CZ289193A3

CZ289193A3 - Process of electrochemical decomposition of salt solutions and electrolytic cell for making the same

Info

Publication number: CZ289193A3
Application number: CS932891A
Authority: CZ
Inventors: Carlo Traini; Giuseppe Faita
Original assignee: Permelec Spa Nora
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1994-04-13
Also published as: FI935818A0; EP0591350A1; DE69215093T2; NZ243305A; AU2165592A; IT1248564B; TR26992A; KR940701466A; HUT66157A; FI935818A; JP3182216B2; US5776328A; WO1993000460A1; IL102247A; HU212211B; BR9206192A; ITMI911765A1; CA2112100A1; EP0522382A1; RU2107752C1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu elektrochemického rozkládání roztoků solí. Vynález se dále týká elektrolyzéru ke provádění tohoto způsobu, který obsahuje alespoň jeden elementární článek rozdělený v oddíly elektrolytu membránami pro výměnu iontů, kteréžto oddíly jsou opatřeny okruhem pro přívod elektrolytických roztoků a okruhem pro odvádění produktů elektrolýzy, a kterýžto článek je opatřen sestavou katody a anody depolarizované vodíkem tvořící plynovou komoru vodíku napájenou proudem plynu obsahujícím vodík.

Dosavadní stav techniky

Elektrolytická výroba chloroalkalií je nejvíce rozšířený způsob v oblasti elektrochemie. Tento způsob užívá chlorid sodný, v f který se přeměňuje na hydroxid sodný a chlor použitím elektrického proudu.

Ne tak obecně je také známý způsob založený na použití chloridu draselného jako výchozí látky, aby se získal hydroxid draselný a chlor jsko konečné výrobky. Chlor a hydroxid sodný mohou být také získány takto:

- elektrolýzou nebo katalytickou oxidací kyseliny chlorovodíkové získané ve velkých množstvích jako vedlejší produkt chlorace organických sloučenin. Kyselina chlorovodíková může být dále získána reakcí chloridu sodného s kyselinou sírovou při vytváření síranu sodného jako vedlejšího produktu;

- kaustifikací roztoku uhličitanu sodného vápnem, následující filtrací pevného uhličitanu vápenatého jako vedlejšího produktu a koncentrací zředěného roztoku hydroxidu sodného obsahujícího rozličné nečistoty odvozené od vápna a od roztoku uhličitanu sodného.

Uhličitan sodný se obecně vyrábí způsobem, který vyvinul Solvay, a který je založen na přeměně solanky chloridu sodného na kyselý uhličitan sodný, který je obtížně rozpustný, chemickou reakcí se čpavkem, který se potom recykluje, a na oxid uhličitý. Kyselý uhličitan sodný se potom přemění na uhličitan sodný pražením.

Suroviny tedy obsahují chlorid sodný, vápno a oxid uhličitý, které se získají z uhličitanu vápenatého, a čpavek pro vyrovnání nevyhnutelných ztrát.

-2Lalší zdroj uhličitanu sodného představuje přírodní soda nebo rudy nerostu nahcolitu obsahující uhličitan sodný a kyselý uhličitan sodný a menší podíly jiných sloučenin, jako je chlorid sodný.

Je zřejmé, že výše uvedené alternativy jsou založeny na složitých způsobech, které působí vysoké provozní náklady. Z těchto důvodů byly tyto způsoby postupně v minulosti opuštěny a průmysl se stále více orientoval na způsob elektrolýzy chloroalkalií, který je podstatně jednodušší a energeticky účinnější následkem vývoje technologie založené na článcích se rtutovou katodou postupně vyvinutých v membránové články. Nicméně elektrolýza chloroalkalií je dnes na ústupu spojeném s tuhou stechiometrickou rovnováhou mezi vyráběnými množstvími hydroxidu sodného a chlóru. Tato tuhá vazba nepředstavovala problém když tržní potřeba chloru (PVC, chlorovaná rozpouštědla, bělení ve průmyslu papíru, rozličné chemické reakce) a hydroxidu sodného (průmysl skla, průmysl papíru, rozličné chemické aplikace) byla v podstatě v rovnováze. V minulosti snížení tržní potřeby chlóru (omezené použití PVC a chlórovaných rozpouštědel, snížená potřeba ve průmyslu papíru. Ve spojení se zvýšenou poptávkou po hydroxidu sodném, též v blízké budoucnosti, byl průmysl veden k alternativním způsobům výroby hydroxidu sodného bez současné výroby chlóru, který byl v některých případech považován za nežádoucí vedlejší produkt. To vysvětluje obnovení způsobu kaustifikaceruhličitanu sodného bez ohledu na jeho složitost a vysoké náklady.

Za tohoto stavu je elektrochemický průmysl připraven navrhnout alternativní způsoby vyvinuté z některých dosavadních způsobů (viz C.L. Mantell: Industrial Electrochemistry, Kc Graw-Hill) a lépe schopné konkurence následkem dosažitelnosti nových materiálů a vysoce selektivních membrán pro výměnu iontů. Nejzajímavější návrh spočívá na elektrolýze roztoků síranu sodného, bud dolovaného nebo jako vedlejšího produktu rozličných chemických procesů. Elektrolýza se provádí v elektrolyzérech vytvořených z elementárních článků majících dva oddíly elektrolytu oddělené membránami pro výměnu kationtů, nebo v dokonalejším návrhu v elektrolyzérech vytvořených z elementárních článků se třemi oddíly elektrolytu obsahujících membrány pro výměnu aniontů a kationtů. Tento způsob známý také jako štěpení síranu sodného vyvíjí hydroxid sodný v podílu 15 až 25%, vodík, kyslík a v nejjednodušším návrhu zředěný

-3síran sodný obsahující kyselinu sírovou, nebo ve zlepšeném provedení zředěný síran sodný a čistou kyselinu sírovou. Zatímco hydroxid sodný je žádaný produkt, čistá kyselina sírová a ještě více kyselý roztok síranu sodného představuje některé problémy, jestliže tyto produkty nemohou být recyklovány do jiných výrobních zařízení v továrně, musí být koncentrovány s vysokými náklady před jejich nesnadným komerčním využitím na trhu s vysokou nabídkou 96 až 98%-ní kyseliny sírové vyráběné ve velkovýrobnách katalyticky při nízkých nákladech. Vyvíjení kyslíku na anodách elementárních článků elektrolyzéru dále způsobuje vysoké napětí článku, asi

3,5 V pro jednodušší uspořádání a 4,5-5 V pro zlepšené uspořádání, _2 kde v obou případech se pracuje při 3000 A.m na membráně. Toto vysoké napětí má za následek vysokou spotřebu energie, asi 2700 až 3700 kWh na jednu tunu hydroxidu sodného.

Způsob řešení výše uvedených problémů je popsán v patentovém spisu Spojených států amerických číslo 4,636,289, K.N. Máni a sp., přihlašovatel Allied Corporation. Podle tohoto patentového spisu se vodný roztok sodné soli, přednostně síranu sodného, vede do elektrolyzéru opatřeného bipolárními membránami (rozdělovač vody) a výstupní proud kyseliny obsahující zředěný síran sodný a kyselinu sírovou se neutralizuje uhličitanem sodným, kyselým uhličitanem sodným nebo jejich směsí. Výsledný neutrální roztok sodné soli se vyčistí a recykluje do rozdělovače vody (nepřímá elektrolýza).

