksame, stufenweise Behandlungen zur Bildung einer relativ verunreinigungsfreien Säure erforderlich macht.

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Es ist weiterhin der CÄ-PS 739: 447 angegeben, daß man Natriumdichromat direkt: in Men Anodenräum-'einer Zweiraum-Zelle für die-Herstellung von Chromsäure einführen kann. Die Wirksamkeit dieser Maßnahme hat sich jedoch 5- nicht: als ^ufr'iederisteli'ena'erwies-en. ' ^; ' "'— ".:■■"·- --■ ·

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren-nirfd- eine "Vorrichtung, anzugeben* mit dem es in wiirksamer Weise'geiingt, Chromsäure herzustel·- leff und· dies in-ei-risr Eiektrolysezelle mit^: einem wün^- · sehenswert hohen- Stromwifkungsgrad". Weiterhin' sollen Umweltverschmutzungen: vermieden und die Beseitigung von ' Verünreinigungeri während der Behandlung vereinfacht werden* ^vV'^{: :} "-""■ ^: .' '■ ·■ ^:". ' " ^L ' ■'

Diese Aufgabe wird nun durch das: erfindungsgemäße Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Die Unteränsprüehe •betreffeis besonders- bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens- sowie eine für die Durchführung des Verfah-2ο rens geeignete Vorrichtung.

Ganz allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellungvon Chromsäure aus Bichromat, das dadurch : gekennzeichnet is-t, daß man

(A) Bichromat in den Mittelraum einer Breiraum-Elektrolysezelle einfuhrt, wobei das Dichromat reduzierte ; Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in Mengen von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogenauf das sechswertige Chrom des Diehromats, enthält, und wobei der Mittelraum der Zelle ein poröses Biaphragraa zwischen dem Mittelraum und einem Anodenraum und weiterhin eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige bzw.. wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran zwischen dem Mittelraum und einem Anodenraum aufweist;

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(B) den Dichromat enthaltenden Elektrolyten des Mittelraums durch das poröse Diaphragma von dem Mitte1-raum in den Anodenraum strömen läßt;

(C) einen Elektrolyten in dem Kathodenraum vorsieht; und

(D) einen elektrolysierenden Strom an die Elektrolysezelle anlegt, um in dieser Weise in dem Anodenraum der Zelle Chromsäure zu bilden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle für die Herstellung von Chromsäure aus Dichromat, die gekennzeichnet ist durch

(A) einen neben einem Mittelraum der Zelle angeordneten Anodenraum, der eine Anode enthält und einen wäßrigen,' Chromsäure enthaltenden Anolyten mit erhöhter Temperatur, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt, enthält, welcher Anolyt Dichromat enthält und ein Anolytverhältnis von weniger als 2o,8 % aufweist. Die Zelle besitzt weiterhin

(B) einen Mittelraum, der einen wäßrigen, Dichromat enthaltenden Elektrolyten mit erhöhter Temperatur, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt, enthält, welcher Elektrolyt ο bis 1oo g/l Alkaliprodukt, ο bis loo g/l Chromsäure und weniger als etwa 16oo g/l Dichromat enthält, wobei die Gesamtmenge des sechswertigen Chroms in dem Elektrolyten, ausgedrückt als Cr , oberhalb etwa 1oo g/1 liegt, und wobei reduzierte Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in Mengen von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom, vorliegen, und wobei der Mittelraum mindestens teilweise durch ein poröses Diaphragma von dem Anolyten der Zelle und mindestens teilweise durch eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige bzw. wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran von dem Katholyten der

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Zelle getrennt ist. Schließlich enthält die Zelle (C) einen dem Mittelraum benachbarten Kathodenraum, der eine Kathode und einen wäßrigen Elektrolyten mit einer erhöhten Temperatur, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt, enthält.

Weiterhin sieht die Erfindung die Anwesenheit von Kohlendioxid in dem Anodenraum der Zelle vor, um in dieser Weise ein Carbonatprodukt in dem Katholyten 2U bilden.

Der hierin verwendete Ausdruck "Alkaliprodukt" steht für Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, sowie für Carbonatprodukte, die in Mischung vorliegen und gelöst sein können. Der Ausdruck "Carbonatprodukt" steht für eines oder mehrere Ammonium- und Alkalimetall-carbonate und -bicarbonate sowie Mischungen davon. Der hierin verwendete Ausdruck "Lösung" schließt auch Aufschlämmungen und/oder die zusätzliche Zugabe eines festen Produkts ein, wenn dies für den Fachmann ersichtlich ist. Beispielsweise kann die in den Mittelraum der Zelle eingeführte Natriumdichromatlosung in Form einer Aufschlämmung vorliegen. Diese Lösung oder Aufschlämmung kann beispielsweise mit festem Natriumdichromat ergänzt werden, um beispielsweise von Zeit zu Zeit die Natriumdichromat-Konzentration zu erhöhen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnung verdeutlicht. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine schematische Schnittansicht der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Chromsäure wird, wobei auf die Figur Bezug genommen wird, Dichromat aus einer nicht dargestellten Quelle über einen Einlaß 3 in den Mittelraum 4 einer Dreiraum-

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Elektrolysezelle 2 eingeführt. Mit Vorteil ist die Dichromatbeschickung im wesentlichen frei von Chromsäure, d. h. sie enthält im Höchstfall wenige Gewichtsprozent Chrom,um in dieser Weise den Betriebswirkungsgrad zu steigern. Hierdurch wird die Anwesenheit von Chromsäure in dem Mittelraum auf einem Minimum gehalten. Vorzugsweise ist die Beschickung frei von Chromsäure, um den besten Wirkungsgrad zu erzielen. Die typische, in die Zelle eingeführte Dichromatlösung besitzt eine Temperatür im Bereich von etwa 15°C bis etwa 95°C. Zur Steigerung der Wirkungsgrads des Verfahrens enthält die Beschickung mehr als etwa 3o Gew.-% und vorzugsweise mehr als etwa 4o Gew.-% Dichromat. Weiterhin kann bei Verwendung von beispielsweise Natriumdichromat und bei An-Wendung einer Beschickungslösungs-Temperatur von etwa 85 bis 95°C der Gewichtsprozentsatz des Natriumdichromats im Bereich von 7o bis 9o Gew.-% liegen. Wenn reduzierte Formen des Chroms, beispielsweise dreiwertiges Chrom, in der Beschickung enthalten sind, d. h. darin vorliegen, sollte die Beschickung im wesentlichen frei von solchen reduzierten Formen sein. Dies bedeutet, daß diese reduzierten Formen in einer Menge vorliegen, die wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, vorhanden sind, welcher Prozentsatz mit Vorteil lediglich eine Maximalmenge darstellt, die nicht ständig vorliegt. Die Anwesenheit der reduzierten Formen des Chroms in der Beschickung kann zur Bildung von schädlichen Niederschlägen in dem Mittelraum der Zelle Anlaß geben. Wenn sie überhaupt in der Beschickung enthalten sind, sollten diese reduzierten Formen mit Vorteil in einer Menge vorliegen, die geringer ist als etwa 1 % der Menge des sechswertigen Chroms des Dichromats. Vorzugsweise ist die Beschickung frei von reduzierten Formen des Chroms, um die bestmögliehe Verfahrensweise zu gestatten. Die Dichromat-Be-

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-Schickung kann als Dichromat Natriumdichromat, Kaliumdichromat oder Ammoniumdichromat oder auch Mischungen davon enthalten. Als Ammoniumdichromat kann man ein Produkt einsetzen, das bei technischen Verfahrensweisen - als Nebenprodukt anfällt und das man in dieser Weise in ein nützlicheres technisches Produkt umwandeln kann. Wegen, seiner leichten kommerziellen Zugänglichkeit ist Na- :■ ."-.;■triumdichromat als Dichromat-Beschickung bevorzugt.

