DE69215093T2

DE69215093T2 - Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Zersetzung von Salzlösungen um die entsprechenden Basen und Säuren zu bilden

Info

Publication number: DE69215093T2
Application number: DE69215093T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Faita; Carlo Traini
Original assignee: De Nora SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-06-27
Also published as: JPH05214573A; ZA924771B; US5776328A; HU9303700D0; MX9203527A; ITMI911765A0; TR26992A; CA2112100A1; EP0522382A1; WO1993000460A1; AR246560A1; AU663717B2; HUT66157A; CZ289193A3; KR940701466A; CN1067931A; SK145893A3; JP3182216B2; ITMI911765A1; TW230226B

Description

Hintergrund der Erfindung

Die elektrolytische Chloralkali-Produktion ist auf elektrochemischem Gebiet das am weitesten verbreitete Verfahren. Dieses Verfahren verwendet Natriumchlorid, das durch Anwendung von elektrischem Strom in Natriumhydroxid und Chlor überführt wird.
Ebenfalls bekannt, wenn auch nicht so üblich, ist das Verfahren auf der Basis der Verwendung von Kaliumchlorid als Ausgangsmaterial, um Kaliumhydroxid und Chlor als Endprodukte zu erhalten. Chlor bzw. Natriumhydroxid können auch gemäß den folgenden schematisch dargestellten Verfahren hergestellt werden:
- Elektrolyse oder katalytische Oxidation von Chlorwasserstoffsäure, die in großen Mengen als Nebenprodukt der Chlorierung von organischen Stoffen verfügbar ist. Chlorwasserstoffsäure kann ferner erhalten werden durch Reaktion zwischen Natriumchlorid und Schwefelsäure, wobei als Nebenreaktion Natriumsulfat gebildet wird;
- Kaustifizierung einer Natriumcarbonatlösung mit Kalk, nachfolgende Filtration des als Nebenprodukt gebildeten festen Natriumcarbonats und Aufkonzentrierung der verdünnten Lösung von Natriumhydroxid, das verschiedene, aus dem Kalk und aus der Natriumcarbonatlösung stammende Verunreinigungen enthält.
Natriumcarbonat wird im allgemeinen durch das von Solvay entwickelte Verfahren hergestellt, das auf der Umwandlung von Natriumchloridlösung in Natriumbicarbonat beruht, das schwer löslich ist, und zwar mittels einer chemischen Reaktion mit Ammoniak, das dann recyclisiert wird, und Kohlendioxid. Bicarbonat wird dann durch Brennen in Natriumcarbonat überführt.
Die Ausgangsmaterialien umfassen deshalb Natriumchlorid, Kalk und Kohlendioxid, die beide aus Calciumcarbonat erhalten werden, und Ammoniak, das notwendig ist, um die unvermeidlichen Verluste auszugleichen.
Eine weitere Quelle für Natriumcarbonat wird durch die Mineralerze Trona oder Nahcolit dargestellt, die Natriumcarbonat und Bicarbonat und geringe Anteile anderer Verbindungen enthalten, wie z.B. Natriumchlorid.
Es ist evident, daß die obigen Alternativen auf komplexen Verfahren basieren, die hohe Betriebskosten verursachen. Aus diesem Grund wurden diese Verfahren in der Vergangenheit allmählich fallengelassen und der Markt orientierte sich mehr und mehr an Chloralkalielektrolyse-Verfahren, die an sich einfach und energieeffektiver sind aufgrund der Entwicklung der Quecksilberkathodenzellentechnologie, die zunächst zu Diaphragmazellen und nun zu Membranzellen weiterentwickelt wurde. Die Chloralkalielektrolyse erfährt zur Zeit allerdings eine Rückschritt, der verbunden ist mit dem genauen stöchiometrischen Gleichgewicht zwischen den hergestellten Mengen an Natriumhydroxid und Chlor. Diese genaue Beziehung war kein Problem, als die beiden Märkte für Chlor (PVC, chlorierte Lösungsmittel, Bleichmittel in der Papierindustrie, verschiedene chemische Reaktionen) und von Natriumhydroxid (Glasindustrie, Papierindustrie, verschiedene chemische Verwendungen) im wesentlichen ausgeglichen waren. Neuerdings besteht jedoch ein Abwärtstrend im Chlormarkt (verringerte Verwendung von PVC und chlorierten Lösungsmitteln, verringerte Verwendung in der Papierindustrie) kombiniert mit einer starken Nachfrage an Natronlauge, die voraussichtlich in naher Zukunft noch vergrößert werden wird, und die die Industrie zu alternativen Wegen zur Herstellung von Natriumhydroxid ohne gleichzeitige Herstellung von Chlor zwingt, das in einigen Fällen jetzt sogar als ungewünschtes Nebenprodukt bezeichnet wird. Dies erklärt trotz seiner Komplexizität und hohen Kosten die Wiederbelebung des Natriumcarbonat-Kaustifizierungsverfahren.
Auf diesem Gebiet ist die elektrochemische Industrie bereit, alternative Verfahren zu bestehenden Verfahren bereitzustellen (vgl. C.L. Mantell, Industrial Electrochemistry, Mc Graw-Hill), die durch die Verfügbarkeit neuer Materialien und hoch selektiver Ionenaustauschmembranen konkurrenzfähiger sind. Die interessantesten Vorschläge sind die Elektrolyse von Lösungen von Natriumsulfat, das entweder aus dem Bergbau stammt oder als Nebenprodukt verschiedener chemischer Verfahren anfällt. Die Elektrolyse wird in Elektrolysevorrichtungen durchgeführt, die aus Elementarzellen bestehen, die zwei Elektrodenkompartimente aufweisen, die durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, oder in einem verfeinerten Verfahren mit Elektrolysevorrichtungen, die aus drei Elektrolytkompartiment-Elementarzellen bestehen, die Anionen- und Kationenaustauschermembranen enthalten. Dieses Verfahren, das auch als Natriumsulfatsplitting bekannt ist, erzeugt Natriumhydroxid (15-25 %), Wasserstoff, Sauerstoff und, in der einfachsten Ausführung, verdünntes Natriumsulfat, das Schwefelsäure enthält, oder in der verfeinerten Ausführung verdünntes Natriumsulfat und reine Schwefelsäure. Während Natriumhydroxid ein erwünschtes Produkt ist, stellt reine Schwefelsäure und mehr noch die saure Lösung von Natriumsulfat ernste Probleme dar. Tatsächlich müssen sie, wenn diese Produkte nicht zu anderen Anlagen der Fabrik recyclisiert werden können, unter beträchtlichen Kosten aufkonzentriert werden, bevor sie kommerziell in einem relativ schwierigen Markt verkauft werden können, der normalerweise durch eine große Verfügbarkeit von 96-98 %-iger Schwefelsäure, die in katalytischen Anlagen im großen Maßstab hergestellt wird, gekennzeichnet ist. Die Entwicklung von Sauerstoff an Anoden der Elementarzellen der Elektrolysevorrichtung erfordert außerdem eine hohe Zellspannung, und zwar 3,5 Volt für die einfachere Ausführung, und 4,5 bis 5 Volt für die verfeinerte Ausführung, die in beiden Fällen bei 3000 A/m² Membran betrieben werden. Diese hohen Spannungen verursachen einen hohen Energieverbrauch (2700-3700 kWh/Tonne Natronlauge).
Eine Lösung der obigen Probleme wird durch ein Verfahren vorgeschlagen, das im US-Patent 4636289 (K.N. Mani et al., Allied Corporation) beschrieben wird. Gemäß der Lehre dieses Patentes wird eine wässerige Lösung eines Natriumsalzes, vorzugsweise von Natriumsulfat, in eine Elektrolysevorrichtung eingespeist, die mit bipolaren Membranen (Wassersplitter) ausgerüstet ist, und der ausgeführte saure Strom, der verdünntes Natriumsulfat und Schwefelsäure umfaßt, wird mittels Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder einer Mischung davon neutralisiert. Die resultierende neutrale Natriumsalzlösung wird gereinigt und zum Wassersplitter recyclisiert (indirekte Elektrolyse). Selbst wenn es in der US 4636289 nicht spezifisch angegeben ist, erlaubt es dieses Verfahren, Natronlauge mit einem eingeschränkten Energieverbrauch (1500-2000 kWh/Tonne Natronlauge) zu erhalten. Das Problem, das mit dieser Technologie verbunden ist, wird durch die Schwachstelle beeinträchtigt, daß die bipolaren Membranen, die durch oxidierende Substanzen angegriffen werden, eine geringe Stromdichte (im Bereich von 1000 A/m²), eine extrem effiziente Reinigung der Natriumsulfatlösung zur Entfernung zweiwertiger Metalle, wie z.B. Mg&spplus;&spplus;, und relativ geringe Säurekonzentrationen erfordern, wobei die Betriebskosten aufgrund der hohen Durchflußraten der zu recyclisierenden Lösungen erhöht sind. Auch unter den besten Betriebsbedingungen sind die bipolaren Membranen außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie eine relativ geringe Lebensdauer im Bereich von ca. 1 Jahr besitzen. Diese Nachteile können überwunden werden, indem man den von Mani et al. beschriebenen Wassersplitter durch Elektrolysevorrichtungen ersetzt, die aus Elementarzellen bestehen, die durch Kationenaustauschermembranen in zwei Elektrolytkompartimente getrennt sind, und mit Sauerstofferzeugenden Anoden, wie vorstehend beschrieben, versehen sind. Diese Elektrolysevorrichtungen besitzen, wie vorstehend gesagt, einen hohen Energieverbrauch, zeigen aber verschiedene bedeutende Vorteile. Tatsächlich weisen die Kationenaustauschmembranen eine sehr zufriedenstellende Lebensdauer von über 2 Jahren und typischerweise von 3 Jahren auf, und sind dazu fähig, unter hohen Stromdichten, bei ca. 3000 A/m², betrieben zu werden. Was den Gehalt der bivalenten Metallionen, wie z.B. Mg&spplus;&spplus;, betrifft, sind die erforderlichen Toleranzgrenzen nicht so strikt wie für die mit bipolaren Membranen ausgerüsteten Wassersplitter. Verschiedene Verunreinigungen, wie z.B. organische Substanzen und Chlor, müssen jedoch unter Kontrolle gehalten werden, weil sie eine frühzeitige Deaktivierung der Sauerstoff entwickelnden Anoden verursachen könnten. Die Chloride werden außerdem zu Chlor oxidiert, das sich mit Sauerstoff, dem Hauptprodukt des Verfahrens mischt, wobei in diesem Fall Sauerstoff einer Gaswäsche unterzogen werden muß, um Chlor zu absorbieren, bevor es in die Atmosphäre freigesetzt wird.
Ein System zur Verringerung des Energieverbrauches in Elektrolysevorrichtungen wird in der technischen Literatur z.B. bei H.V. Plessen et al. - Chem. Ing. Techn. 61 (1989), N. 12, Seite 935, gefunden. Gemäß dieser Lehre können die Sauserstoff entwickelnden Anoden durch mit Wasserstoff gespeisten Gasdiffusionsanoden substituiert werden. Solche Gasdiffusionsanoden umfassen eine poröse Schicht, die einen darin dispergierten Katalysator enthält, und werden geeigneterweise hydrophob gemacht, um die innerhalb der Poren immobilisierte Flüssigkeit zurückzuhalten, wie dies z.B. in EP 0357077 beschrieben wird. Diese Anodenart ist jedoch vollkommen unzuverlässig, wenn ihre Dimensionen z.B. bis zu 1 m² vergrößert werden, wie dies für industrielle Anwendungen nötig ist, und eine große Zahl an Zellen eingebracht wird, wie dies im Falle kommerzieller Elektrolysevorrichtungen der Fall ist. In der Tat tritt eine unvermeidbare Perkolation von Flüssigkeit in diesen Flächen auf, wo Defekte aufgrund der Herstellung oder der falschen Behandlung vorhanden sind. Diese Perkolationen verhindern, daß Wasserstoff die katalytischen Stellen erreicht und verursachen ein gefährliches Verstopfen des Wasserstoffkreislaufes. Außerdem kann die mit dem innerhalb der Poren der Schicht enthaltenen Katalysator in Kontakt kommende Lösung eine Deaktivierung verursachen, wenn bestimmte Verunreinigungen vorhanden sind, wie z.B. Schwermetalle, die häufig in den zu elektrolysierenden Lösungen aufgefunden werden. Wenn die Lösung in Kontakt mit dem Katalysator außerdem reduzierbare Stoffe enthält, die leicht mit Wasserstoff reagieren, werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet und die Verfahrenseffizienz verringert.
Diese Nachteile der Wasserstoff-depolarisierten Anoden werden mit einer Anordnung überwunden, die im US-Patent 3124520 beschrieben ist. Gemäß der Lehre dieses Patentes umfaßt die Wasserstoff-depolarisierte Anodenanordnung eine Kationenaustauschmembran und eine poröse katalytische Schicht, die mit ihren Oberflächen in Kontakt stehen. Die Membran schützt die Schicht gegen ein Durchdringen des Elektrolyten und sie verhindert den Kontakt zwischen den Katalysatorteilchen der Schicht und den vergiftenden Verunreinigungen oder reduzierbaren Substanzen, die im Elektrolyten vorhanden sind. Die auf die Natriumsulfatelektrolyse angewendete Lehre der US 3124520 wird in US 4561945 beschrieben, wo ebenfalls Konstruktionsdetails veranschaulicht werden. Insbesondere wird nach US 4561945 die elektrokatalytische Schicht durch Sintern einer Mischung katalytischer Teilchen und polymerer Teilchen und durch Binden der gesinterten elektrolytischen Schicht an die Oberfläche der Membran durch Anwendung von Hitze und Druck erhalten. Diese besondere Art der Konstruktion wird mit den Wasserstoff-depolarisierten Anodenanordnungen der US 4561945 notwendig, weil die Katalysatorteilchen dieser elektrokatalytischen Schicht nur in Kontakt mit Wasserstoffgas und mit der Membran sind, wobei kein Elektrolyt auf dieser Seite der Membran vorhanden ist, sondern nur auf der entgegengesetzten Seite. Weil ein Leitungsweg durch den Elektrolyten nicht vorgesehen ist, kann die Ionisation von Wasserstoff nur an den Punkten stattfinden, an denen ein direkter Kontakt zwischen den Katalysatorteilchen und der Membran besteht. Die verbleibende Oberfläche der Katalysatorteilchen der nicht in Kontäkt mit der Membran stehenden Katalysatorteilchen verbleibt vollständig inert. Um eine brauchbare Stromdichte für industrielle Anwendungen zu erreichen, ist es als Folge davon deshalb notwendig, daß eine große Zahl einzelner Teilchen die Membran an einer Vielzahl von Stellen kontaktiert. Dieses Erfordernis kann gemäß dem Stand der Technik nur dadurch erzielt werden, daß man die Membran und die elektrokatalytische Schicht verbindet. Es wird bald klar, daß diese Herstellungsmethode insbesondere teuer und unzuverlassig ist, wenn sie für Elektroden mit einer großen Einheitsfläche im Bereich von jeweils 1 bis 2 m² verwendet wird, um in einer großen Menge, in der Größenordnung von einigen Hundert Teilen für jede Produktionseinheit hergestellt zu werden. Tatsächlich sind starke Pressvorrichtungen erforderlich, ein Arbeiten bei kontrollierter Temperatur, und es besteht eine ziemlich hohe Wahrscheinlichkeit, daß die Membran während des Pressens und Erhitzens durchlöchert oder rissig wird, wenn sie zu stark dehydratisiert wird.