I když to není v patentovém spisu Spojených států amerických číslo 4,636,289 výrazně uvedeno, tento způsob umožňuje získat hydroxid sodný při omezené spotřebě energie 1500 až 2000 kWh na jednu tunu hydroxidu sodného. Problém ovlivňující tuto technologii představuje slabost bipolárních membrán, které jsou napadány oxidují_2 čími látkami, vyžadují nízké proudové hustoty asi 1000 A.m a krajně účinné čistění roztoku sodné soli pro odstranění dvojmocných kovů, jako je Mg⁺⁺, poměrně nízké koncentrace kyseliny při růstu provozních nákladů vlivem vysokého průtoku roztoků, které mají být recyklovány. Dále, i při nejlepších podmínkách provozu, bipolární membrány se vyznačují spíše krátkou životností řádově asi jeden rok. Tyto nevýhody mohou být překonány nahrazením rozdělovače vody, který popisují Máni a sp., elektrolyzéry tvořenými elementárními články rozdělenými na dva oddíly elektrolytu membránami pro výměnu kationtů a opatřenými anodami vyvíjejícími kyslík, jak bylo dříve popsáno. Tyto elektrolyzéry, jak již bylo řečeno,

-4mají vysokou spotřebu energie, avšak poskytují některé významné výhody. Membrány pro výměnu kationtů mají velmi dobrou životnost, přes dva roky, typicky tři roky a mohou být provozovány při vysokých proudových hustotách kolem 3000 A.m *· Pokud jde o obsah dvojmocných iontů kovů, jako Mg⁺⁺, požadované meze odchylek nejsou tak přísné jako pro rozdělovače vody opatřené bipolárními membránami. Nicméně některé nečistoty, jako organické látky a chloridy, musí být kontrolovány, nebol: by mohly způsobit předčesnou deaktivaci anod vyvíjejících kyslík, Pále jsou chloridy oxidovány na chlor, který se míchá s kyslíkem, hlavním produktem způsobu, ve kterém kyslík musí být podroben vypírání zásadou pro absorpci chloru před uvolněním do ovzduší.

Systém pro snížení spotřeby energie v elektrolyzérech je možno nalézt v technické literatuře, viz například H.V_O Plessen a sp_o Chem. Ing. Techn. 61, (1989), Č. 12, str.935. Podle tohoto pojednání mohou být anody vyvíjející kyslík nahrazeny anodami na difúzi plynu napájenými vodíkem. Takové anody na difúzi plynu obsahují porézní list obsahující v něm rozptýlený katalyzátor a jsou vhodně hydrofobní pro udržování kapaliny nepohyblivé uvnitř pórů, jak je uvedeno například v patentovém spisu EP 0357077. Nicméně tento způsob anody je úplně nespolehlivý když jsou jeho rozměry zvětšeny například na 1 metr čtvereční, jak je žádáno pro průmyslové aplikace a anoda je vložena do velkého počtu článků, jak tomu je ve případě komerčních elektrolyzérů. Ve skutečnosti nastávají nezamezitelné perkolace kapaliny v takových oblastech, kde jsou defekty způsobené výrobou nebo nesprávným zacházením. Tyto perkolace způsobují, že se vodík nemůže dostat do katalytických míst a způsobují nebezpečné ucpávání okruhu vodíku. Dále, roztok přicházející do styku s katalyzátorem uvnitř pórů listu může způsobit deaktivaci když jsou přítomny některé nečistoty, jako těžké kovy často se vyskytující v i-oztocích, které mají být elektrolyzovány. Kromě toho, jestliže roztok, který je ve styku s katalyzátorem, obsahuje redukovatelné látky, které snadno reagují s vodíkem, vytvářejí se nežádoucí vedlejší produkty a účinnost způsobu je snížena<>

Tyto nevýhody anod depolarizovaných vodíkem jsou odstraněny sestavou popsanou v patentovém spisu Spojených států amerických číslo 3,124,520. Podle tohoto spisu sestava anody depolarizov_sné vodíkem obsahuje membránu pro výměnu kationtů a porézní elektrokatalytický list ve vzájemném plošném styku. Membrána chrání list

-5proti perkolacím elektrolytu a zamezuje dotyk mezi částečkami katalyzátoru listu a otravnými nečistotami nebo redukovatelnými látkami obsaženými v elektrolytu. Obsah patentového spisu Spojených států amerických číslo 3,124,520 použitý na elektrolýzu síranu sodného je obsažen v patentovém spisu Spojených států amerických číslo 4,561,945, kde jsou také znázorněny detaily konstrukce. Podle tohoto spisu se elektrokatalytický list získá spékáním směsi částeček katalyzátoru a částeček polymeru a připojením spékaného elektrokatalytického listu k povrchu, membrány použitím tepla a tlaku_o Tento zvláštní typ konstrukce je nutný se sestavou anody depolarizované vodíkem podle patentového spisu Spojených států amerických číslo 4,561,945, částečky katalyzátoru elektrokatalytického listu jsou ve styku pouze s vodíkovým plynem a s membránou, žádný elektrolyt není přítomný na této straně membrány, nýbrž pouze na druhé straně. Jelikož není zajištěna vodivá cesta vytvářená elektrolytem, může ionizace vodíku nastat pouze v bodech přímého dotyku mezi částečkami katalyzátoru a membránou. Ostatní povrch částeček katalyzátoru, který není v dotyku s membránou, je úplně inertní. Následkem toho, aby se získala užitečná proudová hustota pro průmyslové aplikace, je nutné, aby velké množství jednotlivých částeček bylo ve styku s membránou ve množství bodů. Tento požadavek může být podle dosavadního stavu techniky splněn pouze spojením membrány a elektrokatalytického listu. Je zřejmé, že zmíněný způsob výroby je zvláště nákladný a nespolehlivý když se použije na elektrody velké plochy v rozsahu od 1 do 2 čtverečních metrů, které mají být vyráběny ve velkých množstvích řádově několika set kusů pro každou výrobní sérii. Jsou nutné výkonné lisovací přístroje, práce při řízené teplotě a je značně vysoká pravděpodobnost proděravění nebo natržení membrány při lisování a ohřevu když je nadměrně dehydrována.

Úkolem předloženého vynálezu je vyřešit problémy ovlivňující dosavadní stav techniky vytvořením elektrolyzéru a odpovídajícího v

způsobu elektrolýzy, kterýžto elektrolyzér obsahuje alespoň jeden elementární článek opatřený novou sestavou anody depolarizované vodíkem, která umožňuje zamezit spojení mezi elektrokatalytickým listem a membránou. Při použití pro membránovou elektrolýzu vodných roztoků nějaké soli pro vytvoření odpovídající zásady a kyseliny mají takové sestavy anody vlastnosti, které nejsou závislé na perkolacích kapaliny, jsou vysoce odolné proti otrávení nečistotami jako jsou těžké kovy obsažené v elektrolytech a neredukují

-bredukovatelné látky obsažené v elektrolytu. Sestava anody může být napájena proudy plynu obsahujícího vodík a přednostně vodíkem vyvíjeným na katodách téhož elektrolyzéru. Výsledné napětí článku je zvláště nízké jako je nízká spotřeba energie na jednu tunu vyráběné zásady. Tyto i jiné výhody předloženého vynálezu budou zřejmé z následujícího podrobného popisu předloženého vynálezu.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká elektrolyzéru obsahujícího ales= poň jeden elementární článek rozdělený membránami pro výměnu iontů na oddíly elektrolytu, kteréžto oddíly jsou opatřeny okruhem pro přívod elektrolytických roztoků a okruhem pro odvádění produktů elektrolýzy, přičemž článek je opatřen katodou a sestavou anody depolarizováné vodíkem, která tvoří komoru vodíkového plynu napájenou plynným proudem obsahujícím vodík. Sestava je tvořena třemi prvky: membránou pro výměnu kationtů, porézním elektrokatalytickým ohebným listem a porézním tuhým sběračem proudu. Porozita elektrokatalytického listu a sběrače proudu je nutná, aby vodíkový plyn se dostal k částečkám katalyzátoru umístěným uvnitř listu a do přímého styku s membránou»

Tři prvky tvořící sestavu podle vynálezu, to je membrána, elektrokatalytický list a sběrač proudu jsou jednoduše k sobě stlačeny tlakem vyvíjeným elektrolytem přítomným na povrchu membrány protilehlému k povrchu, který je ve styku s elektrokatalytickým listem a vnitřní pružnou strukturou elektrolyzéru. Taková vlastnost může být vytvořena například pružnou matrací nebo podobným předmětem uloženým uvnitř oddílů elektrolytu elektrolyzéru.