To Wie in der Figur dargestellt ist, strömt das Dichromat aus dem Mittelraum 4 der Zelle 2 durch ein poröses Diaphragma 6 in den Anodenraum 5, wenngleich man zusätzliches Dichromat auch direkt in den Anolyten einführen kann, beispielsweise über den Anodenraum-Einlaß, der nicht in der Zeichnung dargestellt ist. Der Anodenraum : S enthält eine Anode 7 und besitzt eine Abgasleitung 8 zur Entfernung von gasförmigem Sauerstoff. Die Membran 9 trennt den Mittelraum 4 von dem Kathodenraum 11 der Zelle. Man kann einen wäßrigen Elektrolyten über eine Eirilaßleitung 12 in den Kathodenraum 11 einführen. Wenngleich man als Elektrolyten lediglich Leitungswasser verwenden kann, wird dieses vorzugsweise bei Inbetriebsnahme der Zelle, um einen wirksameren Start zu ermöglichen, vorbehandelt. Beispielsweise kann man für die Vorbehandlung Alkalimetallhydroxid verwenden. Anschließend kann man während der Elektrolyse die Alkaliprodukt-Konzentration des Katholyten mindestens teilweise dadurch steuern, daß man Wasser über die Einlaßleitung 12 zuführt oder daß· man Wasser dem in der Zeichnung nicht dargestellten, im Kreislauf geführten Katholyten zuführt oder indem, man eine solche verdünnte wäßrige Lösung zusetzt, wie man sie durch die Einführung von Koh- : lendioxid zu der Katholytbeschickung erhält. Eine Produktkonzentration in dem Katholyten, bezüglich beispielsweise Natriumhydroxid, im Bereich von bis zu etwa

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45o g/l, kann für einen wirksamen Betrieb von Vorteil sein, wenngleich Konzentrationen von 600 g/1 oder mehr bevorzugt sind. Das Alkaliprodukt wird während der"kontinuierlichen Elektrolyse über eine Auslaßleitung 13 aus dem Kathodenraum 11 abgezogen. Der Kathodenraum 11 enthält eine Kathode 14 und besitzt eine Abgasleitung 15 zum Abziehen von gasförmigem Wasserstoff. Während oder im Anschluß an die Elektrolyse wird eine chromsäurehaltige Lösung über eine Produkt-Abzugsleitung 16 aus dem Anodenraum 5 abgezogen, welche Lösung dann weiterbehandelt werden kann, beispielsweise in einer stromabwärts gelegenen Chromsäuregewxnnungseinrichtung.

Während eines typischen Betriebs der Zelle kann der Äno— lyt anfänglich frei von Ghromsäure sein. In diesem Fall beträgt das Anolytverhältnis bei Verwendung eines Natriumdichromat enthaltenden Anolyten beispielsweise 2o,8 % und im Falle eines Kaliumdichromat enthaltenden Anolyten 31,95 %. Dieses AnoIytverhältnis ist definiert als die Alkalimetall-(oder Ammonium-)-oxid-Konzentration in dem Anolyten dividiert durch die Summe aus der Chromsäurekonzentratxon des Anolyten plus die Alkalimetall-Coder Ammonium-)-dichromat-dxhydrat-Konzentration. Dieses Verhältnis ist als Prozentsatz ausgedrückt. Zur Berechnung des Verhältnisses sind sämtliche Konzentrationen in äquivalenten Einheiten anzugeben, wie g/l. Im Fall von Natriumoxid als Beispiel wird dieses als Na₃O ausgedrückt. Während des Betriebs der Zelle und unter Verwendung von beispielsweise Natriumdichromat ist es zur Erleichterung der sich anschließenden Chromsäurekristallisation bevorzugt, die Elektrolyse fortzusetzen, bis das Anolytverhältnis einen Prozentsatz von mindestens etwa 11 bis 13 % erreicht. Um einen möglichst wirksamen Betrieb der Zelle zu erreichen, sollte die Elektrolyse nicht ein Anolytverhältnis von weniger als

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etwa 3 % ergeben. Bezüglich des Wirkungsgrads des Betriebs' sollte die Chromsäurekonzentration des Anolyten etwa 12oo g/l nicht übersteigen. Wem, die Zelle kontinuierlich betrieben wird, liegt die Konzentration des Anolyten häufig im Bereich von etwa 1oo g/l bis etwa 8oo g/l. Während eines kontinuierlichen Betriebs bei der Elektrolyse von Natriumdichromat kann man bei Strom-

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dichten von etwa 31 bis 46,5 A/dm (2 bis 3 A/inch ) und Anolytverhältnissen im Bereich von etwa 4 bis 8 % Anolyt-Stromwirkungsgrade im Bereich von etwa 5o % bis zu etwa 8o % erreichen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolysezelle kann eine einzige Zelle oder eine Vielzahl von Zellen sein, die zu einer einzige Elektrolyseeinheit vereinigt sind, indem sie unter Verwendung von bipolaren Elektroden in Reihe oder indem sie parallel geschaltet sind. Der Betrieb der Zelle erfolgt vorzugsweise kontinuierlich und wird im folgenden näher erläutert. Wenn man eine einzige Zelleneinheit verwendet, wird die Zelle vorzugsweise bei einem Druckunterschied zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum betrieben, um eine Strömung der Flüssigkeit aus dem Mittelraum in den Änodenraum zu begünstigen. Dieser Druckunterschied kann dadurch erreicht werden, daß man die Beschickung durch den Mittelraum pumpt oder indem man einen hydrostatischen Druck der Zellenlösung in dem Mittelraum aufrechterhält, wie es in der Figur dargestellt ist. Es hat sich gezeigt, daß ein Druckunterschied, der einem Überdruck über dem Atmosphärendruck von mehr als etwa ο bis etwa 69 mbar (o bis 1 psig) entspricht, geeignet ist, wenngleich man auch bei einem Überdruck über dem Atmosphärendruck von bis zu 138 mbar (2 psig) arbeiten kann. Man kann sämtliche Elektrolyte im wesentlichen bei Ätmosphärendruck halten. Dies bedeutet,

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daß kein zusätzlicher Druck angewandt wird, außer dem, der sich durch den Betrieb der Zelle ergibt, beispielsweise durch den hydrostatischen Druck der Lösung in dem Mittelraum, oder durch die Zugabe von Kohlendioxid in den Katholyten oder dergleichen. Der Mittelraum kann auch mit einem Auslaß versehen sein, über den die verarmte Lösung aus dem Mittelraum der Zelle abgezogen wird, wenngleich die Zellenbeschickung mit der Strömung der Lösung des Mittelraums durch das poröse Diaphragma