Aufgabenstellungen der Erfindung

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die den Stand der Technik beeinträchtigenden Probleme zu lösen, indem man eine Elektrolysevorrichtung und ein zweckmäßiges Elektrolyseverfahren bereitstellt, wobei die Elektrolysevorrichtung mindestens eine Elementarzelle umfaßt, die mit einer neuen Wasserstoff-depolarisierten Anodenanordnung ausgestattet ist, die es erlaubt, die Verbindung zwischen der elektrokatalytischen Schicht und der Membran zu vermeiden. Wenn eine solche Anodenanordnung für eine Membranelektrolyse einer wässerigen Lösung eines Salzes verwendet wird, um die entsprechende Stammbase und Säure herzustellen, haben solche Anodenanordnungen die Eigenschaft, daß sie keiner Flüssigkeitsdurchdringung unterliegen, hoch resistent gegenüber der vergiftenden Wirkung von Verunreinigungen, wie z.B. Schwermetallen, die im Elektrolyten vorliegen, sind, und reduzierbare Substanzen im Elektrolyten nicht reduzieren. Diese Anodenanordnung kann mit Wasserstoff-enthaltenden Gasströmen gespeist werden, und vorzugsweise mit dem an den Kathoden der gleichen Elektrolysevorrichtung entwickelten Wasserstoff. Die resultierende Zellspannung ist, ebenso wie der Energieverbrauch pro Tonne produzierter Base, besonders gering. Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysevorrichtung, die mindestens eine Elementarzelle umfaßt, die durch Ionenaustauschmembranen in Elektrolytkompartimente unterteilt ist, wobei die Kompartimente mit einem Kreislauf zum Einspeisen elektrolytischer Lösungen und mit einem Kreislauf zum Abführen von Elektrolyseprodukten ausgestattet sind, wobei die Zelle mit einer Kathoden- und mit einer Wasserstoff-depolarisierten Anodenanordnung ausgestattet ist, die eine Wasserstoffgaskammer, die mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom gespeist wird, bildet. Diese Anordnung wird durch 3 Elemente aufgebaut: eine Kationenaustauschmembran, eine poröse elektrokatalytische flexiblen Schicht und einen porösen starren Stromkollektor. Die Porosität der beiden elektrokatalytischen Schichten und des Stromkollektors ist erforderlich, damit das Wasserstoffgas die innerhalb der Schicht liegenden Katalysatorteilchen und in direktem Kontakt mit der Membran erreicht.
Die drei die erfindungsgemäße Anordnung aufbauenden Elemente, das sind die Membran, die elektrokatalytische Schicht und der Stromkollektor, werden einfach durch den Druck zusammengepreßt, der ausgeübt wird durch den Elektrolyten, der an der in Kontakt mit der elektrokatalytischen Schicht gegenüberliegenden Oberfläche vorhanden ist, und durch die interne elastische Struktur der Elektrolysevorrichtung. Solche Eigenschaften können z.B. durch eine elastische Matte oder eine ähnliche Einrichtung vorgesehen werden, die innerhalb der Elektrolytkompartimente der Elektrolysevorrichtung installiert ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn der Stromkollektor gleichzeitig starr und angemessen dick ist und mit einer Vielzahl von Kontaktpunkten mit der elektrokatalytischen Schicht versehen ist und die elektrokatalytische Schicht flexibel ist, die Zellspannung während einer bei einer industriell interessanten Stromdichte durchgeführten Elektrolyse bemerkenswert niedrig ist und die überhaupt ähnlich der ist, die mit der Anordnung aus der verbundenen Membran/elektrokatalytischen Schicht des Standes der Technik erhalten wird. Dieses Ergebnis ist insofern um so überraschender, wenn man im Betracht zieht, daß an der Seite der Membran, die in Kontakt mit der elektrokatalytischen Schicht steht, d.h. der Wasserstoffgas-Kammer, kein Elektrolyt vorhanden ist, und deshalb die Ionisationsreaktion von Wasserstoff nur an den Teilen der Oberfläche der katalytischen Teilchen dieser elektrokatalytischen Schicht stattfinden kann, die in direktem Kontakt mit der Membran stehen.
Der Vorteil, der damit verbunden ist, daß man das Verfahren zum Verbinden der Membran und der elektrokatalytischen Schicht vermeidet, ist von größtem industriellem Interesse, weil er es erlaubt, die Wasserstoff- depolarisierte Anodenanordnung auf einfache, verlässliche und kostengünstige Weise herzustellen. Es ist tatsächlich ausreichend, die Membran, die elektrokatalytische Schicht und den Stromkollektor getrennt herzustellen und zu vertreiben, die dann zusammengebaut werden und in der industriellen Elektolysevorrichtung mittels einfachen Druckes, der z.B. durch die elastischen Teile, die in der internen Struktur der Elektrolysevorrichtung selbst vorhanden sind, in ihrer Stellung gehalten werden. Weder die Membran noch die elektrokatalytische Schicht werden starken Beanspruchungen unterworfen, die typisch für das Verfahren des Verbindens unter Druck und Erhitzen sind. Deshalb sind routinegemäße Qualitätskontrollen während der Herstellung der Membran und der elektrolytischen Schicht ausreichend, um eine hohe Zuverlässigkeit der Wasserstoff- depolarisierten Anordnung während des Betriebes sicherzustellen.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Stromkollektor ein elektrisch leitendes flaches grobes und dickes Gitter, das die Funktion besitzt, die notwendige Steifheit für die primäre Verteilung des Stromes bereitzustellen, und ein elektrisch leitendes feines flexibles Gitter, das die Funktion hat, eine hohe Zahl von Kontaktstellen mit der elektrokatalytischen Schicht herzustellen.
Der Ausdruck "Gitter" in der folgenden Beschreibung soll irgendeine Form einer leitfähigen, porösen Schicht umfassen, wie z.B. eines Drahtnetz, expandiertes Metall, eine perforierte Schicht, eine gesinterte Schicht, Schichten mit darin enthaltenenen Öffnungen, wie z.B., ohne sich darauf zu beschränken, Jabusien. Diese feinen Gitter können mittels des vom Elektrolyt oder durch die interne elastische Struktur der Elektrolysevorrichtung auf die Membran und die elektrokatalytische Schicht ausgeübten Drucks einfach gegen das grobe starre Gitter gepresst werden. Alternativ kann der feine Schirm mechanisch an den groben Schirm angebracht werden, z.B. durch Punktschweißen.
Wenn die feinen und groben Gitter aus expandierten Metallgittern hergestellt sind, wurde festgestellt, daß bei Anlegen von Stromdichten im Bereich von 1000 bis 4000 A/m² an die Elektrolysevorrichtung optimale Ergebnisse, d.h. niedrige Zellspannungen, mit einem groben expandierten Metallgitter mit einer Dicke zwischen 1 und 3 mm und mit einer Länge der Diagonalen der rautenförmigen Öffnungen im Bereich von 4 bis 20 mm erhalten werden. Die feinen expandierten Metallgitter müssen typischerweise eine Dicke von 1 mm aufweisen, mit einer Länge der Diagonalen der rautenförmigen Öffnungen im Bereich von 0,5 bis 12 mm. Die feinen Gitter müssen in jedem Fall so flexibel sein, daß sie sich an das Profil der starren groben Gitter unter dem durch den Elektrolyten oder durch die interne elastische Struktur der Elektrolysevorrichtung ausgeübten Druck anpassen, wenn sie nicht mechanisch an das grobe Gitter angebracht sind. Gleichermaßen muß das feine Gitter ausreichend flexibel sein, um sich perfekt dem starren groben Gitter auch während der mechanischen Anbringung, z.B. durch Punktschweißen, anzupassen. Das Endergebnis ist, daß das feine Gitter in beiden Fällen, entweder mechanisch an das starre grobe Gitter befestigt oder nicht, einen homogenen Kontakt über die gesamte Oberfläche des starren groben Gitters besitzen muß. Als alternative Ausführungsform kann der Stromkollektor mit verschiedenen geometrischen Ausführungen konstruiert sein, vorausgesetzt, daß die entsprechende Steifheit und Vielfalt an Kontaktpunkten sichergestellt ist. Z.B. können Stromkollektoren aus gesinterten leitfähigen Gittern mit einem maximalen Porendurchmesser von 2 mm und einer Dicke im Bereich von 1 bis 3 (mm) eine zufriedenstellende Leistung ergeben, obgleich ihre Kosten erheblich höher sind als die des aus groben und feinen Gittern hergestellten Stromkollektors.
Der vorstehend beschriebene Stromkollektor kann aus leitfähigen Materialien hergestellt sein, die durch eine gute und zeitstabile Oberflächenleitfähigkeit gekennzeichnet sind. Beispiele für solche Materialien sind Graphit, Graphit-Polymer- Verbundkörper, verschiedene Typen rostfreier Stähle und Nickellegierungen, Nickel, Kupfer und Silber. Im Falle der Verwendung von Materialien, die einen isolierenden Oberflächenfilm bilden, wie z.B. Ventilmetalle, wie z.B. Titan, Zirkonium oder Tantal, muß die Oberfläche des Stromkollektors mit einer elektrisch leitenden Beschichtung aus Edelmetallen versehen werden, wie z.B. Gold, Platingruppenmetallen und ihren Oxide oder Mischungen dieser Oxide mit den Ventilmetalloxiden.
Die vorstehend angegebenen Eigenschaften des Stromkollektors, das sind Steifheit, Dicke und Vielzahl von Kontaktpunkten mit der elektrokatalytischen Schicht, sind alle absolut essentiell. Die Starrheit erlaubt es tatsächlich, die Membran und die elektrokatalytische Schicht gegen den Stromkollektor zu pressen, um so einen hohen Kontaktdruck zwischen den drei Elementen zu erreichen, ohne irgendeine Deformation der Membran entlang ihres Umfanges zu verursachen, der mit einem flexiblen Kollektor auftreten und unvermeidlich die empfindliche Membran zerstören würde.