S překvapením bylo zjištěno, že když sběrač proudu je současně tuhý a má odpovídající tlouštku a je opatřen množstvím dotykových bodů s elektrokatalytickým listem, který je ohebný, napětí článku během elektrolýzy prováděné při proudové hustotě průmyslově významné je pozoruhodně nízké a nikterak podobné napětí získanému se sestavami se spojenou membránou a elektrokatalytickým listem popsanými v dosavadním stavu techniky. Tento výsledek je tím více překvapivý, uváží-li se, že na povrchu membrány, který je ve styku s elektrokatalytickým listem, to je v komoře vodíkového plynu, není přítomný žádný elektrolyt a ionizační reakce vodíku může tedy nastat pouze na těch částech povrchu částeček katalyzátoru elektrokatalytického listu, které jsou ve přímém styku s membránou. Výhodou vynechání postupu spojení membrány a elektrokatalytického listu je umožnění výroby sestavy anody depolarizované vodíkem jednoduchým, spolehlivým a levným způsobem.

Ve skutečnosti postačí vyrobit membránu odděleně a potom složit membránu, elektrokatalytický list a sběrač proudu a potom je udržovat ve příslušné poloze ve průmyslovém elektrolyzéru tlakem vyvíjeným například pružným prostředkem vestavěným do vnitřní struktury elektrolyzéru. Ani membrána ani elektrokatalytický list nejsou vystaveny velkým napětím, která jsou typická při způsobu spojování pod tlakem a ohřevem. Pro zajištění vysoké spolehlivosti sestavy anody depolarizované vodíkem během provozu postačí tedy běžné zkoušky jakosti při výrobě membrány a elektrokatalytického listu.

Ve přednostním provedení předloženého vynálezu sběrač proudu obsahuje elektricky vodivou plochou, hrubou a tlustou mříž, která má za úkol zajistit dostatečnou tuhost a primární rozdělení proudu, a elektricky vodivou jemnou ohebnou mříž, která má za úkol zajistit velké množství styčných bodů s elektrokatalytickým listem. Výraz mříž” v dalším popisu značí nějakou formu vodivého porézního listu, jako je drátěná sít, expandovaný kov, děrovaný list, spékaný list, listy mající v sobě otvory, jako, bez omezení, benátské filtrační tkaniny. Jemná mříž může být jednoduše přitlačena ke hrubé tuhé mříži tlakem vyvíjeným elektrolytem nebo vnitřní pružnou strukturou elektrolyzéru na membránu a na elektrokatalytický list. Alternativně může být jemná mříž mechanicky připevněna ke hrubé mříži například bodovým svařením.

Jestliže jemná mříž i hrubá mříž jsou vyrobeny z listu expandovaného kovu, bylo zjištěno, že optimální výsledky, to znamená nižší napětí článků při proudových hustotách od 1000 do 4000 A.m v elektrolyzéru se dosáhnou s hrubým listem z expandovaného kovu o tlouštce od 1 do 3 mm s diagonální délkou otvorů tvaru diamantu v rozsahu od 4 do 20 mm. Jemný list z expandovaného kovu musí mít typickou tloušťku do 1 mm s diagonální délkou otvorů tvaru diamantu v rozsahu od 0,5 do 12 mm. Jemná mříž musí být v každém případě tak ohebná, aby se přizpůsobila profilu tuhé hrubé mříže při tlaku vyvíjeném elektrolytem nebo vnitřní pružnou strukturou elektrolyzéru když není mechanicky připevněna ke hrubé mříži. Podobně jemná mříž musí být dostatečně ohebná aby se dokonale přizpůsobila tuhé hrubé mříži také během operace

-8mechánického spojení. V konečném výsledku musí jemná mříž, aí je či není mechanicky spojena s tuhou hrubou mříží, musí s ní mít homogenní styk v celém povrchu. V alternativním provedení může být sběrač proudu sestrojen v jiném geometrickém provedení, avšak příslušná tuhost a množství dotyků musí být zachovány. Tak například sběrače proudu tvořené spékanými vodivými listy majícími ma-rí měl ní průměr pórů 2 mm a tlouštku od 1 do 3 mm poskytují uspokojivé vlastnosti, ačkoliv jejich cena je značně vyšší než cena běžných sběračů vyrobených z hrubých a jemných mříží.

Sběrač proudu popsaný výše může být vyroben z vodivých materiálů majících dobrou a časově stálou povrchovou vodivost. Příkladem takových materiálů jsou grafit, kompozity z grafitu a polymeru v

různé druhy nerezavicích ocelí a slitin niklu, nikl, měd a stříbro Použijí-li se materiály vytvářející povrchový izolační film, jako například titan, zirkonium nebo tantal, musí být povrch sběrače proudu opatřen povlakem z ušlechtilého kovu jako je zlato nebo platina a jejich oxidy nebo směsi jejich oxidů s oxidy ventilových kovů.

Výše uvedené vlastnosti sběrače proudu, to je tuhost, tloušťka a množství bodů styku s elektrokatalytickým listem mají podstat ný význam. Tuhost dovoluje přitlačení membrány a elektrokatalytického listu ke sběrači proudu a tím získání vysokého stykového tlaku všech tří prvků bez způsobení současné deformace membrány podél jejího obvodu, což by se stalo s ohebným sběračem, který by mohl způsobit nežádoucí protržení jemné membrány.

Tloušťka zajištuje stejnoměrné rozdělení proudu také na velkých površích. Množství bodů styku vytváří rovnoměrné rozdělení proudu také na mikrostupnici, což je nutné, neboť elektrokatalytické listy se nejčastěji vyznačují omezenou příčnou vodivostí. Dále, množství bodů styku mezi sběračem proudu a elektrokatalytickým listem má za následek podobně vysoký počet bodů styku mezi elektrokatalytickým listem a membránou, což zajištuje v podstatě úplné využití povrchových katalytických míst listu při účinném rozdělení proudu v každém místě s následným nízkým napětím článku. Porézní elektrokatalytický list může být tenký film získaný spékáním částeček katalyzátoru a pojivá, mohou to být porézní lamináty uhlíku nebo grafitu obsahující malá množství katalyzátoru, bud ve formě částeček nebo povlaků řádové velikosti mikronu, nebo v další alternativě to mohou být sítě z jemných kovových

-9drátů nebo spékané kovové listy povlečené tenkou vrstvou katalyzátorů. Katalyzátor může být nanesen některou ze známých technik, jako je ukládání ve vakuu, naprašování pomocí plasmy, galvanické nanášení nebo tepelný rozklad vhodných výchozích sloučenin.

Ve všech případech musí být elektrokatalytický list porézní pro umožnění difúze vodíku porézním sběračem proudu pro zajištění míst katalyzátoru v přímém styku s membránou. List musí také být dostatečně ohebný, aby přiléhal ke profilu sběrače proudu pro co největší zvýšení počtu bodů styku již předběžně ovlivněné výše popsanou geometrií sběrače proudu. Na druhé straně ohebnost membrány zajištuje také maximální množství bodů styku mezi povrchem katalyzátoru listu a mambránou, je-li tato podepírána tuhým sběračem proudu. Protože během elektrolýzy zde vznikají v membráně migrující protony, měla by být membrána typu vyznačujícího se vysokou chemickou odolností vůči silné kyselosti.

Přehled, obrázků na výkresech v

Vynález je znázorněn na výkresech, kde obr.l znázorňuje schéma elektrolyzéru omezené z důvodů jednoduchosti ne jeden elementární článek obsahující sestavu anody depolarizované vodíkem podle vynálezu, přičemž průmyslové elektrolyzéry budou obsahovat množství takových elementárních článků elektricky spojených v monopolárním a bipolárním uspořádání, obr.2 znázorňuje další schéma elektrolyzéru opatřené anodami depolarizovanými vodíkem podle dosavadního stavu, techniky, obr.3 je schéma způsobu pro výrobu hydroxidu sodného nepřímou elektrolýzou uhličitanu a kyselého uhličitanu sodného prováděnou v elektrolyzéru opatřeném sestavou anody depolarizované vodíkem podle vynálezu, obr.4 znázorňuje schéma způsobu výroby hydroxidu sodného a kyselého roztoku síranu sodného elektrolýzou síranu sodného v elektrolyzéru opatřeného sestavou anody depolarizované vodíkem podle vynálezu a obr.5 znázorňuje alternativní provedení způsobu podle bodu 4 výroby hydroxidu sodného a čisté kyseliny sírové_o

Příklady provedeni vynálezu

Na výkresech byly pro stejné součásti a stejné proudy plynů a roztoků použity vždy stejné vztahové značky.