To zu dem Anodenraum im Gleichgewicht stehen kann. Diese Strömung der Lösung versorgt den Anolyten mit frischer Beschickung, wobei die in den Anolyten eingeschwemmte Lösung die Wanderung von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum verzögert. Der Dichromat enthaltende Elektrolyt liegt in dem Mittelraum bei einer erhöhten Temperatur vor, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt. Zur Erzielung eines wirksamen Betriebs enthält der Mittelraum weniger als etwa 1oo g/l Alkaliprodukt oder, wenn Chromsäure vorhanden ist, d. h. kein.Alkaliprodukt vorhanden ist, weniger als 1oo g/Γ Chromsäure. Hau- ■ figer liegen die Konzentrationen des Alkaliprodukts und der Chromsäure in dem Mittelraum beiNull oder in der Nähe von Null. Wenn die Konzentration der Chromsäure Null beträgt, und Natriumdichromat als Dichromat vorhanden ist, beträgt das Anolytverhältnis 2o,8 %. Andererseits kann die Dichromatkonzentration bis zu etwa 16oo g/l betragen, wenngleich eine Konzentration im Bereich von mehr als etwa 2oo g/l oder bevorzugter zu einer wirksameren Herstellung der Chromsäure oberhalb etwa 6oo g/l und bis zu etwa 12oo g/l üblich ist. Für eine wirksame Chromsäureherstellung sollte die Gesamtmenge des sechswertigen Chroms in den Substanzen in dem Elektrolyten des Mittelraums, die beispielsweise durch das Dichromat zugeführt werden und als Cr ⁺ ausgedrückt sind, mehr als etwa 1oo g/1 betragen, wobei ein noch besserer Wirkungs-

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grad des Zelienbetriebs erreicht wird, wenn diese Konzentration 2oö g/l übersteigt. Weiterhin ist es für eine wirksame Verfahrensführung bevorzugt, daß der Elektrolyt des Mittelraums mindestens im wesentlichen frei ist von reduzierten Formen des Chroms, wie es weiter oben bereits im Hinblick auf die Dichromatbeschickung diskutiert wurde. Geeignete Materialien für die Ausbildung des Mittelraums sind Titan, Glas, Tantal und mit Fluor-...-. Kohlenstoff-Polymeren ausgekleidete Materialien. Der '" Mittelraum enthält keine Elektrode.

/ Das poröse Diaphragma kann aus irgendeinem Material bestehen, das mit der Dichromat- und Chromsäure-Umgebung der Zelle verträglich ist und das eine Flüssigkeitsströmuhg von dem Mittelraum in den Anolyten ermöglicht und

geeignete elektrische Leitfähigkeitseigenschaften be- ^: sitzt. Ein Beispiel für ein solches Material ist Asbest. Besonders^interessant sind aus Fluorkohlenstoff-Polymeren, d. h. Poly(fluorkohlenstoffen), die Copolymere von

2p Fluorkohlenstoffen und fluorierten Sulfonylvinyläthern darstellen, gebildete Diaphragmen. Das Diaphragma kann in Form eines porösen Blattes aus dem Poly(fluorkohlenstoff )-Copölymereh oder in Form eines porösen Grundelements, dessen Oberfläche zumindest zum Teil mit dem Copplyitieren beschichtet ist, vorliegen. Geeignete Grund- -. ■■ ■ elemente schließen Poly(fluorkohlenstoffe) und Asbest ein. Die porösen oder poromeren Blätter oder beschichteten Grundelemente liegen im allgemeinen in Form von Blättern mit einer Dicke von weniger als 6,35 mm (o,25 inch) vor, um den Wirkungsgrad der Zelle optimal zu halten. Die typische Porosität solcher Materialien kann im Bereich von 15 bis 85 % liegen, wobei es bevorzugt ist, daß sie unterhalb etwa 4o % liegt, um die Rückströmung der Anolytlösung in den Mittelraum zu unterdrücken. Die einzelnen Poren können Flächen im Bereich

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von 8 χ 1o bis etwa 8 χ Io cm pro Pore aufweisen., gemessen nach der ASTM-Methode O2499. Eine Beschreibung dieser besonderen-Membranen findet sich in der DE-PS 2 243 866. Andere geeignete Diaphragmenmaterialien schließen säurebeständiges Filterpapier, Keramikmaterialien, Polyäthylen, Chlorfluorkohlenstoffe, Poly(fluorkohlenstoffe) und andere synthetische Gewebe ein, vorausgesetzt, daß sie einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand besitzen. Dabei wird die Elektrolyse unter Anwendung eines Gleichstroms bei einer Stromdichte zwi-

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sehen ο und etwa 155 A/dm (o bis 1o A/inch ) durchgeführt. Zur Erzielung des besten Wirkungsgrads arbeitet man vorzugsweise bei einer Stromdichte im Bereich von etwa 15,5 bis 62 A/dm² (1 bis 4 A/inch²).

Der Anodenraum besitzt neben dem Produktauslaß zum Abziehen der Chromsäure enthaltenden Lösung eine Abgasleitung zur Entfernung von an der Anode entwickeltem gasförmigem Sauerstoff, der teilweise mit Spurenmengen von Verunreinigungen, wie gasförmigen Halogenverunreinigungen, vermischt sein kann. Diese Verunreinigung kann in Form von Chlorgas vorliegen, da die Zellenbeschickung mit einem Alkalimetallchlorid verunreinigt sein kann und die verwendete Anode eine Anode sein kann, die aus einem Ventilmetall gefertigt ist, das einen Edelmetall enthaltenden Überzug aufweist, der die Chlorgasentwicklung begünstigt, wie es nachfolgend noch erläutert werden wird. Geeignete Materialien zur Ausbildung des Anodenraums sind Glas und Keramikmaterialien, sowie mit Polyfluorkohlenstoffen ausgekleidete Materialien. Der Anodenraum kann weiterhin einen Einlaß zur Zuführung einer Chromsäure enthaltenden Lösung direkt in den Anolyten aufweisen, beispielsweise' die Mutterlauge der Abtrennung von Chromsäurekristallen aus einer Lösung mit einem hohen Chromsäuregehalt.

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Die in der Elektrolysezelle verwendete Anode kann aus einem herkömmlichen, elektrisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven Material bestehen, da. gegenüber dem Anolyten beständig ist, wie die Bleilegierungen, die üblicherweise für Plattierungszwecke oder galvanische Zwecke verwendet werden. Bleianoden und Bleilegierungsanöden sind dabei bevorzugt. Andere geeignete Anoden sind die Anoden, die aus einem Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Legierungen davon, gefertigt sind und die auf ihrer Oberfläche einen edelmetallhaltigen Überzug aufweisen,

d. h. einen Überzug aus einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid (das entweder allein oder in Kombination mit einem Ventilmetalloxid vorliegen kann). Der Überzug kann auch aus einem anderen elektrokatalytisch aktiven, korrosionsbeständigen Material bestehen. Anoden dieser Art werden als dimensionsbeständige Anoden bezeichnet und sind gut bekannt, wozu beispielsweise auf die US-Patentschriften 3 117 o23, 3 632 498, 3 84o 443 und 3 846 verwiesen werden kann. Wenngleich man massive Anoden verwenden kann, sind perforierte Anoden, deren Oberfläche zu etwa 25 % oder mehr offen ist und beispielsweise aus einem Streckmaterial, aus einem gewebten Sieb oder aus einer perforierten Platte besteht, bevorzugt, da sie eine größere elektrokatalytisch wirksame Oberfläche aufweisen und die Strömung von Fluiden in den Anodenraum begünstigen, d. h. die Abtrennung des gasförmigen Sauerstoffs aus dem Raum erleichtern. Die Anode kann in

der Nähe des Diaphragmas angeordnet oder mit dem Diaphragma zu einem Schichtgefüge vereinigt sein.