Die Dicke stellt eine homogene Verteilung des Stromes auch an großen Oberflächen sicher. Die Vielzahl von Kontaktpunkten macht die Verteilung des Stromes auch im kleinen Maßstab homogen, was notwendig ist, weil die elektrokatalytischen Schichten sehr oft durch eine verringerte transversale Leitfähigkeit charakterisiert sind. Die Vielzahl von Kontaktpunkten zwischen dem Stromkollektor und der elektrokatalytischen Schicht ergibt außerdem eine ähnlich hohe Zahl an Kontaktpunkten zwischen der elektrokatalytischen Schicht und der Membran, was eine im wesentlichen vollständige Ausnutzung der Oberfläche der katalytischen Stellen der Schicht mit einer effizienten Verteilung des Stromes an jeder Stelle mit einer konsequent geringen Zellspannung sicherstellt. Die poröse elektrokatalytische Schicht kann ausgewählt sein unter einem dünnen Film, der erhalten wird durch Sintern von Teilchen eines Katalysators und eines Binders, porösen Laminaten von Kohlenstoff oder Graphit, die geringe Mengen eines Katalysators, entweder in Form kleiner Teilchen oder als Beschichtung, enthalten, und, als weitere Alternative, feinen Metalldrahtnetzen oder gesinterten Metallgittern, die mit einer dünnen katalytischen Schicht beschichtet sind. Der Katalysator kann durch eine von verschiedenen bekannten Methoden appliziert werden, wie z.B. durch Abscheidung unter Vakuum, Plasmasprühverfahren, galvanische Abscheidung oder thermische Abscheidung der geeigneten Vorläuferverbindungen. In jedem Fall muß die elektrokatalytische Schicht porös sein, um es dem Wasserstoff zu erlauben, durch den porösen Stromkollektor hindurchzudiffundieren, um die Katalysatorstellen in direktem Kontakt mit der Membran zu erreichen. Diese Schicht muß auch ausreichend flexibel sein, um sich dem Profil des Stromkollektors anzupassen, um so die Zahl der Kontaktpunkte so weit wie möglich zu erhöhen, die bereits durch die vorstehend beschriebene Geometrie des Stromkollektors selbst begünstigt ist. Auf der anderen Seite stellt die eigene Flexibilität der Membran auch die maximale Zahl von Kontaktpunkten zwischen der Oberfläche des Katalysators der Schicht und der Membran selbst sicher, vorausgesetzt, daß diese durch den steifen Stroinkollektor gestützt wird. Wenn ein Ansteigen von wandernden Protonen in der Membran während der Elektrolyse auftritt, sollte die Membran einen hohen chemischen Widerstand gegenüber starker Azidität aufweisen.
Die Struktur der Elektrolysevorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, worin bedeuten:
Figur 1 ist ein Schema einer Elektrolysevorrichtung, das zur Vereinfachung nur aus einer Elementarzelle besteht, die die Wasserstoff-depolarisierte Anordnung der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die industrielle Elektrolysevorrichtung besteht selbstverständlich aus einer Vielzahl solcher Elementarzellen, die sowohl in monopolaren als auch in bipolaren Anordnungen verbunden sind.
Figur 2 ist eine weitere schematische Darstellung einer Elektrolysevorrichtung, die mit Wasserstoff-depolarisierten Anoden des Standes der Technik versehen ist.
Figur 3 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Natronlauge durch indirekte Elektrolyse von Natriumcarbonat/Bicarbonat, die in einer Elektrolysevorrichtung durchgeführt wird, die mit den erfindungsgemäßen Wasserstoff- depolarisierten Anodenanordnungen versehen ist.
Figur 4 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Natronlauge und einer sauren Lösung von Natriumsulfat durch Elektrolyse von Natriumsulfat in einer Elektrolysevorrichtung, die mit einer erfindungsgemäßen Wasserstoff-depolarisierten Anodenanordnung versehen ist.
Figur 5 zeigt eine alternative Ausführungsform des Verfahrens der Figur 4 zur Herstellung von Natronlauge und reiner Schwefelsäure.
Für alle Figuren wurden die gleichen Bezugszeichen verwendet, um die gleichen Teile und die gleiche Lösung und die gleichen Gasströme zu definieren.
In Figur 1 ist die Elementarzelle durch die Kationenaustauschmembran 2 in zwei Elektrolyt-Kompartimente unterteilt, wobei das kathodische Kompartiment 40 Kathode 3 enthält und mit Einlaß- und Auslaß-Düsen 5 und 6 versehen ist, und das den Abstandhalter 29 enthaltende zentrale Kompartiment mit Einlaß- und Auslaßdüsen 10 und 11 versehen ist. Dieses zentrale Kompartiment wird ferner durch die Wasserstoff- depolarisierte Anodenanordnung der vorliegenden Erfindung definiert, die eine Wasserstoffgaskammer 4 bildet. Die Gaskammer 4 ist mit einer Einlaßdüse 27 zur Einspeisung von Wasserstoff enthaltendem Gasstrom und einer Auslaßdüse 28 zur Entlüftung des Restgases versehen. Die Wasserstoff- depolarisierte Anodenanordnung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Kationenaustauschmembran 13, eine elektrokatalytische Schicht 12 und einen Stromkollektor aus einem feinen elektrisch leitenden Gitter 14a, das die notwendige Vielzahl von Kontaktpunkten mit der elektrokatalytischen Schicht 12 sicherstellt, und ein grobes elektrisch leitendes Gitter 14b, das die gesamte elektrische Leitfähigkeit und die Steifheit des Stromkollektors sicherstellt. Der Abstandhalter 29 ist so angeordnet, um einen bestimmten Abstand zwischen der Membran 2 und der erfindungsgemäßen Anodenanordnung sicherzustellen. Der Abstandhalter 29 kann aus einem oder mehreren Kunststoffgittern oder aus einem oder mehreren Kunststoffmatten bestehen, die so ausgerichtet sind, um auch als Turbulenzpromotoren des Elektrolytflußes im zentralen Kompartiment 41 zu wirken. Wenn der Abstandshalter 29 aus einer oder mehreren Plastikmatten besteht, so überträgt die typische daraus resultierende Elastizität den durch die Kathode 3 auf die Membran 2 ausgeübten Druck auf die Wasserstoff-depolarisierte Anodenanordnung der Erfindung aufgrund des zusammenwirkenden Widerstandes des starren Stromkollektors 14a und 14b. Die Abdichtung entlang des Umfanges zwischen dem kathodischen Kompartiment 40, der Membran 2, dem zentralen Kompartiment 41, der erfindungsgemäßen Anodenanordnung, der Gaskammer 4 wird mittels der Dichtung 26 bewirkt.
Die Figur 2 zeigt schematisch eine Elektrolysevorrichtung, die mit einer Wasserstoff-Depolarisationsanode des Standes der Technik ausgestattet ist. Die Darstellung ist wieder auf nur eine Elementarzelle beschränkt. Die gleichen in Figur 1 dargestellten Teile werden durch die gleichen Bezugszeichen angegeben, mit der Ausnahme der Wasserstoff-depolarisierten Anodenanordnung, die in diesem Fall nur aus einer porösen elektrokatalytischen Schicht 30 besteht, die hydrophob ist, um die aus dem zentralen Kompartiment 41 hindurchtretende Flüssigkeit in den Poren festzuhalten. Diese poröse elektrokatalytische Schicht steht in Kontakt mit dem Stromkollektor 14. Diese Art einer depolarisierten Anode wird, wie dies bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik gezeigt wurde, durch eine Serie von ungünstigen Umständen beeinträchtigt, die ihre industrielle Verwendung verhindern, wie z.B. Perkolation der Lösung, Vergiftung des Katalysators, Verringerung der reduzierbaren Substanzen. Diese letzteren Nachteile sind mit dem direkten Kontakt, der zwischen dem Katalysator der porösen Schicht und der zu elektrolysierenden Lösung besteht, verbunden.
Die Figur 3 zeigt wieder die einzelnen Merkmale eines Elektrolyseverfahrens auf der Basis einer erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung; die Elektrolysevorrichtung 1, die zur Vereinfachung der Veranschaulichung nur für eine Elementarzelle dargestellt wird, umfaßt das zentrale Kompartiment 41, die Wasserstoffgaskammer 4, die die erfindungsgemäße Wasserstoff- depolarisierte Anodenanordnung enthält, das Kathodenkompartiment 40, das die Kathode 3 enthält. In der folgenden Beschreibung des Verfahrens wird von der Elektrolyse einer Natriumsulfatlösung ausgegangen. In diesem Fall sind das Kathodenkompartiment 40 und das zentrale Kompartiment 41 durch eine Kationenaustauschermembran 2 getrennt. Die Natriumsulfatlösung wird in 10 in das zentrale Kompartiment 41 eingespeist. Aufgrund des Durchganges des elektrischen Stromes zwischen der erfindungsgemäßen Anodenanordnung und der Kathode 3 findet die folgende Reaktion statt:
- Kathode 3: Wasserstoffentwicklung unter Bildung von OH- und Wanderung von Na+ durch die Membran 2 aus dem zentralen Kompartiment 41 zum Kathodenkompartiment 40 unter Produktion von Natronlauge.
- Erfindungsgemäße Anodenanordnung: an der Kathode 3 hergestellter Wasserstoff 8 wird mit Wasser bei einer kontrollierten Temperatur gewaschen, um die darin enthaltenen Natronlaugespuren zu eliminieren (in der Figur nicht dargestellt). Der gewaschene Wasserstoff wird dann in die Wasserstoffgaskammer eingespeist, worin kein Elektrolyt vorhanden ist, und fließt zur Rückseite der erfindungsgemäßen Anodenanordnung, die die elektrokatalytische poröse Schicht 12 umfaßt, die zwischen einem geeigneten porösen Stromkollektor 14, wie vorstehend beschrieben, und einer Kationenaustauschmembran 13 eingepreßt ist. Unter elektrischem Strom wird der Wasserstoff an der Grenzschicht zwischen der porösen katalytischen Schicht 12 und der Membran 13 ionisiert. Die so gebildeten H&spplus;-Ionen wandern durch die Membran 13 zum zentralen Kompartiment 41, wo sie die in das Kathodenkompartiment 40 gewanderten Na&spplus;-Ionen ersetzen.
Auf diese Weise wird eine Netto-Bildung von Schwefelsäure erhalten.
Die Schwefelsäure kann, abhängig von der Art der Membran, bis zu einer maximalen Grenze angereichert werden, nach der ein Abfall der Produktionseffizienz an Natronlauge festgestellt wird. Dieser Abfall beruht auf einer Steigerung der Wanderung der H&spplus;-Ionen durch die Membran 2. Die Wasserstoff enthaltende Natronlaugelösung verläßt das Kathodenkompartiment 40 über 6 und wird in einen Gastrenner 7 eingespeist: feuchter Wasserstoff 8 wird durch einen Waschvorgang (in der Figur nicht dargestellt) geführt und dann der Wasserstoffgaskammer 4 zugefügt, während die Natronlaugelösung über 5 zur Zelle recyclisiert wird. Das notwendige Wasser wird in den Kathodenkreislauf der Zelle über 9 zugeführt, um die gewünschte Konzentration an Natronlauge (allgemeinen im Bereich von 10 bis %) aufrechtzuerhalten; die hergestellte Natronlauge wird zur Verwendung nach 23 geleitet. Sofern der andere Elektrolytkreislauf betroffen ist, verläßt die saure Natriumsulfatlösung die Zelle über 11 und wird insgesamt oder zum Teil zum Gefäß 15 geführt, wo die Lösung mit kristallisiertem Natriumcarbonat oder Bicarbonat oder einer Mischung davon 17, Wasser 16 und, wenn es erforderlich ist, eine konstante Konzentration des Elektrolyten aufrechtzuerhalten, mit Natriumsulfat oder Schwefelsäure 24 gemischt wird. Die in der Zelle produzierte Acidität wird wieder in Natriumsulfat unter gleichzeitiger Bildung von Wasser und Kohlendioxid überführt.