V obr.l je znázorněn elementární článek, který je membránou pro výměnu kationtů rozdělen ve dva oddíly elektrolytu, totiž katodový oddíl 40 obsahující katodu 2 ^a opatřený vstupní tryskou

-10;5 a výstupní tryskou 6 a střední oddíl 41 obsahující rozdělovač 29, opatřený vstupní tryskou 10 a výstupní tryskou 11. Střední oddíl 41 je dále vymezen sestavou anody depolarizované vodíkem podle předloženého vynálezu, která tvoří plynovou komoru £ vodíku. Plynová komora 4. je opatřena vstupní tryskou 27 pro přívod proudu plynu obsahujícího vodík a výstupní tryskou 28 pro odvádění zbytkového plynu. Sestava anody depolarizované vodíkem podle předloženého vynálezu obsahuje membránu 13 pro výměnu kationtů, elektrokatalytický list 12 a sběrač 14 proudu vytvořený z jemné elektricky vodivé mříže 14a, která zajišťuje potřebné množství styčných bodů s elektrokatalytickým listem 12, a ze hrubé elektricky vodivé mříže 14b, která zajišťuje celkovou elektrickou vodivost a tuhost sběrače 14 proudu. Rozdělovač 29 je určen k udržování předem určené mezery mezi membránou 2 a sestavou anody podle předloženého vynálezu. Rozdělovač 29 může být vytvořen z jedné nebo několika sítí z plastu nebo z jedné nebo několika matrací z plastu, které jsou uzpůsobeny pro podporu turbulence toku elektrolytu ve středním oddílu 41. Jestliže je rozdělovač 29 vytvořen z jedné nebo několika matrací z plastu, výsledná pružnost přenese tlak vyvíjený katodou 3 na membránu 2 na sestavu anody depolarizované vodíkem podle vynálezu následkem spolupůsobení odporu sběrače 14 proudu sestávajícího z jemné mříže 14a a ze hrubé mříže 14b. Obvodové těsnění mezi katodovým oddílem 40, membránou 2, středním oddílem 41, sestavou anody podle předloženého vynálezu a plynovou komorou 4 je provedeno ucpávkou 26.

Obr.2 znázorňuje schematicky elektrolyzér opatřený anodou depolarizovanou vodíkem a známou v dosavadním stavu techniky. Obrázek je opět omezen na jeden elementární článek. Součásti stejné jako v obr.l jsou označený stejnými vztahovými značkami kromě sestavy anody depolarizované vodíkem, která v tomto případě sestává pouze z porézního elektrokatalytického listu 30. který je hydrofobní pro zadržování kapaliny pronikající ze středního oddílu 41 uvnitř pórů. Porézní elektrokatalytický list 3θ j® ve styku se sběračem 14 proudu Tento způsob depolarizované anody , který je popsán ve známém stavu techniky, má řadu nevýhod, které zamezují jeho průmyslové využití, jako je perkolace roztoku, otrávení katalyzátoru, redukce redukovatelných látek. Tyto poslední nevýhody jsou spojeny se přímým stykem mezi katalyzátorem porézního listu a roztokem, který je elektrolýzo ván.

-11Obr.3 podává souhrn význačných opatření způsobu elektrolýzy prováděné elektrolyzérem podle předloženého vynálezu, kde elektrolyzár 1 je omezen pro jednoduchost na jeden elementární článek obsahující střední oddíl 41, plynovou komoru 4 vodíku obsahující sestavu anody depolarizované vodíkem podle vynálezu, katodový oddíl 40 obsahující katodu 2· V následujícím popisu se předpokládá, že způsob sestává z elektrolýzy roztoku síranu sodného. V tomto případě jsou katodový oddíl 40 a střední oddíl 41 navzájem odděleny membránou 2 pro výměnu kationtů. Roztok síranu sodného se přivádí vstupní tryskou 10 do středního oddílu 41. Následkem průtoku elektrického proudu mezi sestavou anody podle předloženého vynálezu a katodou 2 probíhají tyto reakce:

- katoda 2^: vyvíjení vodíku se tvorbou OH a migrace Na membránou 2 ze středního oddílu 41 do katodového oddílu 40 s vytvářením hydroxidu sodného

- sestava anody podle předloženého vynálezu: vodík 8 vyvíjený na katodě 2 «3® vypírán vodou při řízené teplotě pro odloučení stop hydroxidu sodného v něm unášených, na obr.3 to není znázorněno. Vypraný vodík se potom vede do plynové komory £ vodíku, kde není žádný elektrolyt, a proudí na zadní stranu sestavy anody podle předloženého vynálezu obsahující porézní elektrokatalytický list stlačený mezi vhodným porézním sběračem 14 proudu popsaným výše, a membránou 13 pro výměnu kationtů. Vlivem elektrického proudu je vodík ionizován na rozhraní mezi porézním elektrokatalytickým listem 12 a membránou 12· Takto vytvářené ionty H⁺ migrují membránou do středního oddílu 41, kde nahrazují ionty Na⁺ migrující do katodového oddílu 40»

Takto se získá čistá tvorba kyseliny sírové. Kyselina sírová se může hromadit až k maximálnímu množství závislému na typu membrány 2, nad kterýmžto množstvím se ukazuje pokles účinnosti výroby hydroxidu sodného. Tento pokles je způsoben vzrůstající migrací iontů H⁺ membránou 2„ Roztok hydroxidu sodného obsahující vodík opouští katodový oddíl 40 výstupní tryskou 6 a vede se do oddělovače £ plynu: mokrý vodík 8 se promývá, což není znázorněno, a potom se vede do plynové komory 4 vodíku, zatímco roztok hydroxidu sodného se vstupní tryskou 2 recykluje do článku. Potřebná voda se přivádí do katodového okruhu článku potrubím £ pro udržování žádané koncentrace hydroxidu sodného, obecně v rozsahu 10 až 35%; vytvářený hydroxid sodný se vede do nádoby 22 pro využití. Pokud jde o

-12jiný elektrolytický okruh, kyselý roztok síranu sodného vytéká ze článku výstupní tryskou 11 a je veden částečně nebo úplně do nádoby 15, kde se do roztoku přidá krystalický uhličitan sodný nebo kyselý uhličitan sodný nebo jejich směs potrubím 17, voda potrubím 16 a žádá-li se stálá koncentrace elektrolytu, přidá se síran sodný nebo kypelina sírová potrubím 24. Kyselost vytvořená ve článku se opět přemění na síran sodný při současném vytváření vody a oxidu uhličitého.

Uhličitan sodný nebo kyselý uhličitan sodný může být také vytvářen jako roztok. Potrubím 2£ se z nádoby I5 přivádí proud mokrého a čistého oxidu uhličitého a tento může být dle volby stlačen a použit, a alkalický roztok vypouštěný z nádoby 15 se vede do nádoby 18, kde mohou být odfiltrovány uhličitany a nerozpustné hydroxidy vícemocných kovů. Po vyčistění roztoku soli, dle volby s přídavkem nezneutralizovaného podílu, se tento recykluje vstupní tryskou 10 do článku. Oběh roztoku síranu sodného je zajištěn čerpadlem, zatímco oběh roztoku hydroxidu sodného může být získán recirkulaci plynem.