Der Mittelraum wird durch eine Membran von dem Kathodenraum getrennt. Die Membran kann in allgemeinen irgendeine flüssigkeitsundurchlässige bzw. wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran sein, die in dem hydratisierten Zustand, den sie unter den Betriebsbedingungen

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der Zelle annimmt, elektrolytisch leitend ist und mit der Umgebung verträglich ist, d. h. gegenüber dem Katholyten und dem Elektrolyten in dem Mittelraum chemisch beständig ist. Diese Membranen können aus einer Folie aus einem Polymeren bestehen, das gegenüber der Beschickung und dem Katholyten chemisch beständig ist. Wenn die Membran einen solchen Aufbau besitzt, weist die Folie vorzugsweise hydrophile Ionenaustauschergruppen auf, wie Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und/ oder Sulfonamidgruppen. Es hat sich gezeigt, daß Membranen aus Polymeren, die Sulfonsäuregruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisen, eine gute Selektivität besitzen (d. h. praktisch lediglich Alkalimetallionen transportieren) und gute Niedrigspannungseigenschaften für die Bildung von Alkalimetallhydroxid oder -carbonat oder -bicarbonat in dem Katholyten aufweisen, während Membranen, die Sulfonamidgruppen tragen, für höhere Alkalihydroxid-Stromwirkungsgrade geeignet sind, jedoch auch eine etwas höhere Elektrolysespannung notwendig machen.

Typischerweise besitzen diese Membranpolymeren ein Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht von etwa 8oo bis 15oo und die Fähigkeit, in trockenem Zustand gerechnet, mehr als 5 Gew.-% Gelwasser aufzunehmen.

Die Kationen der Ionenaustauschergruppen (wofür repräsentative Vertreter Gruppen der Formeln -CO_H, -SO-,Η, -SO₉LT^ und dergleichen sind) der Membran sind überwiegend Kationen von Alkalimetallen, d. h. des Alkalimetalls, das in der Zellenbeschickung enthalten ist.

Wenngleich man bei der Inbetriebnahme der Zelle die Ionenaustauschermembran in der Säureform oder in einer anderen Alkalimetallsalz-Form einsetzen kann, ist es ersichtlich, daß die Membran diese Kationen innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer des Betriebs der Zelle gegen die Kationen des Dichromats der Zellenbeschickung

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austauscht. Polymere/ bei denen sämtliche Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder bei denen die Mehrzahl der Wasserstoffatome durch Fluoratome und der Rest durch Chloratome ersetzt sind, und die Ionenaustauschergruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden aufweisen, das mindestens ein Fluoratom trägt, sind wegen ihrer maximalen chemischen Beständigkeit besonders bevorzugt.

Um die Elektrolysespannung möglichst gering zu halten,

|o besitzt die Membran vorzugsweise eine Dicke im Bereich von etwa o,o76 bis o,254 mm (3 bis 1o mil), wobei man die dickere Membranen in diesem Bereich wegen ihrer besseren Beständigkeit verwendet. Die Membran ist typischerweise mit einem flüssigkeitsdurchlässigen, elektrolytisch nichtleitenden, inerten Verstärkungselement, wie einem gewebten öder nichtgewebten Stoff aus Asbestfasern, Glasfasern,. Poly(fluorkohlenstoff)-Fasern und dergleichen zu einem Schichtgefüge vereinigt und imprägniert dieses. Bei Film/Gewebe-Schichtgefüge-Membranen ist es bevorzugt,

2ö daß das Schichtgefüge eine_: ununterbrochene Oberfläche des Filmharzes auf beiden Seiten des Gewebes aufweist, um ein Lecken des Materials durch die Membran längs der Gewebegarne zu verhindern. Solche Schichtgefüge und Verfahren" zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 77o 567 beschrieben. Alternativ kann man Filme oder Folien aus dem "Membranpolymeren auf beide Seiten des Gewebes unter Bildung eines Schichtgefüges aufbringen.

"■-"."■■.- Geeignete Membranen sind von der Firma E-I. duPont de Nemours & Go. unter der Bezeichnung NAFION erhältlich. Die Herstellung und die Beschreibung geeigneter NAFION-"Membranen und ähnlicher Membranen findet sich unter ander em in der GB-PS T 18.4 321, der DE-PS 1 941 847, den ;""'" US-Patentschriften 3 o41 317, 3 282 875, 3 624 o53, 3 784 399, 3 849 243, 3 9o9 378, 4 o25 4o5, 4 080 27o

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und 4 1o1 395, Da diese Membranen "im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässig oder wasserundurchlässig"¹ sind, zeigen diese Membranen bei den in der"Zelle angewandten breiten Betriebsbedingungen praktisch keinen Transport des Zellenelektrolyten durch direkte Strömung durch die Poren in der Membranstruktur. ;

Die in der Elektrolysezelle verwendete Kathode kann aus irgendeinem herkömmlichen/ elektrisch leitenden Material bestehen, das gegenüber dem Katholyten beständig ist, wie Eisen, Flußstahl, röstfreier Stahl, Nickel und dergleichen i Die Kathode kann perforiert und gasdurchlässig sein/ d. h. mindestens 25 % ihrer Oberfläche können geöffnet sein, wodurch die Strömung und die Abtrennung von gasförmigem Wasserstoff in den Katho'lytraum und/ oder die Zirkulation von Kohlendioxid/ wenn dieses zur Bildung von Cafbonat oder Biearbonat eingeführt wird, in der Kathodenkammer erleichtert wird. Zur Verminderung der Elektrolysespannung kann ein Teil der Kathode oder die gesamte Kathodenoberfläche einen überzug oder eine Schicht aus einem Material tragen, das die Wasserstoffüberspannung der Kathode vermindert, wie es in der US-PS 4 o24 o44 (durch Schmelzbespritzen aufgetragener und ausgelaugter Überzug aus teilchenförmigen! Nickel und Aluminium), der US-PS 4 Io4 133 (galvanisch abgeschiedener überzug aus einer Nickel-Zink-Legierung) und der US-PS 3 35o 294 (Überzug aus Molybdän und Wolfram und Kobalt, Nickel oder Eisen) beschrieben ist. Geeignete Kathoden schließen auch mit oxidierendem Gas depolarisierte Kathoden ein, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 121 992 beschrieben sind.