Natriumcarbonat oder Bicarbonat können ebenfalls als Lösung bereitgestellt werden. Ein feuchter und reiner Kohlendioxidstrom 25, der von 15 kommt, kann gegebenenfalls komprimiert und verwendet werden, während die austretende Alkalilösung aus 15 nach 18 geführt wird, wo die Carbonate und unlösliche Hydroxide der mehrwertigen Metalle abfiltriert werden können. Nach Reinigung der Salzlösung, der gegebenenfalls ein nicht neutralisierter Anteil zugegeben wird, wird sie zur Zelle 10 recyclisiert. Die Zirkulation der Natriumsulfatlösung wird mittels einer Pumpe durchgeführt, während die Zirkulation der Natronlaugelösung durch Rezirkulation von aufsteigendem Gas erhalten werden kann.
Es ist rasch ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren Natriumcarbonat oder Bicarbonat oder Mischungen davon verwendet, um nach dem folgenden Reaktion Natronlauge zu erzeugen:
Na&sub2;CO&sub3; + 2H&sub2;O T 2NaOH + H&sub2;CO&sub3;
H&sub2;CO&sub3; T H&sub2;O + CO&sub2;
Das erfindungsgemäße Verfahren zersetzt deshalb Natriumcarbonat oder Bicarbonat in die zwei Komponenten, das sind Natronlauge und Kohlensäure, die instabil ist und sich in Wasser und Kohlendioxid zersetzt. Als Konsequenz wird Natronlauge ohne irgendein Nebenprodukt erzeugt, das Schwierigkeiten bei der industriellen Verwendung ergeben könnte, wie dies mit saurem Natriumsulfat oder reiner Schwefelsäure der Fall ist.
Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserstoff- depolarisierten Anodenanordnung beträgt die Einheitszellenspannung nur 2,3 bis 2,5 Volt bei 3000 A/m², mit einem Energieverbrauch von ca. 1800 kWh/Tonne produzierter Natronlauge.
Das erfindungsgemäße Verfahren elektrolysiert das Natriumcarbonat nicht direkt, weil die Ansäuerung, die in dem zentralen Kompartiment 41 auftritt, kaum lösliches Natriumbicarbonat ergibt, das zu Niederschlägen innerhalb der Zelle und zu einer Verstopfung der Leitungen führen würde. Um solche Probleme zu vermeiden, sollte zwischen der Zelle und dem Gefäß 15 eine hohe Rezirkulationsgeschwindigkeit vorgesehen werden. Dies würde zu einer Benachteiligung des Elektrolyseverfahrens aufgrund hohen Energieverbrauchs für die Rezirkulierung und nennenswerter Investitionskosten für die Pumpen und den entsprechenden Kreislauf, der die Zelle, das Gefäß 15 und die Reinigung 18 umfaßt, führen. Weil die elektrische Leitfähigkeit der Natriumcarbonat/Bicarbonat- Lösungen nennenswert niedriger ist als die Leitfähigkeit der Natriumsulfat/Schwefelsäure-Lösungen, kann zusätzlich eine bemerkenswert höhere Zellspannung im Hinblick auf das typisches Merkmal der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Abhängig vom Reinheitsgrad des dem Kessel 15 über 17 zugespeisten Carbonats/Bicarbonats erfordert das System eine bestimmte Spülung: in diesem Fall wird ein Teil der sauren Lösung von Natriumsulfat in die Behandlungseinheit 19 eingespeist, wo eine Neutralisation durchgeführt wird.
Eine veranschaulichende Lösung, die in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränkt, sieht die Zugabe von Calciumcarbonat durch 20 als Neutralisationsmittel und dann die Trennung von ausgefallenem Calciumsulfat in 22 vor. Die Flüssigkeit 21 aus Natriumsulfat und Verunreinigungen, die zusammen mit dem Natriumcarbonat oder Bicarbonat zugeführt und im Kreislauf angehäuft ist, wird nach Verdünnung durch den Ablaß ausgeführt. Eine alternative Lösung besteht darin, daß man einen Teil der Lösung, die den Kessel 15 oder 18 verläßt, entfernt und dann eine Reinigung vorsieht, z.B. durch Verdampfung oder Kristallisation. In diesem Fall wird das kristallisierte Natriumsulfat über 24 recyclisiert, während die Mutterlauge, die ein kleineres Volumen einer konzentrierten Lösung von mit den Verunreinigungen angereichertem Natriumsulfat umfaßt, nach der Verdünnung abgelassen wird. Es ist festzustellen, daß die lösliche Verunreinigung, die am häufigsten Carbonat oder Bicarbonat oder Mischungen davon begleiten (insbesondere Trona-Mineralien) und sich deshalb in der Natriumsulfatlösung anreichern können, durch Natriumchlorid dargestellt werden.
Mit Sauerstoff entwickelnden Anoden würde die Gegenwart von Chloriden in der Natriumsulfatlösung ein wesentliches Problem darstellen. Tatsächlich werden Chloride leicht zu Chlor oxidiert, welches sich mit Sauerstoff, das immer noch das gasförmige Hauptprodukt ist, mischt. Die Gegenwart von Chlor außerhalb bestimmter Grenzwerte verhindert einen freien Ablaß des Sauerstoffs in die Atmosphäre. Aus diesem Grund sollte die Konzentration an Chloriden in der Natriumsulfatlösung durch ein Spülen so niedrig wie möglich gehalten werden, oder es sollte alternativ Chlor enthaltender Sauerstoff mit alkalischen Lösungen gewaschen werden. Eine bemerkenswerte Verbesserung wird beobachtet, wenn man die erfindungsgemäße Wasserstoff- depolarisierte Anode verwendet.
Die Membran 13 stellt tatsächlich eine physikalische Barriere dar, die die Flüssigkeit und die elektrokatalytische Schicht vollständig getrennt aufrecht erhält. Außerdem erzeugt die interne Struktur der kationischen Membran, die reich ist an negativ ionisierten Gruppen, einen starken Rückstoß auf negative Ionen, wie z.B. die Chloride. Sollten die Chloride gegebenenfalls erfolgreich durch die Membran hindurchwandern, dann würden sie nicht durch die elektrokatalytische Schicht oxidiert, dessen Spannung durch Wasserstoff niedrig gehalten wird.
Wenn die in 11 in Figur 3 erhaltenen sauren Lösungen direkt in der Fabrik verwendet werden sollen, kann das Verfahren der Figur 3, wie in Figur 4 veranschaulicht, geeignet modifiziert werden.
In diesem Fall besteht das in den Kreislauf 24 eingespeiste Rohmaterial vorzugsweise aus kristallinem Natriumsulfat oder Natriumsesquisulfat, oder gegebenenfalls aus Lösungen davon. Wenn es für die gesamte Massenbilanz des Verfahrens notwendig ist, kann durch 16 Wasser zugegeben werden. Die Lösung, die 15 verläßt, wird von unlöslichen Substanzen in 18 abfiltriert und der Elektrolysevorrichtung 1 in 10 zugeführt. Die in 11 abgezogene elektrolysierte Flüssigkeit wird teilweise in 15 eingespeist, und teilweise zur Verwendung nach 33 geleitet. Diese Flüssigkeit besteht aus einer Lösung von Natriumsulfat, die Schwefelsäure enthält, dessen maximale Konzentration bestimmt wird durch die Notwendigkeit, beträchtliche Verluste in der Bildung von Natriumhydroxid aufgrund des Transportes von H&spplus; anstelle von Na+ durch die Membran 2 zu vermeiden. Diese maximalen Konzentrationen sind jedoch solche, die es möglich machen, den Strom 33 in verschiedenen chemischen Prozessen zu verwenden. Die Kathodenseite bleibt im Hinblick auf die Beschreibung der Figur 3 unverändert. Wenn die saure Natriumsulfatlösung nicht von Interesse ist, kann die von 33 abgezogene Flüssigkeit mit Calciumcarbonat neutralisiert werden. In diesem Fall verwendet das Verfahren Natriumsulfat als Rohmaterial und erzeugt als wertvolles Produkt Natronlauge, reines Kohlendioxid, das verflüssigt und kommerzialisiert werden kann, und Calciumsulfat, das als inerter fester Abfall gelagert oder aufgearbeitet werden kann, um es für die Verwendung in der Bauindustrie geeignet zu machen.
Wenn die Produktion von reiner Schwefelsäure bevorzugt ist, kann das Verfahren der Figur 4 in das der Figur 5 abgeändert werden. Während die Kathodenseite im Hinblick auf die Figur 3 unverändert bleibt, sieht der Natriumsulfatkreislauf den Zusatz von Natriumsulfat in 24 vor, mit der Möglichkeit einer Zugabe von Wasser und Natriumcarbonat, um die gesamte Wasserbilanz und Acidität innerhalb vorgegebener Grenzen zu halten. Während die Natriumionen durch die Kationenaustauschmembran 2 unter Bildung von Natronlauge in das Kathodenkompartiment 40 wandern, wandern die Sulfationen alle durch die Anionenaustauschmembran 34, unter Bildung von Schwefelsäure im Kompartiment 42 zwischen Membran 34 und der Anodenanordnung der vorliegenden Erfindung. Die H&spplus;-Ionen werden durch die erfindungsgemäße depolarisierte Anode bereitgestellt. Das Schema ist komplizierter, weil es einen Schwefelsäurekreislauf mit einem Vorratstank 35 und einer Wassereinspeisung 37 vorsieht, um die Schwefelsäurekonzentration unter Kontrolle zu halten. Die reine Schwefelsäure wird in 36 abgezogen und der Verwendung zugeführt. Die Einheitszelle ist ebenfalls komplizierter, weil sie ein weiteres Kompartiment 42 zur Bildung der Schwefelsäure umfaßt. Die Lücke zwischen Membran 2 und 34 und zwischen Membran 34 und der Anodenanordnung der erfindungsgemäßen vorliegenden Erfindung wird durch die zwei Abstandshalter 29 und 38 aufrechterhalten, die erforderlichenfalls dazu beitragen können, der inneren Struktur der Elektrolysevorrichtung eine bestimmte Elastizität zu verleihen, die nützlich ist, um auf die Anodenanordnung der vorliegenden Erfindung Druck auszuüben. Was die verbleibenden Teile betrifft, so ist die Einheitszelle die gleiche wie die in Figur 1.