Je zřejmé, že způsob podle předloženého vynálezu využívá uhličitan sodný nebo kyselý uhličitan sodný nebo jejich směsi pro výrobu hydroxidu sodného s využitím těchto reakcí:

Na₂C0₃ + 2H₂0 2Na0H + HgCO^ h₂co₃ —> h₂o + co₂

Způsob podle vynálezu tedy rozkládá uhličitan sodný nebo kyselý uhličitan sodný ve dvě složky, to znamená v hydroxid sodný a kyselinu uhličitou, která je nestabilní a rozkládá se ve vodu a oxid uhličitý. Následkem toho se vyrábí hydroxid sodný bez jakýchkoli vedlejších produktů, které by působily potíže při komercializaci, jako je tomu ve případě kyselého síranu sodného nebo čisté kyseliny sírové„

Dále, s ohledem na použití sestavy anody depolarizované vodíkem podle předloženého vynálezu je napětí článku rovno pouze

2,3 až 2,5 V při proudové hustotě 3000 ΑοπΓ^ _a při spotřebě energie asi 1800 kWh na jednu tunu vyrobeného hydroxidu sodného <>

Způsob podle vynálezu neprovádí přímo elektrolýzu uhličitanu v

sodného, nebot okyselení, které se odehrává ve středním oddílu

41, by těžko mohlo vyvíjet rozpustný kyselý uhličitan sodný způsobující sraženiny uvnitř článku a ucpávání kanálů. K zamezení takových problémů má být zajištěna vysoká recirkulace mezi článkem

-13a nádobou 15. To by mělo za následek penalizaci procesu elektrolýzy následkem vysoké spotřeby energie pro recirkulaci a značné investiční náklady na čerpadla a příslušné okruhy obsahující článek, nádobu 15 a čisticí zařízení 18. Navíc, protože elektrická vodivost roztoků uhličitanu sodného a kyselého uhličitanu sodného je podstatně nižší než vodivost roztoků síranu sodného a kyseliny sírové, bylo by napětí článku podstatně vyšší vzhledem k napětí typickému pro předložený vynález.

V závislosti na stupni čistoty uhličitanu a kyselého uhličitanu, které se přivádějí do nádoby 15 potrubím 17. systém vyžaduje určité čistění: v tomto případě část kyselého roztoku síranu sodného se přivádí do zpracovací jednotky 19. kde se provádí neutralizace.

Jedno řešení, které je absolutně indikační a nijak neomezuje předložený vynález, uvažuje přidání uhličitanu vápenatého potrubím 20 jako neutralizačního činidla a potom provádí oddělení sraženého síranu vápenatého v zařízení 22. Kapalina sestávající ze síranu sodného a nečistot přiváděná potrubím 21 spolu s uhličitanem sodv ným nebo kyselým uhličitanem sodným a shromaždovaná v okruhu se vede do výstupu po zředění. Alternativní řešení spočívá v odvádění části roztoku vystupujícího z nádoby 15 nebo nádoby 18, načež se čistění provede odpařením nebo krystalizací. V tomto případě se krystalický síran sodný recykluje potrubím 24 zatímco matečný louh obsahující malý objem koncentrovaného roztoku síranu sodného obohaceného nečistotami se po zředění odvede do výstupu. Je třeba poznamenat, že rozpustná nečistota, která nejčastěji provází uhličitan nebo kyselý uhličitan nebo jejich směsi, zejména přirozenou sodu, a tedy se může hromadit v roztoku síranu sodného, je chlorid sodný.

S anodami vyvíjejícími kyslík by přítomnost chloridů v roztoku síranu sodného mohla představovat podstatný problém. Chloridy totiž snadno oxidují na chlor, který se směšuje s kyslíkem a tvoří hlavní plynný produkt. Přítomnost chloru mimo určité hodnoty zamezuje volný únik kyslíku do ovzduší. Z toho důvodu by měla být koncentrace chloridů v roztoku síranu sodného udržována co možno nízká podstatným čistěním nebo alternativně by kyslík obsahující chlor měl být promýván alkalickými roztoky. Značné zlepšení se docílí použitím anody depolarizované vodíkem podle předloženého vynálezu.

Membrána 15 tvoří ve skutečnosti fyzickou překážku udržující

-14kapalinu a elaktrokatalytický list 12 úplně oddělené. Dále, vnitřní struktura membrány 2 pro výměnu kationtů, bohaté na negativní ionizované skupiny, vyvíjí silné odpuzování na negativní ionty, jako jsou chloridy. Případně i kdyby chloridy uspěly v migraci membránou, nebyly by oxidovány elektrokatalytickým listem 12, jehož napětí je vodíkem udržováno nízké.

Jestliže kyselé roztoky proudící z výstupní trysky 11 , viz obr.3, mají být přímo využity v továrně, způsob podlé. obr.3 může být výhodně obměněn, jak je znázorněno v obr.4. V tomto případě surovina přiváděná do okruhu potrubím 24 sestává přednostně z krystalického síranu sodného nebo sesquisíranu sodného nebo jejich-roztoků. Je-li třeba pro celkovou hmotnostní rovnováhu procesu, přidá se voda potrubím 16. Roztok vytékající z nádoby 15 se filtruje k odstranění nerozpustných látek v nádobě 18 a přivádí se do elektrolyzéru 1 vstupní tryskou 10. Elektrolýzováná kapalina odváděná výstupní tryskou 11 se částečně přivádí do nádoby 15 a částečně se odvádí potrubím 33 pro využití. Tato kapalina sestává z roztoku síranu sodného obsahujícího kyselinu sírovou, jejíž maximální koncentrace je určena spotřebou pro zamezení ztrát účinnosti při výrobě hydroxidu sodného vlivem přenosu H⁺ místo •φ·

Na membránou 2. Nicméně takové maximální koncentrace jsou přizpůsobeny pro uskutečnění využití proudu v potrubí 33 v rozličných chemických procesech. Katodová strana je nezměněna vzhledem k obr.

3. Není-li zájem o roztok kyselého síranu sodného, může být kapalina odváděná potrubím 33 neutralizována uhličitanem vápenatým.

V tomto případě proces používá jako surovinu síran sodný, vyrábí hydroxid sodný jako hodnotný produkt a čistý oxid uhličitý, který může být zkapalněn a komerčně využit a síran vápenatý, který může být znehodnocen jako pevný odpad nebo může být zpracován, aby byl učiněn vhodným pro použití ve stavebnictví.

Jestliže se přednostně provádí výroba čisté kyseliny sírové, může být způsob podle obr.4 přeměněn na způsob podle obr.5. Zatímco strana katody je stejná jako v obr.3, okruh síranu sodného je přídavně zásobován síranem sodným potrubím 24 při možném přidání vody a uhličitanu sodného pro udržení celkové vodní rovnováhy a kyselosti ve předem určených mezích. Zatímco ionty sodíku migrují membránou 2 pro výměnu kationtů a tvoří hydroxid sodný v katodovém oddílu 40, ionty síranu migrují vesměs membránou 34 pro výměnu aniontů a vytvářejí kyselinu sírovou v oddíle 42 nacházejícím se

-15mezi membránou 34 a sestavou anody podle předloženého vynálezu. Ionty H⁺ se přivádějí depolarizovanou anodou podle vynálezu.

Schéma je složitější, něhot obsahuje okruh kyseliny sírové se zásobní nádrží 35 a potrubím 37 pro vstřik vody pro řízení koncentrace kyseliny sírové. Čistá kyselina sírová se odvádí potrubím 36 pro využití. Elementární článek je také složitější a obsahuje další oddíl 42 pro tvorbu kyseliny sírové. Mezera mezi membránami 2 a 34 a mezi membránou 34 a sestavou anody podle předloženého vynálezu je udržována dvěma rozdělovači 29 a 38, které, je-li to žádáno, mohou přispívat k zajištění určité pružnosti vnitřní struk tury elektrolyzérů užitečné pro vyvíjení tlaku na sestavu anody podle předloženého vynálezu. Pokud jde o další součásti, elementární článek je stejný jako v obr.l.