Man kann geeignete Kathoden beispielsweise aus Streckmaterial, gewobenen Drahtsieben oder perforierten Platten bilden. Diese Kathode kann eine Parallelplatten-

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Elektrode sein, wenngleich man auch andere längliche Elektrodenelemente mit anderen Querschnittsformen verwenden kann, die beispielsweise einen runden, ellipsoiden, dreieckigen, rautenförmigen oder quadratischen Querschnitt aufweisen. Die Kathode kann neben der Membran angeordnet oder mit der Membran zu einem Schichtgefüge vereingt sein. Zur Steigerung des Wirkungsgrads und aus wirtschaftlichen Gründen sind nickelplattierte Stahlkathoden bevorzugt.

Der Kathodenraum besitzt einen Elektrolyteinlaß zur Zuführung eines Elektrolyten, wie Wasser, das vorzugsweise bei Inbetriebnahme der Zelle vorbehandelt wird, wie es oben beschrieben ist. Der Kathodenraum kann weiterhin einen Einlaß zur Einführung von Kohlendioxid in den Kathodenraum aufweisen oder man kann, wenn die Herstellung anderer Verbindungen als Alkalimetallhydroxid erwünscht ist, auch das Kohlendioxid in den außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten einführen. Der Kathodenraum besitzt einen Produktauslaß zum Abziehen der Katholytlösung, d. h. des gebildeten Alkaliprodukts, und eine Abgasleitung für den entweichenden gasförmigen Wasserstoff. Während des Betriebs der Zelle wird die Bewegung von Ionen, wie Alkalimetallionen, in den Kathodenraum durch die Membran erleichtert, während der Transport von Hydroxylionen des Katholyten und von Dichromationen aus dem Mittelraum durch die Membran verhindert wird. Wenn die Dichromat-Beschickung mit Metallionen verunreinigt ist, insbesondere jenen von Calcium, Magnesium und Schwermetallen, kann die Membran dazu dienen, diese Ionen aus der Lösung in dem Mittelraum abzufangen, wodurch die Bildung eines reineren Chromsäureprodukts gefördert wird.

Wenngleich die zugeführten Elektrolyte Raumtemperatur

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aufweisen können, wird die Zelle bei erhöhter Temperatur betrieben, so daß die Elektrolyte bei erhöhter Temperatur vorliegen, die zum Zwecke eines wirksameren Zellenbetriebs jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt. Die erhöhte Temperatur führt zu einer gesteigerten Leitfähigkeit der Lösung und damit einer niedrigeren Zellenspannung. Im allgemeinen liegen die Zellenelektrolyten bei einer erhöhten Temperatur von oberhalb etwa 4o°C und vorteilhafterweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 60 C vor. Vorzugsweise werden die Elektrolyten der Zelle bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 95°C gehalten, um die wirksamste Leitfähigkeit zu erzielen. Neben der in der Zelle erzeugten Wärme oder der durch zugeführte Lösungen beigetragenen Wärme kann man die Beschickungsleitungen erhitzen oder eine Heizeinrichtung in der Zelle anordnen, um eine zusätzliche Wärmezufuhr zu bewirken.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

Die bei diesen Beispielen verwendete Elektrolysezelle besitzt eine solche Größe, daß sie Elektroden mit einer projizierten vorderen Oberfläche von 19,4

cm (3 square inch) aufzunehmen vermag. Die Zelle besitzt eine Polytetrafluoräthylen-Dichtung zwischen dem Mittelraum und dem Kathodenraum und zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum. Es sind Abgasleitungen für die Abführung von Sauerstoff von der Anode und von Wasserstoff von der Kathode vorgesehen.

Der Natxiumdichromat-Beschickungsstrom wird über den Boden des Mittelraums der Zelle bei einer Temperatur

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von etwa 2q°C eingepumpt. Die Natriumdichromat-Könzen-.. trätion variiert zwischen etwa 5oo und 600 g/1» wobei. die Beschickung weiterhin Spurenmengen von Natriumchlorid und Metallionen-Verunreinigungen enthält. Der Mit-.. telraum, der häufig auch als Beschickungsraum bezeichnet " wird, besteht aus Titan.

Der Anodenraum der Elektrolysezelle besteht aus Glas

- und enthält eine kreisförmige Anode mit einer Oberflä-

to ehe von 19,4 cm (3 square inch), Die verwendete Anode besteht aus einem Titan-Streckmetall mit einem Tantalöxid/Iridiumoxid-überzug. Solche Anoden sind in der ÜS-PS 3 878 o83 beschrieben^ Das flüssigkeitsdurchlässige, poröse Diaphragma, das den Beschickungsraum von dem Anodenraum trennt, umfaßt eine etwa o,53 mm (21 mil) dicke Schicht aus einem Perflüorsulföhsäure-Copolymeren, das auf einem Pölytetrafluöräthylen-Maschen- : Substrat abgeschieden ist.

Der Kathödenraum besteht aus Äcrylkunststof f. Der Kathodenraum enthält eine Anordnung von Nickelplattenkathoden, die derart angeordnet sind, daß sie die Wasser-

- stoffgas-Freisetgung erleichtern und eine

- "■■■"· - ' 2

projizxerte vordere Oberfläche von 19,4 cm (3 square

25' inch) aufweisen. Wenn man Kohlendioxid verwendet, wie es in der Tabelle angegeben ist, führt man es von hinten über den Boden der Zelle in den Kathodenraum ein* Der Kathodenraum wird durch eine im wesentlichen flüssigkeitsundürehlässige Kationenaustauschermembran von

3ö dem Beschicküngsraum getrennt. Die verwendete Membran besteht aus einer etwa o,3S nun (14 mil) starken Folie, die eine integrale Schicht aus einem Copolymeren aufweist, das mit einem quergewobenen Polytetrafluoräthylen- : Gewebe zu einem Schichtgefüge vereinigt ist. Die auf

3-5 das Gewebe aufgebrachte Schicht besitzt eine Dicke von

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etwa ο,18 mm (7 mil) und besteht aus einem Copolymeren, das wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formeln

und

.0 - CF - CF- O - CF₉ - CF^ - SO-H · CF₃. .-.■-■·

und ein Äquivalentgewicht von etwa Tloo. aufweist. --

Die Zellentemperatur variiert zwischen 85 C und 95°C, wobei zusätzliche Wärme erforderlichenfalls über die Heizeinrichtung in dem Anodenraum zugeführt wird. Zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum wird ein hydrostatischer Druck aufrechterhalten, was einen Druckabfall von weniger als 69 mbar (1 psig) über das poröse Diaphragma erzeugt und es ermöglicht, daß die Flüssigkeit aus dem Mittelraum in den Anolytenraum strömt. Die Beschickung^lösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 ml/min in den Mittelraum eingeführt. Destilliertes Wasser wird mit einer Temperatur von etwa 2o°C in den Kathodenraum eingebracht, wobei vor Inbetriebnahme der Elektrolyse dieser Raum mit Natriumhydroxid vorbehandelt wird.

Über eine Leitung'in der Nähe des Flüssigkeitsniveaus in dem Mittelraum wird eine verarmte Natriumdichromatlösung abgezogen. Die Strömungsgeschwindigkeit des verarmten Beschickungsstroms variiert von ο bis 3,5 ml/min. Aus der Abgasleitung' an der Oberseite des Anodenraums wird gasförmiger Sauerstoff, der in gewissen Fällen eine Spur von gasförmigem Chlor enthält, abgelassen. Aus der

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Abgasleitung des Kathodenraums wird gasförmiger Wasserstoff abgezogen.