Obgleich die am meisten bevorzugte Quelle für Wasserstoff der an der Kathode entwickelte Wasserstoff ist, ist es klar, daß die depolarisierte erfindungsgemäße Anode mit Wasserstoff, der aus verschiedenen Quellen (Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff aus der Raffination, Reinigungsströmen verschiedener chemischer Verfahren, Wasserstoff aus Diaphragma-Chloralkali- Elektrolysevorrichtungen) gespeist werden kann. Wasserstoff kann mit inerten Gasen verdünnt werden, wobei die einzige Vorsichtsmaßnahme die ist, daß die Elimination möglicher Gifte für den Katalysator, an dem die Reaktion der Wasserstoffionisation erfolgt (typischerweise Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und ihre Derivate) eliminiert werden. Was die Betriebstemperatur für die oben beschriebenen Ausführungsformen betrifft, so wird im allgemeinen ein Bereich von 70 bis 90 ºC bevorzugt, um die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolyselösungen und der Membranen so weit wie möglich zu erhöhen.
Bei der Beschreibung der vorstehenden Ausführungsformen wurde Bezug genommen auf eine zirkulierende elektrolytische Lösung, die nur Natriumsulfat enthält. Dies geschah aber nur in der Absicht, ein Beispiel darzustellen. Im Falle einer indirekten Elektrolyse von Natriumcarbonat/Bicarbonat (Figur 3) kann z.B. die zirkulierende, saures Natriumsulfat enthaltende Lösung durch eine Lösung substituiert sein, die ein anderes Salz enthält, wie z.B. Natriumacetat oder Mischungen von Salzen, wie z.B. Natriumacetat und Natriumchlorid.
Auf gleiche Weise kann das Verfahren zur Herstellung eines sauren Salzes oder einer reinen Säure (Figuren 4 und 5) auch an die Verwendung von Natriumsulfat verschiedener Salze angepaßt werden. Wenn Natriumsulfat in Kristallform oder als Lösung in 24 eingespeist wird (Figur 4 und 5), würde z.B. eine Lösung, die eine Mischung aus restlichem Natriumnitrat und Salpetersäure enthält, in 33 (Figur 4), oder eine reine Salpetersäurelösung in 36 erhalten werden (Figur 5).
Wenn Natriumchlorat in 24 eingespeist wird (Figuren 4 und 5), kann auf gleiche Weise eine Lösung, die eine Mischung aus Natriumchlorat und Chlorsäure oder alternativ eine Lösung von reiner Chlorsäure enthält, erhalten werden. Die mögliche Gegenwart von Natriumsulfat oder anderen Salzen in der Natriumchlorat-enthaltenden Lösung stellt auf keinen Fall eine Komplikation dar. Die Elektrolyse würde jedoch mit Wasserstoff- depolarisierten Anoden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind (Figur 2) ernste Probleme ergeben. Wie bereits festgestellt, kommen in diesen Anoden die elektrolytische Lösung, Wasserstoff und Katalysator in den Poren in direkten Kontakt und deshalb ist die Reduktion von Chlorat zu Chlorid unvermeidbar, wodurch sich ein Effizienzverlust des Verfahrens ergibt.
Außerdem kann gesagt werden, daß das Verfahren zur Trennung eines Salzes in zwei Stammkomponenten, die Base und die Säure, wenn sie nach der Lehre der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ohne irgendeinen Nachteil für Salze, selbst wenn sie organischer Natur sind, angewendet werden kann, wie z.B. für Alkalisalze organischer Säuren oder Halogenide oder Sulfate organischer Basen.
In der folgenden Beschreibung werden einige Beispiele angegeben, die nur zum Zweck einer besseren Veranschaulichung der Erfindung dienen sollen, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Eine in Figur 1 veranschaulichte Zelle wurde hergestellt durch Zusammenbau zweier Halbzellen in transparentem Polymethacrylat und einem Rahmen aus dem gleichen Material, wobei der Querschnitt der drei Teile 10 x 10 cm² betrug. Eine Kationenaustauschmembran, Nafion 324, hergestellt von Du Pont (2 in Figur 1), wurde zwischen die kathodische Halbzelle (kathodisches Kompartiment 40 in Figur 1) und den Rahmen eingefügt, wobei die periphere Kante mittels einer flachen EPDM-Dichtung abgedichtet wurde. Eine zweite Kationenaustauschmembran, Nafion 117, von Du Pont (13 in Figur 1) wurde zwischen der gegenüberliegenden Seite des Rahmens und der anodischen Halbzelle (Wasserstoffgaskammer 4 in Figur 1) angebracht, und die periphere Kante ebenfalls durch eine flache EPDM-Dichtung abgedichtet. Die Seite der Membran, die zur Wasserstoffgaskammer zeigt, wurde in Kontakt mit einer flexiblen elektrokatalytischen porösen Schicht (12 in Figur 1) gehalten. Eine solche Schicht wurde erhalten durch Sintern von Platinteilchen und Teilchen von Polytetrafluorethylen unter Erhitzen gemäß bekannten Verfahren, wie sie z.B. in US 4224121 beschrieben sind. Der Anoden-Stromkollektor bestand aus einem starren groben expandierten Metallgitter (14b in Figur 1) und einem feinen flexiblen expandierten Metallgitter (14a in Figur 1): die beiden Gitter wurden vorher durch Punktschweißen zusammengefügt. Das grobe Gitter und das feine Gitter waren beide aus Titan und mit einer elektrisch leitenden Beschichtung aus einer Mischung von Oxiden der Platingruppenmetalle und Ventilmetalle, wie sie aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, beschichtet. Die Kathode bestand aus einem expandierten Nickelgitter, 2 mm dick, und wurde gegen die Nafion 324- Membran gepreßt und der Anodenstromkollektor gegen die erfindungsgemäße Anodenanordnung, d.h. insbesondere gegen die elektrokatalytische Schicht. Die Nafion 324-Membran und die erfindungsgemäße Anodenanordnung wurden durch die elastische Wirkung des Abstandshalters (29 in Figur 1), der zwischen ihnen eingeführt war, in Position gehalten, und bestand aus einer Vielzahl von übereinander gelagerten Schichten von expandierten Polypropylengittern. Die Lücke zwischen der Nafion 324- Membran und der erfindungsgemäßen Anodenanordnung betrug ca. 3 mm. Die Zelle wurde in den in Figur 3 veranschaulichten Kreis mit einem Gesamtvolumen von 8 l eingeführt.
15 %-ige Natronlauge wurde zunächst in das Kathodenkompartiment (40 in Figur 1) und 16 %-iges Natriumsulfat in den durch das zentrale Kompartiment (41 in Figur 2) der Zelle, das Gefäß 15, die Reinigungsanordnung 18 (bestehend aus einem Filter für Unlösliches) und den Ausflußbehandlungsteil 19 gebildeten Kreislauf eingespeist. Die Wasserstoffgaskammer (4 in Figur 1) wurde mit reinem Wasserstoff aus dem Kathodenkompartiment, auf geeignete Weise mit einem in der Figur nicht dargestellten Wäscher gewaschen, gespeist. Der Kreislauf wurde mit festem Natriumcarbonat, das 0,03 % Natriumchlorid enthielt, gespeist. Die chloridanhäufung wurde bei ca. 1 g/l durch Ablassen einiger ml der Lösung pro Stunde gehalten. Der Gesamtstrom betrug 30 A und die Temperatur 80 ºC. Die hydraulischen Köpfe der zirkulierenden Lösungen von Natronlauge und Natriumsulfat wurden auf geeignete Weise so eingestellt, um die Nafion 117-Membran gegen die elektrokatalytische Schicht und den Stromkollektor, und die Nafion 324-Membran gegen den Polypropylen-Abstandshalter gepreßt zu halten. Unter diesen Bedingungen erzeugte das System ca. 40 g/Stunde 17 %-iger Natronlauge (Faraday-Ausbeute ca. 90 %), mit einem durchschnittlichen Verbrauch von ca. 50 g/Stunde Natriumcarbonat als Na&sub2;CO&sub3; und ca. 15 l/Stunde (bei Umgebungstemperatur) Wasserstoff.
Die Zellspannung wurde zeitabhängig als Funktion der Art der nachstehend angegebenen groben und feinen Gitter aufgezeichnet:
1. Grobes, abgeflachtes, expandiertes Metallgitter: reines Titan, 3 mm Dicke, kurze und lange Diagonalen der rautenförmigen Öffnungen von 10 bzw. 20 mm Länge;
2. wie 1, aber 1 mm dick;
3. wie 2, aber 1,5 mm dick, die kurzen und langen Diagonalen betrugen 4 bzw. 8 mm;
4. feines, abgeflachtes expandiertes Metallgitter: Titanbeschichtet mit 0,5 µm galvanischem Platin, 1 mm Dicke, die kurzen und langen Diagonalen der rautenförmigen Öffnungen betrugen 2 bzw. 4 mm,
5. wie 4, aber mit kurzen und langen Diagonalen von 6 bzw. 12 mm;
6. wie 4, aber 0,5 mm dick, und mit kurzen und langen Diagonalen von 1,5 bzw. 3 mm;
7. perforierte Titanschicht, 1 mm dick, Lochdurchmesser 1,5 mm, versehen mit einer 0,5 µm dicken galvanischen Platinbeschichtung;
8. perforierte Titanschicht, 0,3 mm dick, Durchmesser der Löcher 1 mm, versehen mit einer 0,5 µm dicken galvanischen Platinbeschichtung.
In der Tabelle 1 sind die so erhaltenen Ergebnisse angegeben, die alle zeitstabil waren. Tabelle 1 - Zellspannung als Funktion der Geometrie des Stromkollektors
Die Ergebnisse zeigen klar, daß bei Verwendung von Titan als Material für den Stromkollektor die Zellspannung ansteigt mit einer Dicke der groben Gitter von nur 1 mm, mit den Diagonalen der Öffnungen von 20 mm. Am wahrscheinlichsten ist es, daß diese Erhöhung der Zellspannung von den Ohm'schen Verlusten stammt, in welchem Fall die kritische Dicke und die Dimensionen der Diagonalen der Öffnungen eine Funktion der elektrischen Leitfähigkeit des Metalles sind. Was das feine Titangitter betrifft, zeigen die in Tabelle 1 angegebene Daten, daß die Dicke die Wirkungsweise im getesteten Bereich nicht beeinflußt. Sehr wahrscheinlich würden Dicken über 1 mm eine weniger befriedigende Wirkungsweise ergeben aufgrund der geringeren Flexibilität und konsequenterweise geringeren Anpassung des feinen Gitters an das Profil des groben Gitters. Umgekehrt beeinflussen die Dimensionen der Öffnungen extrem die Wirkungsweise und der Wert von 12 mm scheint die maximal zulässige Grenze zu sein. Der starke Anstieg in der Zellspannung bei 12 mm ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, das ein übertrieben hoher Anteil an elektrokatalytischer Schicht unkomprimiert bleibt, wodurch der Kontakt mit der Membran verloren geht. Es wird deshalb angenommen, daß diese Grenze unabhängig von der Art des verwendeten Materials zur Herstellung des feinen Gitters zutrifft.
Es sollte auch in Betracht gezogen werden, daß die Zelle nicht mit Sauerstoff entwickelnden Anoden versehen war, und die mit der Entwicklung von Chlorgas verbundenen Probleme ausgeschaltet waren. Mit dem Verfahren des vorliegenden Beispiels kann deshalb die maximale Grenze der chloranhäufung im Hinblick auf den Wert von 1 g/l, wie er in diesem Beispiel verwendet wird, stark erhöht werden, mit einer bemerkenswerten Verringerung des Spülens als Konsequenz.