Ačkoliv nejlepší a přednostní zdroj vodíku je vodík vyvíjený na katodě, je zřejmé, že depolarizovaná anoda podle vynálezu může být napájena vodíkem přiváděným z rozličných zdrojů, jako je parní úprava uhlovodíků, rafinovaný vodík, čisticí proudy z rozličných chemických procesů, vodík z elektrolyzérů chloroalkalií s diafragmou. Vodík může být ředěn z inertních plynů, jediné opatření spočívá ve vyloučení možných otravných látek katalyzátoru když ionizační reakce probíhá, typicky to jsou oxid uhelnatý, sirovodík a jejich deriváty. Pokud jde o provozní teplotu výše uvedených provedení, přednostně je v rozsahu od 7θ do 90 °C, aby se pokud možno nejvíce zvýšila elektrická vodivost elektrolytických roztoků a membrán.

V popisu výše uvedených provedení byla učiněna zmínka o oběhu elektrolytického roztoku obsahujícího pouze síran sodný. To je myšleno pouze jako příklad. Například při nepřímé elektrolýze uhličitanu sodného a kyselého uhličitanu sodného, viz obr.3, obíhající roztok obsahující kyselý síran sodný by mohl být nahrazen roztokem obsahujícím jinou sůl, například octan sodný nebo směsi solí, jako je octan sodný a chlorid sodný.

Podobně způsob výroby kyselé soli nebo čisté kyseliny, viz obr.4 a 5, může být přizpůsoben pro užití rozličných jiných solí než je síran sodný. Tak například jestliže se potrubím 24 přivádí (viz obr.4 a 5) dusičnan sodný v krystalické formě nebo jako roztok, získá se v potrubí 33 (viz obr.4) roztok obsahující směs zbytkového dusičnanu sodného a kyseliny dusičné nebo roztok čisté kyseliny dusičné v potrubí 36 (viz obr.5).

-16Stejným způsobem, jestliže se potrubím 24, viz obr.4 a 5, přivádí chlorečnan sodný, může být získán roztok obsahující směs chlorečnanu sodného a kyseliny chlorečné nebo alternativně roztok čisté kyseliny chlorečné. Možná přítomnost síranu sodného nebo jiných solí v roztoku obsahujícím chlorečněn sodný nepředstavuje komplikace v žádném ohledu. Elektrolýza by mohla působit závažné problémy s anodami depolarizovanými vodíkem známými v dosavadním stavu techniky, viz obr.2. Jak již bylo uvedeno, v těchto anodách přichází elektrolytický roztok, vodík a katalyzátor do přímého styku v pórech a tudíž redukce chlorečnanu na chlorid nemůže být zamezena což má za následek sníženou účinnost způsobu.

Dále může být uvedeno, že způsob rozděleni soli na dvě složky, zásadu a kyselinu, prováděný podle předloženého vynálezu, může být použit bez jakýchkoli nevýhod se solemi organické povahy, jako alkalických solí organických sloučenin nebo halogenidů nebo síranů organických zásad.

Dále jsou uvedeny některé příklady provedení vynálezu, které nikterak neomezují jeho rozsah.

Přiklad 1

Článek znázorněný v obr.l byl sestrojen sestavením dvou poločlánků ve průhledném methylakrylátu a rámu ze stejného materiálu, o

příčný průřez těchto tří kusů byl 10 x 10 cn^d. Mezi katodový poločlánek, čili katodový oddíl 40 v obr.l a rám byla vložena membrá”kR) na pro výměnu kationtů Nafion 324 vyráběná společností DuPont, viz £ v obr.l. Obvodový okraj byl utěsněn plochou ucpávkou EPDM. Druhá membrána pro výměnu kationtů, Nafion^v ' 117 vyráběná společností Du Pont, viz 13 v obr.l, byla uložena mezi protilehlé strany rámu a anodový poločlánek, čili plynovou komoru 4 vodíku v obr.l. Obvodový okraj byl také utěsněn plochou ucpávkou EPDM. Strana membrány přilehlá ke plynové komoře 4 vodíku byla udržována ve styku s porézním © ohebným elektrokatalytickým listem 12, viz obr.l. Tento list 12 byl vytvořen spékáním za tepla částeček platiny a částeček polytetrafluorethylenu podle známých technik, například jako je technika popsaná v patentovém spisu Spojených států amerických číslo 4,224,121. Anodový sběrač proudu sestával z tuhé hrubé mříže 14b z expandovaného kovu, viz obr.l, a z ohebné jemné mříže 14a z expandovaného kovu, viz obr.l. Obě mříže 14a_t14b by ly spolu předběžně spojeny bodovým svařením. Hrubá mříž 14b a jemná mříž 14a byly obě vyrobeny z titanu a povlečeny elektricky

SSSBBW

-17vodivým povlakem sestávajícím ze směsi oxidů kovů ze skupiny platiny a ventilových kovů v oboru dobře známých. Katoda sestávala ze sítě z expandovaného niklu o tlouštce 2 mm a byla přitlačena ČR) k membráně Nafion^K ' 324 a anodový sběrač proudu byl přitlačen k sestavě anody předloženého vynálezu, to je přesněji k elektrokatalytickému listu 12.. Membrána Nafion^ 324 a sestave anody podle předloženého vynálezu byly drženy v poloze pružnou silou rozdělovače 29, viz obr.l, vloženého mezi nimi a vyrobeného z množství na sebe položených vrstev sítě expandovaného polypropylenu.

fR)

Mezera mezi membránou Nafion- ' 324 a sestavou anody podle předloženého vynálezu byla asi 3 mm. Článek byl vestavěn do okruhu znázorněného v obr.3, majícího celkový objem 8 litrů.

Na začátku byl do katodového oddílu 40, viz obr.l, vpuštěn 15%-ní hydroxid sodný a do okruhu tvořeného středním oddílem 41, viz obr.2, článku, nádobou II, Čisticím zařízením 18 sestávajícím z filtru nečistot a ze zařízení 19 pro zpracování odpadu. Plynová komora £, viz obr.l, byla zásobována čistým vodíkem přiváděným z katodového oddílu 40 vhodně promytéhc v neznázorněném promývacím zařízení. Okruh byl zásobován pevným uhličitanem sodným obsahujícím 0,03% chloridu sodného. Shromažďování chloridu bylo udržováno na hodnotě asi 1 g/1 při odvádění několika ml roztoku za hodinu. Celkový proud byl 30 A a teplota 80 °C. Hydraulické hlavice obíhajících roztoků hydroxidu sodného a síranu sodného byly vhodně nastaveny pro udržování membrány Nafion117 přitlačené k elektrokatalytickému listu 12 a ke sběrači proudu a membrány Nafion^ 324 přitlačené proti propylenovému rozdělovači. Za těchto podmínek systém vyráběl asi 40 g/h 17%-ního hydroxidu sodného při faradickém výtěžku asi 90% při střední spotřebě asi 50 g/h uhličitanu sodného jako Na₂C0₃ a asi 15 1/h vodíku při teplotě místnosti. Napětí článku bylo zaznamenáváno jako funkce typu hrubé a jemné mříže v těchto provedeních:

1. hrubý zploštělý list z expandovaného kovu: plochý titan o tlouštce 3 mm, krátké a dlouhé diagonály otvorů tvaru diamantu mají délku 10 mm a 20 mm;

2. jako ad 1), avšak tlouštka je 1 mm;

3. jako ad 2), avšak tlouštka je 1,5 mm krátké a dlouhé diagonály mají délku 4 mm a 8 mm;

4. jemný zploštělý list z expandovaného kovu: titan povlečený vrstvou galvanické platiny o tlouštce 0,5 /Um, krátké a dlouhé

-18diagonály otvorů tvaru diamantu mají délky 2 mm a 4 mm;

5. jako ad 4) avšak krátké a dlouhé diagonály mají délky 6 mm a 12 mm;

6. jako ad 4), avšak tlouštka je 0,5 mm a krátké a dlouhé diagonály mají délky 1,5 mm a 3 mm;

7. děrovaný list z titanu má tloušťku 1 mm, průměr děr je 1,5 mm, list je opatřen galvanickým povlakem z platiny o tlouštce 0,5^41®;

8. děrovaný list z titanu má tloušťku 0,3 mm, průměr děr je 1 mm, list je opatřen galvanickým povlakem z platiny o tlouštce 0,5 /tím;