In der nachstehenden Tabelle sind das Anolytverhältnis, das definitionsgemäß das Verhältnis zwischen der Alkalimetalloxid-Konzentration, d. h. der Na„0-Konzentration (g/l) in dem Anolyten zu der Summe der Chromsäurekonzentration des Anolyten (g/l) plus der Natriumdichromatdihydrat-Konzentration (g/l) in dem Anolyten darstellt und als Prozentsatz ausgedrückt wird, angegeben. Auch die anderen Verfahrensparameter und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

TABELLE

Bei- Stromdichte Anolytver- Anolyt-Chrom- CO„- Katholytspiel (A/dm2 (A/ hältnis (%) säure-Strom- Zugabe Stranwirkungsih^) wirkungsgrad grad (%)

1	46,5	(3)	4,1 ■	56,5	Nein	47,7
2	46,5	(3)	4,9	55	Nein	5o,2
3	31	(2)	5,8	66,2	Ja	63
4	46,5	(3)	5,6	64,3	Ja	78
5	46,5	(3)	4,9	58,8	Ja	8o,6
6	46,5	(3)	4,o	58,9	Ja	77,5

Die angegebenen Anolyt- und Katholyt-Wirkungsgrade sind innerhalb eines Bereichs von + 1 oder 2 % korrekt. Die Zelle besitzt einen Mittelraum-Wirkungsgrad, der ein Säure- oder Basenwirkungsgrad sein kann in Abhängigkeit davon, wie der pH-Wert des Mittelraums sich während der Elektrolyse zu sauren pH-Werten oder basischen pH-Werten von dem pH-Wert der zugeführten Natriumdichromat-Beschickung unterscheidet, welche Änderung eine Folge

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ist der Wanderung von Säure oder Base von dem Anolytenraum bzw. dem Katholytenraum. Somit besitzt, als Beispiel für dieses Phänomen, der Mittelraum bei Beispiel 6 einen Säuregehalt, der einem Stromwirkungsgrad von
2o,4 % entspricht.

Bei weiteren Untersuchungen erhält man wasserklares
Alkalihydroxid, d. h. Alkalihydroxid, das im wesentli-. chen frei ist von Chromverunrexnigungen, wenn man anstelle der oben beschriebenen Kationenaustauschermembran eine ähnliche Membran verwendet, die jedoch seitenständige schwefelhaltige Gruppen aufweist, die mit Äthylendiamin umgesetzt worden sind.

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Claims

PaT-E^-NTA N.W ALTE- D.IPL.-ING. Ή. WEICIiMAIiN, DlPL. -PhYS. Dr. K. FlNCKE

■Dijpl-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-£hem. B. Huber

8000 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUENUMMEB. 98 3921/22

HtM/cb

Case: oo242oC

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 11oo Superior Avenue Cleveland, Ohio, USA

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chromsäure

Patentansprüche

, - 1· Verfahren zur Herstellung von Chromsäure aus Dichromat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Dichromat, das reduzierte Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, enthält, in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle einführt, der zwischen dem Mittelraum und einem Anodenraum ein To poröses Diaphragma und zwischen dem Mittelraum und einem Kathodenraum eine im wesentlichen flüssig-

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keitsundurchlässige Kationenaustauschermembran aufweist.;

(B) den Dichromat enthaltenden Elektrolyten des Mittelraums durch das poröse Diaphragma von dem Mittelraum In den Anodenraum strömen läßt;

(C) einen Elektrolyten in dem Kathodenraum vorsieht; und

(D)' zur Erzeugung von Chromsäure in dem Anodenraum der Dreiraum-Zelle einen elektrolysierenden Strom an die Elektrolysezelle anlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrolysierenden Strom einen elektrolysierenden Gleichstrom an die Anode und die Kathode der Zelle anlegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man als Elektrolyten in dem Kathodenraum einen wäßrigen Elektrolyten verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die an Dichromat verarmte Lösung aus dem Mittelraum der Zelle abzieht und zur Vereinigung mit dem Dichromat, das in der Stufe (A) in die Zelle eingeführt wird, im Kreislauf zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die elektrolysierte Anolytlösung aus dem Anodenraum der Zelle abzieht und die Lösung, die Chromsäure enthält, einer stromabwärts gelegenen Chromsäuregewinnung zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in dem Anodenraum einen wäßrigen Anolyten anwendet, der Natriumdichromat

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enthalt und ein Anölytverhältnis zwischen etwa 3 und 2o, 8" % aufweist►

7. Verfahren nach Anspruch!, dadurch g e ~

kennzeichnet, daß man in dem Anodenraum einen wäßrigen AnöIyten anwendet, der Kaliumdichromat enthält und ein Anolytverhältnis von weniger als 31,95 % besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß man die das Alkaliprödukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung aus dem Kathodenraum abzieht -.-

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ken η ζ e ic h η e t --, daß man die Elektrolytkonzentration in dem Kathodenraum während der Elektrolyse mindestens teiliveise durch Zugabe von Wasser in den Kathodenraum oder zu dem außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten
steuert.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek en η ζ ei c haet , daß man Kohlendioxid in den
in der Zelle vorliegenden Katholyten oder in den außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten

einführt, um ein Carbonatprodukt in dem Katholyten zu

bilden, und das Carbonatprodukt aus dem Kathodenraum oder aus dem im Kreislauf geführten Katholyten abtrennt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek en η ζ e i c h η e t , daß das in der Stufe (A) in

die Zelle eingeführte Diehromat im wesentlichen frei
ist von Chromsäure.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, "gekennzeichnet , daß man das Dichromat in der

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Stufe (A) in Form einer Natriumdichromatlösung mit einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 95°C in die Zelle einführt und die Strömung des Elektrolyten in der Stufe (B) von dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma durch die Anwendung eines Druckunterschied^ begünstigt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h gekennzeichnet , daß man auf den Dichromat enthaltenden Elektrolyten einen hydrostatischen Druck

]_o einwirken läßt, der einem Überdruck über dem Atmosphärendruck von mehr als ο bis etwa 138 mbar (o bis 2 psig) entspricht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß man den elektrolysierenden Strom mit einer Stromdichte von mehr als ο und bis zu

2 2

etwa 155 A/dm (o bis 1o A/inch ) anlegt und die elektrolysierte Anolytlösung mit einer Temperatur im Bereich von etwa 4o°C bis etwa zur Siedetemperatur aus dem Anodenraum abzieht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Zelle irgendwelche Halogenid-Verunreinigungen, die zusammen mit dem Dichromat in der Stufe (A) in die Zelle eingeführt worden sind, unter gleichzeitiger Freisetzung von Halogen an der Anode elektrolysiert und in dieser Weise ein Chromsäureprodukt mit verminderter Halogenid-Verunreinigung bildet.