Beispiel 2

Die 3 + 7-Kombination von Tabelle 1 im Beispiel wurde durch eine ähnliche Kombination ersetzt, die aus dem gleichen groben expandierten Titangitter, das mit einer 0,5 µm dicken galvanischen Platinbeschichtung versehen war, und einem feinen Drahtgitter mit einer Hastelloy C-276 Nickellegierung bestand, das einfach gegen das grobe expandierte Titangitter gepreßt wurde, wobei das erhaltene Drahtnetz mit Drähten von 0,5 mm Durchmesser, die 1 mm voneinander entfernt waren, erhalten wurde. Das Ergebnis ist das gleiche wie das für die 3 + 7-Kombination, was zeigt, daß die Art des Materials in Kontakt mit der elektrokatalytischen Schicht nicht kritisch ist und ein Punktschweißen zwischen den feinen und den groben Gittern kein instrumentelles Erfordernis ist.
Das feine Drahtnetz mit Hastelloy C-276 wurde dann durch eine flexible Schicht von gesintertem Titan ersetzt, das eine Dicke von 0,5 mm besaß, und mit einer Beschichtung aus einer Mischung aus Ruthenium- und Titaniumoxid versehen war, erhalten durch thermische Zersetzung einer Lösung aus den Vorläuferverbindungen, mit denen die Schicht getränkt war. Auch in diesem Fall wurde die Schicht einfach gegen das grobe expandierte Titangitter, das mit einer 0,5 µm dicken galvanischen Platinbeschichtung versehen war, gepreßt. Die Ergebnisse sind die gleichen wie das für die 3 + 7-Kombination, was außerdem zeigt, daß die notwendigen Bedingungen für feine Gitter die Flexibilität und die Vielzahl der Kontaktpunkte mit der elektrokatalytischen Schicht ist, während seine Struktur, d.h. mit der eine solche Flexibilität und Vielzahl von Kontaktpunkten erreicht werden, nicht ausschlaggebend ist.

Beispiel 3

Die für Beispiel 1 verwendete Zelle wurde abgebaut und der Stromkollektor (grobes und feines Metallgitter) wurde durch eine Schicht aus porösem Graphit mit einer Dicke von 10 mm und einem durchschnittlichen Durchmesser der Poren von ca. 0,5 mm ersetzt. Die verbleibenden Komponenten wurden nicht verändert und die Zelle wurde wieder zusammengesetzt und in den gleichen Elektrolysekreislauf des Beispiels 1 eingesetzt. Die Zelle wurde mit einer Zellspannung zwischen 2,3 und 2,4 Volt betrieben, und war im wesentlichen zeitstabil. Ein ähnliches Ergebnis wurde erhalten, indem man anstelle der Graphitschicht eine Schicht aus 10 mm dickem rostfreiem Stahlschwamm (auch als netzförmiges Metall bekannt) mit Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 mm verwendete. Diese zwei Experimente zeigten, daß der Stromkollektor, um die Aufgabenstellungen der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, auch aus einem einzelnen Element bestehen kann, vorausgesetzt, daß dieses Element die Eigenschaften kombiniert, die eine homogene Verteilung des Stromes, Steifheit und Vielzahl von Kontaktpunkten mit der elektrokatalytischen Schicht sicherstellt. Der aus einem einzelnen Element hergestellte Stromkollektor ist jedoch durch hohe Kosten (gesintertes Metall, Metallschwamm) und Sprödigkeit (poröse Graphitschicht) charakterisiert. Aus diesem Grund stellen der Stromkollektor, der das grobe Gitter und das feine Gitter des Beispiels 1 und 2 umfaßt, die am meisten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Beispiel 4

Die für den im Beispiel 3 beschriebenen Test verwendete Zelle wurde nachfolgend auseinandergenommen und die Metallschwammschicht nur durch ein grobes expandiertes Titangitter ersetzt, das die gleichen Eigenschaften besaß, wie sie für Nr. 1 im Beispiel 1 spezifiziert wurden. Dieses Gitter wurde mit einer 0,5 µm dicken galvanischen Platinbeschichtung versehen. Die verbleibenden Komponenten wurden nicht verändert und die Zelle wurde wieder zusammengestellt und in den Elektrolysekreislauf eingeführt. Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie sie vorstehend veranschaulicht wurden, wurde eine Zellspannung von 3,4 Volt bestimmt, was zeigt, daß die Zahl der Kontaktpunkte zwischen dem Stromkollektor und der elektrokatalytischen Schicht unzureichend war.
In einem weiteren Test wurde ein einzelnes grobes expandiertes Titangitter durch ein feines expandiertes Titangitter mit den gleichen Eigenschaften, wie sie für Nr. 4 im Beispiel 4 spezifiziert wurden, ersetzt, und das mit einer 0,5 µm dicken galvanischen Platinbeschichtung versehen war. Die Zelle wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend veranschaulicht betrieben und die resultierende Zellspannung betrug zwischen 2,8 und 2,9 Volt. In diesem Fall könnte die höhere Zellspannung im wesentlichen dem Ohm'schen Verlust aufgrund der äußerst geringen Dicke des Stromkollektors zugeschrieben werden. Aus diesem Grund wurde ein weiterer Test mit einem Stromkollektor durchgeführt, der aus einem einzigen expandierten Titanschirm mit einer Dicke von 3 mm und mit kurzen und langen Diagonalen der rautenartigen Öffnungen von 2 bzw. 4 mm bestand. Wieder resultierte eine Zellspannung zwischen 2,8 und 3 Volt. Der Grund dieser hohen Zellspannung wird in der Breite der Teile des festen Metalles des Schirms gesehen, die ca. 2 mm betrug, ein Wert, der aus technischen Produktionsgründen nicht verringert werden kann. Diese extreme Breite bedingt ein teilweises Verstopfen der elektrokatalytischen Schicht, wodurch ein Teil des Katalysators dem Wasserstoffgas nicht zugängig ist. Diese Breite kann, nur wenn das expandierte Metallgitter eine ausreichend geringe Dicke von 1 mm oder weniger besitzt, auf 1 mm oder weniger verringert werden.
Wie dies ersichtlich ist, können die Erfordernisse für eine homogene Verteilung, Steifheit, Vielzahl von Kontaktpunkten zur gleichen Zeit durch ein einziges expandiertes Metallgitter nicht erreicht werden.