Tabulka 1 obsahuje získané výsledky, které byly časově stálé. Tabulka 1

Napětí článku jako funkce geometrie sběrače proudu

Kombinace hrubé a jemné

V Z X mríze

1+4 + 5 + 8 + 4 + 8 + 4 + 5 + 6 + 7

Napětí článku (V)

2.4 2,6 2,2

2.5

2.3

2.4

2.6 2,3 2,2

Výsledky uvedené v tabulce 1 jasně ukazují, že když materiál použitý pro sběrač proudu je titan, napětí článku vzrůstá s tlouštkou hrubé mříže tak malou jako 1 mm s diagonálami otvorů o délce 20 mm. Nejpravděpodobnšji toto napětí článku vzrůstá vlivem ohmických ztrát a v tomto případě kritická tlouštka a rozměry diagonál otvorů jsou funkci elektrické vodivosti kovu. Pokud jde o jemnou mříž z titanu, údaje uvedené v tabulce 1 ukazují, že tlouštka neovlivňuje vlastnosti ve zkoušeném rozsahu. Nejpravděpodobněji by tlouštka nad 1 mm způsobila méně uspokojivé vlastnosti vlivem malé ohebnosti a tím nízké tvarovatelnosti jemné mříže vzhledem ke profilu hrubé mříže. Naopak, rozměry otvorů mají velký vliv na vlastnosti a hodnota 12 mm se jeví jako maximální přípustná mez. Velké zvýšení napětí článku při hodnotě 12 mm je pravděpodobně způsobeno skutečností, že značná část elektrokatalytického listu 12 zůstává nestlačena a tedy není ve styku s membránou. Je tedy zřejmé, že tato mez platí

-19nezávisle na typu materiálu použitého k výrobě jemné mříže.

Je třeba uvést, že článek nebyl opatřen anodami vyvíjejícími kyslík, takže byly vyloučeny problémy spojené s vyvíjením plynného chloru. Při způsobu podle příkladu 1 může tedy být zvýšena maximální mez shromažďování chloridů vzhledem k hodnotě 1 g/1 použité v tomto příkladu s následujícím podstatným omezením čistění.

Příklad 2

Kombinace 3 + 7 z tabulky 1 ve příkladu 1 byla nahrazena podobnou kombinací sestávající ze stejného hrubého listu z expandovaného titanu opatřeného povlakem z galvanické platiny o tlouštce 0,5 /um a z jemné drátěné sítě ze slitiny niklu Hastelloy' ' 0-276 jednoduše přitlačené ke hrubému listu z expandovaného titanu. Drátěná sít sestávala z drátů o tlouštce 0,5 mm navzájem vzdálených o 1 mm. Výsledek je stejný jako výsledek získaný s kombinací 3 + 7 a tedy ukazuje, že typ materiálu, který je ve styku s elektrokatalytickým listem, není kritický a bodové svaření jemné a hrubé mříže naní základním požadavkem.

Sít z jemných drátů ze slitiny Hastelloy^ 0-276 byla potom nahrazena ohebným listem se spékaného titanu majícím tlouštku 0,5 mm a opatřeným povlakem ze směsi oxidu titanu a ruthenia získané tepelným rozkladem roztoku obsahujícího meziproduktové sloučeniny napuštěné v listu. Také v tomto případě byl list jednoduše přitlačen k síti z expandovaného titanu opatřené povlakem z galvanické platiny o tlouštce 0,5 yum. Výsledky byly stejné jako s kombinací 3 ⁺ 7 a dále ukázaly, žé nutné požadavky pro jemnou mříž jsou ohebnost a množství styčných bodů s elektrokatalytickým listem, zatímco její struktura, to znamená cesta, jakou byly ohebnost a množství styčných bodů vytvořeny, není rozhodující.

Přiklad 3 v

Článek použitý ve příkladu 1 byl rozebrán a sběrač proudu (hrubá a jemná kovová mříž) byl nahrazen listem porézního grafitu o tlouštce 10 mm a střední velikosti pórů asi 0,5 mm. Ostatní součásti nebyly vyměněny a Článek byl opět sestaven a zabudován do téhož okruhu elektrolýzy jako ve příkladu 1» Článek pracoval při napětí mezi 2,3 a 2,4 V v podstatě stálém v čase. Podobný výsledek byl získán když místo grafitového listu byla použita houba z nerezavící oceli o tlouštce 10 mm, také známá jako retikulovaný kov, a mající póry o středním průměru 1 mm. Tyto dva pokusy ukázaly, že sběrač proudu k dosažení účinků podle předloženého vynálezu může

-20být také vytvořen z jednoho prvku za předpokladu, že tento prvek slučuje znaky zajištující stejnoměrné rozdělování proudu, tuhost a množství styčných bodů s elektrokatalytickým listem. Nicméně sběrač proudu vytvořený z jednoho prvku se vyznačuje vysokými náklady na spékaný kov či kovovou houbu a křehkosti listu z porézního grafitu. Z těchto důvodů sběrač proudu obsahující hrubou mříž a jemnou mříž podle příkladu 1 a 2 představuje nejlepší přednostní provedení předloženého vynálezu.

Příklad 4

Článek použitý pro zkoušky popsané ve přikladu 3 byl rozebrán a list z kovové houby byl nahrazen pouze hrubou mříží z expandovaného titanu se stejnými vlastnostmi jako má číslo 1 ve příkladu 1. Tato mříž byla opatřena povlakem z galvanické platiny o tlouštce 0,5 /um. Ostatní součásti nebyly vyměněny a článek byl opět sestaven a zabudován do okruhu elektrolýzy. Při provozu za stejných podmínek, jaké byly uvedeny dříve, bylo zjištěno napětí článku 3,4 V, což ukazuje, že počet styčných bodů mezi sběračem proudu a elektrokatalytickým listem byl nedostatečný.

Při další zkoušce byLa jediná hrubá mříž z expandovaného titanu nahrazena jemnou mříží z expandovaného titanu mající stejné vlastnosti uvedené pro číslo 4 ve příkladu 1 a opatřenou povlakem z galvanické platiny o tlouštce 0,5 /um. Článek byl potom provozován za stejných podmínek jako dříve a napětí článku bylo mezi 2,8 a 2,9 V. Vyšší napětí článku může být v tomto případě připsáno na vrub ohmických ztrát způsobených nadměrnou tenkostí sběrače proudu. Z tohoto důvodu byla provedena další zkouška se sběračem proudu vytvořeným z jedné mříže z expandovaného titanu mající tlouštku 3 mm a krátké a dlouhé diagonály otvorů tvaru diamantu o délce 2 mm a 4 mm. Napětí článku byla opět mezi 2,8 V a 3 V. Důvod pro toto vysoké napětí článku je třeba hledat v šířce částí pevného kovu mříže o velikosti asi 2 mm, což je hodnota, která nemůže být zmenšena s ohledem na technologické problémy. Tato vysoká šířka určuje částečné znehodnocení elektrokatalytického listu tím, že Část katalyzátoru činí nepřístupnou pro plynný vodík. Tato šířka může být snížena na 1 mm nebo méně pouze když mříž z expandovaného kovu má dostatečně malou tlouštku, například 1 mm a méně.

Jak je možno ukázat, požadavky zajištění stejnoměrného rozdělení, tuhosti, množství styčných bodů nemohou být zároveň splněny jedinou mříží z expandovaného kovu.

-21Přiklad 5

Byla dále zkoušena kombinace 3 + 7 ze příkladu 1 po nahrazení ohebného elektrokatalytického listu získaného spékáním částeček elektrokatalyzátoru a pojivá ohebným elektrokatalytickým listem vyrobeným z aktivované uhlíkové plsti vyráběné společností E-TEK lne., U.S.A. pod značkou ELAT^K

Také v tomto případě byly vlastnosti stejné jako v tabulce 1 příkladu 1.