16. Verfahren zur Herstellung von Chromsäure aus Dichromat , dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Dichromat, das im wesentlichen frei ist von Chromsäure und das reduzierte Formen des Chroms, falls

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solche vorhanden sind, in einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, enthält, in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle einführt, der ein poröses Diaphragma, das den Mittelraum von einem Anodenraum trennt, und eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran, die den Mittelraum von einem Kathodenraum trennt, aufweist.;

(B) in dem Mittelraum eine Dichromat enthaltende Elektrolytlösung unter einem hydrostatischen Druck und bei erhöhter Temperatur erhält;

(C) die Lösung des Mittelraums durch das poröse Diaphragma zu dem Anodenraum strömen läßt; (D) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(E) einen elektrolysierenden Gleichstrom an die Elektro- : lysezelie. anlegt; und

(F) in dem Anodenraum einen wäßrigen, Chromsäure enthaltenden Anolyten mit einem Anolytverhältnis zwischen etwa 3 und 2o,8 % bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck erhält, der niedriger ist als der Druck, der auf den Dichromat enthaltenden Elektrolyten in dem Mittelraum einwirkt.

17. Anodenraum einer Elektrolysezelle, dadurch g ek enn ζ eich η e t , daß er einem Mittelraum (4) der Zelle benachbart ist und eine Anode (7) sowie einen wäßrige Chromsäure enthaltenden Anolyten mit einer erhöhten Temperatur, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt, wobei der Anolyt Dichromat enthält und ein Anolytverhältnis von weniger als 31,95 % aufweist, enthält, und wobei der Anodenraum (5) mindestens teilweise durch ein poröses Diaphragma (6) von dem Mittelraum (4) getrennt ist.

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18. Anodenraum nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Anolyt Natriumdichromat enthält und ein Anolytverhältnis zwischen etwa 3 und 2o,8 % aufweist.

19. Anodenraum nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode eine Metallanode ist aus einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Blei, Bleilegierungen und Ventilmetal-Ie, die einen edelmetallhaltigen überzug aufweisen, umfaßt.

20. Anodenraum nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Anolyt eine er-

höhte Temperatur im Bereich von etwa 4o°C bis etwa 95°C aufweist.

21. Anodenraum nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Anolyt Chromsäure in einer Konzentration von weniger als etwa 12oo g/l enthält und im wesentlichen frei ist von reduzierten Formen des Chroms.

22. Anodenraum nach Anspruch 17, dadurch

gekennzeichnet, daß das poröse Diaphragma (6) eine polymere Fluorkohlenstoffsubstanz enthält.

23. Anodenraum nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die mit dem Anolyten in Kontakt stehenden Materialien aus der Gruppe ausgewählt sind, die Glas, Keramik und polymere Fluorkohlenstoff subs tanzen umfaßt.

24. Anodenraum nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine Abgasleitung (8)

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zum Abziehen von an der Anode gebildetem Gas und einen von der Abgasleitung getrennten Auslaß (16) zum Abziehen des Chromsäure enthaltenden Anolyten aus dem Raum.

S 25. Anodenraum nach Anspruch 17, dadurch

g e k en η ze i c h η e t , daß der Dichromat-Einlaß aus dem porösen Diaphragma (6) besteht.

26. Anodenraum nach Anspruch 17, dadurch
ge k e η η ζ e i c h η e t , daß das Dichromat aus
der. Gruppe ausgewählt ist, die Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Ämmoniumdichromat und Mischungen davon
- umfaßt.

27. Mittelraum einer Elektrolysezelle, dadurch

g e k e η η zeich net , daß er einen wäßrigen,
. Dichromat enthaltenden Elektrolyten mit erhöhter Temperatur, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt, enthält, welcher Elektrolyt ο bis 1oo g/l Alkaliprodukt, ο bis 1oo g/l Chromsäure und weniger als etwa 16oo g/l Dichromat enthält, wobei das gesamte sechswertige Chrom in dem Elektrolyten, ausgedrückt als Cr , mehr als
etwa 1oo g/1 beträgt,und wobei die reduzierten Formen
des Chroms, falls solche vorhanden sind, in einer Menge vorliegen, die wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom, vorliegen und wobei
der Mittelraum (4) mindestens zum Teil durch ein poröses Diaphragma (6) von dem Anolyten der Zelle und mindestens teilweise durch eine im wesentlichen wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran (9) von dem
Katholyten der Zelle getrennt ist.

28. Mittelraum nach Anspruch 27, dadurch
g e k e η η ζ ei c h η et , daß der Dichromat enthaltende Elektrolyt ein Natriumdichromat enthaltender

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Elektrolyt ist. . .

2-9. Mittelraum nach Anspruch 27, ' d a d~ u r c h '" gekennzeichnet, d&B das poröse Diaphragma (6) eine polymere Fluorkohlenstoffsubstanz enthält und- " die Membran (9)- eine Folie aus einem Polymeren urofaß£, das- gegen den Katholyten und den in dem-Mittelraum enthaltenen, Dichromat enthaltenden Elektrolyten-' der ZpHe chemisch beständig ist und hydrophile Ionenaustausehergruppen aus der Gruppe enthält, die Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Sulfonamidgruppen und Mischungen davon, umfaßt.

3o. Mittelraum n-ach Anspruch 2:7, d a d u r c_ h gekennzeichnet, daß er einen Einlaß (3) zur Zuführung des Dichromats in den Raum und einen Auslaß (6) zum Abziehen der an Dichromat verarmten Lösung aus der Elektrolysezelle aufweist.

31. Mittelraum nach. Anspruch 3o, dadurch gekennz eichnet, daß das in den Raum eingeführte Dichromat im wesentlichen frei ist von Chromsäure.

32. Mittelraum nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Auslaßleitung zur Abführung des Dichromat enthaltenden Elektrolyten das poröse Diaphragma (6) umfaßt.

3ο 33. Mittelraum nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichromat enthaltende Elektrolyt unter einem hydrostatischen Druck steht, wodurch die Strömung des Elektrolyten aus dem Mittelraum (4) durch das poröse Diaphragma (6) gefördert wird.

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34^ Mittelraum nach Anspruch 21, d a d'u r c h g -e k e η η ζ e i c h η e t , daß mit dem Dichromat enthaltenden .Elektrolyten Materialien in Kontakt stehen, "üie-aus der Gruppe ausgewählt sind, die Titan, polymere Fluorkohlenstoffsubstanzen, Polymerfolien, die hydrophile Ionenaustauschergruppen aufweisen, Tantal und -Glas umfaßt.

35. Mittelraum nach Anspruch 27, dadurch

g e k e η. η ζ e i c h η e t , daß der Dichromat enthaltende Elektrolyt bei einer erhöhten Temperatur im Be-.reich von etwa 4o°C bis etwa 95°C und bei einem hydrostatischen Druck gehalten wird, der einem Überdruck über dem Ätmosphärendruck von mehr als etwa ο bis etwa 138 mbar (o bis 2 psig) entspricht.

36. Mittelraum nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichromat enthaltende Elektrolyt Natriumdichromat, Kaliumdichromat,

2ο Ammoniumdichromat oder eine Mischung davon enthält.