Beispiel 5

Die 3 + 7-Kombination des Beispiels 1 wurde ferner getestet, indem man die durch Sintern von Teilchen eines Elektrokatalysators und Binders erhaltene flexible elektrokatalytische Schicht durch eine flexible elektrokatalytische Schicht aus aktiviertem Kohlenstoffilz, hergestellt von E-TEK Inc. , USA, unter dem Handelsnamen ELAT ersetzte.
Auch in diesem Fall war die Wirkungsweise die gleiche wie sie in Tabelle 1 für Beispiel 1 angegeben wurde.
Außerdem wurde die 3 + 7-Kombination getestet, indem man den flexiblen aktivierten Kohlenstoffilz durch eine aktivierte Kohlenstoffschicht ersetzte, die erhalten wurde durch Applikation eines Platin-Elektrokatalysators, erhalten durch thermische Zersetzung einer geeigneten Vorläuferlösung an einer porösen Kohlenstoffschicht, hergestellt von Toray Co., Japan, unter dem Handelsnamen TGPH 510.
Diese Kohlenstoffschicht ist wenig flexibel und der Kontakt mit dem Stromkollektor ist sogar unter einem auf die Membran durch den Elektrolyten und durch die interne flexible Struktur der Zelle ausgeübten Druck ziemlich schlecht, was eine Konsequenz der Unfähigkeit der Kohlenstoffschicht ist, sich dem Profil des Stromkollektors, der nicht vollkommen planar sein kann, anzupassen. Die Zellspannung betrug 3,2 Volt, mit zeitlich ansteigender Tendenz. Dieser Test zeigt klar, daß es neben den Eigenschaften der Dicke, Steifigkeit und Vielzahl von Kontaktpunkten, die typisch für den Stromkollektor sind, auch wesentlich ist, daß die elektrokatalytische Schicht flexibel ist.

Beispiel 6

Die Zelle mit der 3 + 7-Kombination des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 verwendet, mit dem einzigen Unterschied, daß zur Natriumsulfatlösung absichtlich einige mg/l Blei- und Quecksilberionen zugegeben wurden, die allgemein bekannte Gifte für die Wasserstoffionisierungsreaktion sind. Die Zellspannung veränderte sich nicht: diese überraschende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Deaktivierung ist ein Ergebnis der Gegenwart der Membran (13 in Figur 1), die als wirksame Schutzbarriere zwischen der das Gift enthaltenden Lösung und der elektrokatalytischen Schicht (12 in Figur 1) dient.
Die gleiche Elektrolyse wurde mit einer Zelle, die mit einer Wasserstoff-depolarisierten Anode, wie sie in EP 0357077 beschrieben ist, durchgeführt. Eine solche Elektrolyse mußte nach ziemlich kurzer Betriebszeit unterbrochen werden, weil ein untragbar hoher Anstieg der Zellspannung auftrat, sehr wahrscheinlich aufgrund der Vergiftung des mit der innerhalb der Poren der Schicht vorhandenen Lösung befeuchteten Katalysators.

Beispiel 7

Der gleiche Test, wie er im Beispiel 1 mit der 3 + 7- Kombination veranschaulicht wurde, wurde wiederholt, wobei die zirkulierende Lösung und die Betriebstemperatur, die 65 ºC betrug, geändert wurden. Natriumsulfat wurde ersetzt durch:
- Natriumchlorid, 200 g/l
- Natriumacetat, 250 g/l
- Mischung aus 10 % Natriumsulfat und 10 % Natriumacetat
- Mischung aus 10 % Natriumchlorid und 10 % Natriumacetat.
Die Ergebnisse waren die gleichen wie die im Beispiel 1 berichteten, was zeigt, daß die Funktion des Trägers der Acidität von von Natriumsulfat verschiedene Salztypen ausgeübt werden kann. Die einzigen Unterschiede wurden im Zusammenhang gebracht mit der Stärke der erzeugten Säure, die für Chlorwasserstoffsäure stark ist, für Schwefelsäure mittel und für Essigsäure schwach ist. Die maximale Anreicherung an Säure vor dem Abfall der Faraday-Effizienz der Produktion der Natronlauge verringerte sich mit zunehmender Säurestärke. Deshalb mußten die Fließgeschwindigkeiten der Säurelösung (in den Kessel 15 in Figur 3) proportional variiert werden. Die besten Ergebnissen wurden mit Mischungen von Salzen erhalten, worin ein Salz einer starken Säure, Natriumchlorid, verwendet wurde, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit sicherzustellen, während ein Salz der schwachen Säure, Natriumacetat, als Säureakkumulator wirkte. Insbesondere mit einer Lösung, die 10 % Natriumchlorid und 10 % Natriumacetat enthielt, wurde eine Spannung von 2,5 Volt bestimmt, mit einem Gesamtstrom von 30 A (3000 A/m²) und einem Energieverbrach von 1,9 kWh/kg produzierter Natronlauge.

Beispiel 8

Die mit der Wasserstoff-depolarisierten Anodenanordnung der Erfindung ausgestattete Zelle, dargestellt im Beispiel 1 für die 3 + 7-Kombination, wurde in einem Kreislauf, wie er in Figur 4 dargestellt ist, verwendet. Die allgemeinen Bedingungen waren die folgenden:
- Konzentration der zirkulierenden Lösung: 120 g/l Schwefelsäure und 250 g/l Natriumsulfat; ein Teil der Lösung wurde kontinuierlich abgezogen (33 in Figur 4)
- Zufuhr (15 in Figur 4): festes Natriumsulfat, technische Reinheit
- Gesamtstrom: 30 A (3000 A/m²)
- Temperatur: 80 ºC
- Natronlauge 17 %
- hydraulische Köpfe der Natronlauge und der sauren Lösung von Natriumsulfat, wurden eingestellt, um die Nafion 117-Membran und die elektrokatalytische Schicht gegen den Stromkollektor und die Nafion 324-Membran gegen den Polypropylenabstandshalter gepreßt zu halten.
Als Zellspannung resultierten 2,3 Volt mit einem Energieverbrauch von 1,8 kWh/kg produzierter Natronlauge. Die Ergebnisse wurden nicht wesentlich verändert, wenn man alkalisches Natriumsulfat oder Natriumsesquisulfat zuspeiste.

Beispiel 9

Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß die saure Lösung nicht abgezogen wurde, sondern vollständig mit chemisch reinem Calciumcarbonat in gekörnter Form neutralisiert wurde (eingespeist in 15 in Figur 4). Auch kristallines Natriumsulfat und Wasser wurden zum Kreislauf zugegeben. Die Gesamtreaktion war eine Überführung von Natriumsulfat, Calciumcarbonat und Wasser in Natronlauge, Calciumsulfat (filtriert in 18 in Figur 4) und Kohlendioxid. Es trat keine besondere Schwierigkeit auf, einen stabilen Betrieb mit einem Gesamtstrom von 30 A und einer Zellspannung von 2,4 Volt zu erhalten, wobei 40 g/Stunde 18 %-iger Natronlauge (90 % Faraday-Effizienz, 1,9 kWh/Tonne) und ca. 70 g/Stunde festes Calciumsulfat erhalten wurden, mit einem Verbrauch von 70 g/Stunde Natriumsulfat als Na&sub2;SO&sub4; und 50 g/Stunde Calciumcarbonat. Gemäß dieser alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Säurelösung des Beispiels 8 durch festes Calciumsulfat substituiert, das als inerter fester Abfall angefeuchtet oder nach einer geeigneten Behandlung in der Bauindustrie verwendet werden kann.

Beispiel 10

Das Elektrolyseverfahren einer Natriumsulfatlösung des Beispiels 8 wurde in der komplexesten Ausführungsform der Figur wiederholt. Die Zelle wurde hergestellt, indem man zwei Halbzellen aus transparentem Methacrylat, und zwei Rahmen aus dem gleichen Material zusammensetzte, wobei der Querschnitt 10 x 10 cm² betrug. Eine Kationenaustauschmembran Nafion 324 von Du Pont Co. (2 in Figur 5) wurde zwischen die kathodische Halbzelle und den ersten Rahmen gegeben, und die periphere Kante mit einer flachen EPDM-Dichtung abgedichtet. Eine zweite Anionenaustauschmembran Selemion AAV von Asahi Glass (Nr. 34 in Figur 5) wurde zwischen dem ersten und zweiten Rahmen angebracht, und die periphere Kante mit einer flachen EPDM- Dichtung abgedichtet. Die erfindungsgemäße Wasserstoffdepolarisierte Anodenanordnung, die eine Nafion 117-Membran (13 in Figur 5), einen elektrokatalytisch graphitisierten Kohlenstoffilz, hergestellt von E-TEK Inc., USA, unter dem Handelsnamen ELAT (12 in Figur 5) und die 3 + 7-Kombination des Beispiels 1 als Stromkollektor (14 in Figur 5) umfaßte, wurde dann zwischen den zweiten Rahmen und die Wasserstoffgaskammer (4 in Figur 5) gegeben. Der Abstand zwischen den Membranen, der der Dicke jedes Rahmens und der entsprechenden Dichtungen entsprach, betrug 3 mm und der entsprechende Abstand wurde mit elastischen Abstandshaltern (29 und 38 in Figur 5) aus einer Vielzahl von Schichten eines großmaschigen Gewebes aus Polypropylen gefüllt. Die Kathode (3 in Figur 5) und der Stromkollektor (14 in Figur 5) wurden gegen die Membranen gepreßt und unter der elastischen Wirkung der Abstandshalter in fester Position gehalten. Die anfänglich der Zelle zugespeisten Lösungen waren 15 %-ige Natronlauge, 16 %- iges Natriumsulfat und 5 %-ige Schwefelsäure. Chemisch reines Natriumsulfat, Wasser zur Aufrechterhaltung des Volumens und unveränderter Konzentrationen und Natronlauge, um die Natriumsulfatlösung nahe an der Neutralität zu halten, wurden in den Kreislauf eingespeist (15 in Figur 5). Ein Gesamtstrom des Systems von 30 A, kontinuierlicher Betrieb bei 3,7 Volt bei 60 ºC, ergab 40 g/Stunde 17 %-ige Natronlauge (Faraday- Effizienz: 90 %) und 41 g/Stunde 12 % Schwefelsäure (Faraday Effizienz: 75 %) mit einem durchschnittlichen Verbrauch von 60 g/Stunde festem Natriumsulfat und 6,5 g/Stunde Natronlauge. Der Energieverbrauch betrug 2,9 kWh/kg hergestellter Natronlauge, was 3,3 kWh/kg für wirklich erhältliche Natronlauge entspricht, wenn man den zur Aufrechterhaltung der Neutralität der Natriumsulfatlösung erforderlichen Natronlaugeverbrauch in Betracht zieht.

Beispiel 11

Die mit der Wasserstoff-depolarisierten Anodenanordnung des Beispiels 10 ausgestattete Zelle wurden unter den gleichen Bedingungen betrieben, aber das kristalline Natriumsulfat bzw. die 16 %-ige Natriumsulfatlösung durch chemisch reines festes Natriumchlorid und eine 20 %-ige Natriumchloridlösung ersetzt. Unter den gleichen Betriebsbedingungen wurde eine 18 %-ige Natronlaugelösung und eine 2 %-ige Chlorwasserstofflösung mit der gleichen Faraday-Effizienz und einem verringerten Energieverbrauch erhalten. Es ist anzumerken, das die Gegenwart der Anodenanordnung die Bildung von Chlor verhindert, daß die Anionenmembran irreversibel schädigen würde. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten wenn man eine 15 %-ige Natriumnitratlösung und kristallines Natriumnitrat verwendet, wobei man in diesem Fall eine 15 %-ige Natronlaugelösung und eine 3 %-ige Salpetersäurelösung erhält, immer unter den gleichen stabilen Betriebsbedingungen und mit hohen Faraday-Effizienten und geringem Energieverbrauch. Die Zelle dieses Beispiels 11 wurde auch für die elektrolytische Zersetzung der Salze einer organischen Säure oder Base verwendet. Im ersten Fall wurde die Zelle mit einer anfänglichen 12 %-igen Natriumlactatlösung und mit festem Natriumlactat betrieben. Beim Betrieb unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 wurde eine 13 %-ige Natronlaugelösung und eine 10 %-ige Milchsäurelösung mit hoher Faraday-Effizient und geringem Energieverbrauch und in Abwesenheit von Nebenprodukten erhalten. Das konventionelle Verfahren mit Anoden zur Sauerstoffentwicklung würde ziemlich unbefriedigend sein, weil die Milchsäure gegenüber anodischer Oxidation nicht beständig ist, wie dies bei den meisten organischen Säuren der Fall ist.
Darüberhinaus wurde die Zelle mit einer Wasserstoffanodenanordnung der vorliegenden Erfindung zur elektrolytischen Zersetzung von Tetraethylammoniumbromid unter den vorstehend für Natriumlactat beschriebenen Bedingungen verwendet. Anstelle von Natronlauge wurde eine Tetraethylammoniumhydroxidlösung und eine 2 %-ige Bromwasserstoffsäurelösung erhalten, ohne gleichzeitige Bildung von Brom, das rasch die empfindliche anionische Membran beschädigen würde. Die Faraday-Effizienz war immer noch hoch und der Energieverbrauch besonders niedrig.

Beispiel 12

Der gleiche im Beispiel 8 veranschaulichte Test wurde wiederholt, indem man die aus Natriumsulfat und Schwefelsäure bestehende Zirkulationslösung zuerst mit einer Lösung, die anfänglich 600 g pro 1 Natriumchlorat und dann mit einer Lösung, die anfänglich 20 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Natriumchlorat enthielt, ersetzte. In beiden Fällen waren die Betriebsbedingungen die folgenden:
- Temperatur 60 ºC
- Gesamtstrom 30 A (300 A/m²) mit einer Zellspannung von ca. 2,3 V
- 14 % Natronlauge
- festes Natriumchlorat im ersten Fall und Natriumchlorat plus Natriumsulfat im zweiten Fall (eingespeist zu 15 in Figur 4)
- die hydraulischen Köpfe der Natronlauge und der Natriumchloratlösungen wurden eingestellt, um die Nafion 117-Membran (13 in Figur 4) und die elektrokatalytische Schicht (12 in Figur 4) gegen den Stronkollektor (14 in Figur 4) zu pressen und die Nafion 324-Membran (2 in Figur 4) gegen den Polypropylenabstandshalter zu pressen.
Der Energieverbrauch betrug ca. 2 kWh/kg Natronlauge. Die maximale Acidität, die in der zirkulierenden sauren Salzlösung vor einem Abfall der Stromeffizienz beobachtet werden konnte, betrug ca. 0,5-1 im ersten Fall und ca. 2 bis 2,5 im zweiten Fall.
Ein Versuch, den Test durch Substitution der erfindungsgemäßen Wasserstoff-depolarisierten Anode durch die depolarisierte in EP 0357077 beschriebene Anode zu substituieren konnte nach wenigen Betriebsstunden nicht mehr durchgeführt werden aufgrund der bemerkenswerten Reduktion von Chlorat zu Chlorid, die in den Poren der Elektroden auftrat, wo die Elektrolytlösung, Wasserstoff und Katalysatorteilchen in direkten Kontakt miteinander kamen.

Claims

1. Elektrolysevorrichtung, umfassend wenigstens eine Elementarzelle, die durch Ionenaustauschmembranen in Elektrolytkompartimente unterteilt ist, wobei die Kompartimente mit einem Kreislauf zum Einspeisen elektrolytischer Lösungen und mit einem Kreislauf zum Abführen von Elektrolyseprodukten ausgerüstet sind, wobei die Zelle mit einer Kathoden- und einer Wasserstoff- depolarisierten Anodenanordnung ausgestattet ist, welche eine Kationenaustauschmembran, eine elektrokatalytische Schicht und einen Stronkollektor umfaßt, wodurch eine Wasserstoffgaskammer gebildet wird, in die ein wasserstoffhaltiger Gasstrom, aber kein Elektrolyt eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytische Schicht porös und flexibel ist, wobei der Stromkollektor porös und steif ist und eine Vielzahl von Kontaktpunkten mit der elektrokatalytischen Schicht aufweist, wobei die Membran, die Schicht und der Stromkollektordurch Druck und ohne Klebemittel miteinander in Kontakt gehalten werden.

2. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschmembran der Anordnung eine säurebeständige Membran ist.

3. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytische Schicht aus einem Kohlenstoff- oder Graphitlaminat besteht, welches einen Elektrokatalysator zur Ionisierung von Wasserstoff enthält.

4. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytische Schicht aus einem Film besteht, der ein Bindemittel und elektroleitfähige und elektrokatalytische Partikel zur Ionisierung von Wasserstoff umfaßt.

5. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytische Schicht aus einem feinen Metalldrahtgitter mit einem Überzug besteht, der einen Elektrokatalysator zur Ionisierung von Wasserstoff umfaßt.

6. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytische Schicht aus einem Sintermetallblech besteht, welches einen Elektrokatalysator zur Ionisierung von Wasserstoff umfaßt.

7. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stronkollektor aus einem Ventilmetall gefertigt und mit einem elektroleitfähigen Überzug versehen ist.

8. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor ein poröses, grobes, steifes Metallsieb und ein poröses, feines, flexibles Metallsieb umfaßt, die miteinander in Kontakt stehen.

9. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das grobe Metallsieb und das feine Metailsieb durch Punktschweißen miteinander verbunden sind.

10. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das grobe Metallsieb ein grobes, expandiertes Metallblech und das feine Metallsieb ein feines, expandiertes Metallblech ist.

11. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das grobe, expandierte Metallblech eine Dicke von wenigstens 1 mm aufweist und daß die Länge der Diagonalen seiner Öffnungen nicht mehr als 20 mm beträgt.

12. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feine, expandierte Metallblech eine Dicke von nicht mehr als 1 mm aufweist und daß die Länge der Diagonalen seiner Öffnungen nicht mehr als 12 mm beträgt.

13. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor eine einzelne Schicht aus porösem Graphit umfaßt.

14. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor eine einzelne Schicht aus Metallschwamm umfaßt.

15. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von dem Elektrolyt ausgeübt wird, der mit derjenigen Seite der Kationenaustauschmembran in Kontakt ist, die der Seite gegenüberliegt, welche mit der elektrokatalytischen Schicht in Kontakt ist.

16. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von elastischen Mitteln ausgeübt wird.

17. Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elementarzelle zwei Elektrolytkompartimente umfaßt, die durch eine Kationenaustauschmembran voneinander getrennt sind.

18. Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elementarzelle drei Elektrolytkompartimente umfaßt, die durch eine Kationenaustauschmembran und eine Anionenaustauschmembran voneinander getrennt sind.

19. Verfahren zur Herstellung einer Lösung einer Base und einer eine Säure enthaltenden Lösung durch Elektrolyse einer Lösung eines Salzes, wobei das Verfahren in einer Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 17 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

- dem Kreislauf des durch die Kationenaustauschmembran und die Anodenanordnung definierten Kompartimentes ein Salz in fester oder gelöster Form zuführt,

- eine Lösung, die verbleibendes Salz und Säure enthält, aus dem Kreislauf abführt,

- dem Kreislauf des anderen, die Kathode enthaltenden Kompartimentes Wasser zuführt,

- die Lösung einer Base aus dem Kreislauf des anderen Kompartimentes abführt und

- der Wasserstoffgaskammer einen Wasserstoff- enthaltenden Gasstrom zuführt.

20. Verfahren zur Herstellung einer Lösung einer Base und einer Lösung einer reinen Säure durch Elektrolyse einer Lösung eines Salzes, wobei das Verfahren in einer Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 18 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

- dem Kreislauf des durch die Kationenaustauschmembran und die Anionenaustauschmembran definierten Kompartimentes ein Salz in fester oder gelöster Form zuführt,

- eine verdünnte Lösung des Salzes aus dem Kreislauf abführt,

- dem Kreislauf des durch die Kationenaustauschmembran definierten und die Kathode umfassenden Kompartimentes Wasser zuführt und die Lösung einer Base abführt,

- dem Kreislauf des durch die Anionenaustauschmembran und die Anodenanordnung definierten Kompartimentes Wasser zuführt,

- die reine Säurelösung aus dem Kreislauf des durch die Anioenaustauschmembran und die Anodenanordnung definierten Kompartimentes abführt und

- der Wasserstoffgaskammer einen Wasserstoff- enthaltenden Gasstrom zuführt.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form die Anodenanordnung vergiftende Stoffe enthält und keiner Reinigungsbehandlung unterzogen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form reduzierbare Substanzen enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form neutral ist.

24. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form alkalisch ist.

25. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form sauer ist.

26. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Salz in fester oder gelöster Form Natriumsulfat oder Natriumsesquisulfat ist, die Lösung einer Base Natronlauge ist, und die Lösung, welche das verbleibende Salz und die Säure enthält, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei man die Lösung, welche Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, wenigstens teilweise mit Calciumcarbonat neutralisiert, zur Entfernung von Calciumsulfat filtriert, gegebenenfalls reinigt und der Elektrolyse wieder zuführt.

28. Verfahren nach Anspruch 26, wobei man die Lösung, welche Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, wenigstens teilweise mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat neutralisiert, zur Beseitigung unlöslicher Substanzen filtriert, gegebenenfalls reinigt und der Elektrolyse wieder zuführt.

29. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form Natriumchlorid ist.

30. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form Natriumchlorat ist.

31. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form ein Alkalisalz einer organischen Säure ist.

32. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form das Salz einer organischen Base ist.

33. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Salz in fester oder gelöster Form ein Gemisch von Salzen ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Salzgemisch Natriumchlorid und Natriumacetat umfaßt, die Lösung einer Base Natronlauge ist und die Lösung des verbleibenden Salzes und der Säure Natriumchlorid, Natriumacetat und Essigsäure enthält und wenigstens teilweise mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat neutralisiert, zur Entfernung unlöslicher Substanzen filtriert, gegebenenfalls gereinigt und erneut der Elektrolyse zugeführt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Säuregemisch Natriumchlorat und Natriumsulfat oder -sesquisulfat umfaßt.

36. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Salz in fester oder gelöster Form Natriumsulfat oder -sesquisulfat, die Lösung einer Base Natronlauge und die Lösung der reinen Säure reine Schwefelsäure ist.

37. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei es sich bei dem Wasserstoff-enthaltenden Gasstrom um den an den Kathoden der Elektrolysevorrichtung gebildeten Wasserstoff handelt.