37. Elektrolysezelle zur Herstellung von Chromsäure aus Natriumdichromat, gekennzeichnet durch

(A) einen Anodenraum (6), der einem Mittelraum (4) der Zelle benachbart ist und eine Anode (7) sowie einen wäßrigen, Chromsäure enthaltenden Anolyten mit einer erhöhten Temperatur, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt, enthält, welcher Anolyt Dichromat enthält und ein Anolytverhältnis von weniger als 31,95 % aufweist;
(B) einen Mittelraum, der einen wäßrigen, Dichromat enthaltenden Elektrolyten mit einer erhöhten Temperatur, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt, enthält, welcher Elektrolyt ο bis 1oo g/l

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-Io -

Alkaliprodukt, ο bis Too g/l Chromsäure und weniger als etwa 1600 g/l Dichromat enthält, wobei die Gesamtmenge des sechswertigen Chroms in dem Elektro-Iy ten,, ausgedruckt als Cr , mehr als etwa 100 /g/1 beträgt und wobei reduzierte Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom, enthalten sind, welcher Raum (4) mindestens zum Teil durch ein poröses Diaphragma (6) von dem Anolyten der Zelle und mindestens teilweise durch eine im wesentlichen flussigkeitsundurchläsr sige Kationenaustauschermembran (9) von dem Katholyten der Zelle getrennt ist; und (C) einen dem Mittelraum (4) benachbarten Kathodenraum (11), der eine Kathode (14) und einen wäßrigen Katholyten mit einer erhöhten Temperatur, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt, enthält.

38. Elektrolysezelle nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromsäure enthaltende Anolyt des Anodenraums (5) weiterhin Natriumdichromat enthält und ein Anolytverhältnis,, zwischen etwa und 2o,8 % aufweist.

39. Elektrolysezelle nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode (7) eine Metallanode ist, aus einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Blei, Bleilegierungen und Ventilmetalle, die einen Edelmetall enthaltenden Überzug aufweisen, umfaßt.

4o. Elektrolysezelle nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt, der Katho-Iyt und der Dichromat enthaltende Elektrolyt bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 4o°C bis etwa

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Diamond Shamrock Sorp.

95°C g^efelteri werd^rr und der- Biefrromat enthaltende Elek trolyt; te dem Mitteijraum iinter einem" "ge.halten wird,, de-r e-ääiem überdracK über

im 'Bereich yop njehr. als,- etw^- -Q etwa;13ß mbar Io feis 2 pslg) entspricht/ wodurch die Ströiaun-g des Elektrölriten von _;d.em M'ittejranm- (.4) durch, das poröse Diaphragma- C",6) begünstigt w

- . 41. ElektrolYfereile nach Anspruch 317 _f d a d u r c & Io·-■"" 9 e k e η η ζ ei e- h η e t , daß der Anolyt Chrpmsäure inieiner Konzent.rat.ion- von weniger" als etwa 12-QO g/l enthalt und imwesentlichea frei ist von reduzierten; : Formen des Ghronrs.

42 ν Elektrolysezelle nach Anspruch 37,. d. a d u r c -h

ge k en n.z e i g h η et., daß sie eine Abgasleitung . (8) zum Abziehen des an der Anode gebildeten Gases und

einen von: der Abgasleitung (8) getrennten Auslaß (16) : zum Abziehen des Chrom-säuEe enthaltenden Anolyten aus .dem Anodenraum CS)" aufweist.

43. Elektrolysezelle nach Anspruch 37, dadurch

g. e k en η ζ e i c h η e t , daß der Dichromat-Einlaß

des Anodenraums das poröse Diaphragma (6) ist.

. '■■"■_■■ ·- ■;" ; ;■■■-■"""■^: ■'-. "'·.-■■ .^:. ■

44^ Elektrolysezelle nach Anspruch 37, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß der Dichromat enthaltende Elektrolyt des Mittelraums (4) Natriumdichromat ;.;"■"-. enthält'. '. ■■"■"_"" '

45. Elektrolysezelle nach Anspruch 37, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß das poröse Diaphragma eine polymere Fluorkohlenstoffsubstanz umfaßt und die Membran (9) eine Folie darstellt aus einem Polymeren, das gegenüber dem KathoIyten und dem in dem Mittelraum

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Eriamona SiiamroeJc Corp, oo242oC

enthaltenen, Dichromat enthaltenden Elektrolyten der Zelle chemisch beständig^Ist und*hydrophile'Ibneriaüstauschergruppen aufweist,- die aus "der 'Gruppe" ausgewählt ~ sind, die Sulfonsäuregruppert,. Carboxylgruppen"-, SutfoB>-^; "-'■-'■ amidgruppen oder Mischungen davon umfaßt.

46. Elektrolysezelle 'nach Anspruch 37, '" ä k "d "ti χ "c "h g e k e η η ze i c h η e t , daß sie einen Erin laß- 03): ■■ zur Zuführung von Dichromat' in-den 'Mittelraum aufweist " und daß der Mittelraum (4.) einen Auslaß (β) 'zum Abziehen der an Dichromat verarmten Lösung aus der Elektrolyse- : zelle besitzt. . .

47. Elektrolysezelle nach Anspruch 46-, d a d u r c Jigekennzeichnet, daß das in den Mitte-lraum

(4) eingeführte Dichromat Im wesentlichen frei ist von Chromsäure. -

48. Elektrolysezelle nach Anspruch 46, dad u r C h

2ο gekennzeichnet,- daß das in den Mittelraum . (4) eingeführte Dichromat aus der Gruppe ausgewählt ist_r die Natriumdichromat, Kallumdiehromat, Ammonlumdlchromat und Mischungen davon -umfaßt.

49. Elektrolysezelle nach Anspruch 37 _T dadurch gekennzeichnet-, daß die mit dem Elektrolyten des Mittelraums (4) in Kontakt stehenden Materialien aus der Gruppe ausgewählt sind, die Titan, polymere Fluorkohlenstoffsubstanzen, Polymerfolien, die hydrophile Ionenaustauschergruppen aufweisen, Tantal und Glas umfaßt, und die mit dem Anolyt in Kontakt stehenden Materialien aus der Gruppe ausgewählt sind, die Glas, Keramikmaterialien und polymere Fluorkohlenstoffsubstanzen umfaßt.

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5o..-.- Elektrolysezelle nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet , daß der Katholyt weniger
als etwa -600 g/l Alkaliprodukt enthält.

5' 51. Elektrolysezelle nach Anspruch 37, dadurch g e k e η -n zeichnet , daß sie eine Abgasleitung
j( 1 5) zum Abziehen von an der Kathode gebildetem Gas,
.einen Auslaß (13J zum Abziehen des Alkaliprodukt enthaltenden Katholyten und einen Einlaß (12) in den Kathoden-To raum (11) aufweist.

52. Elektrolysezelle nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkaliprodukt-Konzentration in dem Kathodenraum (12) mindestens teilweise während der Elektrolyse durch Zugabe von Wasser über den Einlaß (12) oder durch Zugabe von Wasser zu dem außerhalb der Zelle im Kreislauf geführten Katholyten, der
dann über den Einlaß (12) eingeführt wird, gesteuert
wird.

53. .. Elektrolysezelle nach Anspruch 51, dadurch

g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man Kohlendioxid über den Einlaß (12) in den Katholyten einführt, oder· daß man Kohlendioxid in den außerhalb der Zelle im Kreislauf geführten Katholyten
einleitet, der dann über den Einlaß (12) zugeführt wird.

54V" Elektrolysezelle nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonatprodukt aus der Zelle oder aus dem im Kreislauf geführten
Katholyten abtrennt.

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