Dále byla kombinace 3+7 zkoušena po nahrazení ohebné aktivované uhlíkové plsti aktivovaným uhlíkovým listem získaným nanesením platinového elektrokatalyzátoru získaného tepelným rozkladem vho'dného roztoku polotovaru na porézní uhlíkový list vyráběný společností Torav Co., Japonsko pod značkou TGPH 510.

Tento uhlíkový list je málo ohebný a styk se sběračem proudu je spíše špatný i pří tlaku vyvíjeném na membránu elektrolytem a vnitřní pružnou strukturou článku následkem neschopnosti uhlíkového listu přizpůsobit se profilu sběrače proudu, který nemůže být dokonale rovinný. Napětí článku bylo 3,2 V a jevilo sklon ke vzrůstu během času. Tato zkouška jasně ukazuje, že kromě tloušťky, tuhosti a množství styčných bodů typických pro sběrač proudu je podstatné, aby elektrokatalytický list byl ohebný.

Příklad 6

Článek s kombinací 3 + 7 ze příkladu 1 byl použit při stejných provozních podmínkách jako ve příkladu 1, jedinou výjimkou bylo, že roztok síranu sodného byl přidáván s několika miligramy iontů olova a rtuti na litr roztoku, což jsou dobře známé jedy pro ionizační reakci vodíku. Napětí článku se nezměnilo: tento překvapující odpor k deaktivaci je následkem přítomnosti membrány 13, viz obr.1, která působí jako účinná překážka mezi roztokem obsahujícím jedy a elektrokatalytickým listem 12, viz obr.1.

Stejná elektrolýza byla provedena se článkem vyzbrojeným anodou depolarizovanou vodíkem popsanou v patentovém spisu EP 0357077. Tato elektrolýza musela být přerušena po velmi krátké době provozu vzhledem k neúnosnému nárůstů napětí článku, pravděpodobně následkem otrávení katalyzátoru smáčeného roztokem uvnitř pórů listu.

Přiklad 7

Byla opakována stejná zkouška popsaná ve příkladu 1 s kombinací 3+7 při změně obíhajícího roztoku a provozní teploty, která

-22byla 65 °C.

Síran sodný byl nahrazen:

- chloridem sodným, 200 gA

- octanem sodným, 250 gA

- směsí 10% síranu sodného a 1C% octanu sodného

- směsí 10% chloridu sodného a 10% octanu sodného.

Výsledky byly stejné jako ve příkladu 1, což ukazuje, že funkce nosiče kyselosti může být prováděna rozličnými typy solí jinými než síranem sodným. Jediné rozdíly se týkaly koncentrace vyvíjené kyseliny, která je vysoká pro kyselinu chlorovodíkovou, střední pro kyselinu sírovou a slabá pro kyselinu octovou. Maximum nahromadění kyseliny před poklesem faradické účinnosti pro výrobu hydroxidu sodného se snižovalo jak se koncentrace kyseliny zvyšovala. Průtoky roztoku kyseliny do nádoby 15 v obr.5 měly být úměrně měněny. Nejlepší výsledky byly získány se směsmi solí, kde sůl silné kyseliny, chlorid sodný, byla řízena pro zajištění vysoké elektrické vodivosti, zatímco sůl slabé kyseliny, octan sodný, byla řízena aby působila jako zásobník kyselosti. S roztokem obsahujícím

10% chloridu sodného a 10%_; octanu sodného bylo zjištěno napětí

2,5 V při celkovém proudu 30A, tedy 3000 A.m , a spotřeba energie

1,9 kWh na jeden kilogram vyrobeného hydroxidu sodného.

Přiklad 8 v

Článek vyzbrojený sestavou anody depolarizované vodíkem podle vynálezu s kombinací 3 + 7 podle příkladu 1 byl použit v okruhu znázorněném v obr.4. Obecné podmínky byly tyto:

- koncentrace obíhajícího roztoku: 120 gA kyseliny sírové a 250 gA síranu sodnéhoj část roztoku byla plynule odváděna potrubím 33 v obr.4

- napájení potrubím do nádoby 15 v obr.l: pevný síran sodný technic kého stupně jakosti

- celkový proud: 30 A, 3000 A.m”^

- teplota: 80 °C

- hydroxid sodný 17%

- hydraulické hlavy hydroxidu sodného a kyselého roztoku síranu sodného byly nastaveny pro udržování membrány Nafion' ^, 117 a elektrokatalytického listu přitlačeného ke sběrači proudu a membrány Nafion (R) 324 přitlačené k polypropylenovému rozdělovači. Napětí článku bylo 2,3 V při spotřebě energie 1,8 kWh/kg vyrobeného hydroxidu sodného. Výsledky se podstatně nezměnily napájením

-23alkalickým síranem sodným nebo sescuisíranem sodným.

Přiklad 9

Provozní podmínky byly stejné jako ve příkladu 8 až na to, že kyselý roztok nebyl odváděn, nýbrž úplně neutralizován chemicky čistým uhličitanem vápenatým v zrnech přiváděným do nádoby 13 v obr.4. Po okruhu byly také přidávány krystalický síran sodný a voda. Reakce spočívala v přeměně síranu sodného, uhličitanu vápenatého a vody v hydroxid sodný, síran vápenatý, filtrovaný v nádobě 18 v obr.4 a oxid uhličitý. Nebyly pozorovány žádné zvláštní obtíže při získání stabilního provozu při celkovém proudu 30 A a napětí článku 2,4 V při výrobě 40 g/h 18%-ního hydroxidu sodného při 90%-ní faradické účinnosti a výkonu 1,9 kWh na 1 tunu a asi 70 g/h pevného síranu vápenatého při spotřebě 70 g/h síranu sodného jako Na₂S0₄ a 50 g/h uhličitanu vápenatého. Je zřejmé, že v této alternativě provedení předloženého vynálezu je kyselý roztok ze příkladu 8 nahrazen pevným síranem vápenatým, který může být dán do odpadu nebo využit po vhodném zpracování ve stavebním průmyslu.

Příklad 10

Byl opakován způsob elektrolýzy roztoku síranu sodného ze příkladu 8 v nejsložitějším provedení podle obr.5. Článek byl sestaven ze dvou poločlánků ve průhledném methylakrylátu a ze dvou rámů vyrobených ze stejného materiálu, příčný průřez byl 10 x 10 cm . Mezi katodovým poločlánkem a prvním rámem byla umístěna membrána 2 pro výměnu kationtů Nafion^ 324 společnosti Lu Font Co.

s obvodovým okrajem utěsněným ucpávkou EFLM. Mezi prvním a druhým (R) rámem byla umístěna membrána 34 pro výměnu aniontů Selemion'

AAV vyráběné společností Asahi Glass s obvodovým okrajem utěsněným ucpávkou EFDM. Sestava anody depolarizované vodíkem podle vynálezu obsahující membránu 13 Nafion 117, elektrokatalytickou grafitizovanou uhlíkovou plst vyráběnou společností E-TEK lne.

U.S.A. pod značkou ELAT^ (viz 12 v obr.5) a kombinaci 3+7 ze příkladu 1 jako sběrač proudu 14 v obr.5, byla umístěna mezi druhý rám a plynovou komoru £ vodíku. Vzdálenost mezi membránami odpovídající tlouštce každého rámu a příslušných ucpávek byla 3 mm a příslušný prostor byl vyplněn pružnými rozdělovači 29 a 28, viz obr.5, vytvořenými z několika vrstev tkaniny z polypropylenu s velkými oky'. Katoda 2 a sběrač proudu 14 byly přitlačeny

-24k membránám drženým v pevné poloze pružnou reakcí rozdělovačů. Roztoky vpuštěné na začátku do článku byly 15%-ní hydroxid sodný, 16%-ní síran sodný a 5%-ní kyselina sírová. Do okruhu byly přiváděny pro udržování objemu a stálých koncentrací čistý síran sodný, voda a hydroxid sodný pro udržování roztoku síranu sodného v blízkosti neutrality, a to do nádoby 15 v. obr.5. Při celkovém proudu 30 A systém plynule pracoval při 3,7 V a při teplotě 60 °C a vyráběl 40 g/h hydroxidu sodného o koncentraci 17% při faradické účinnosti 90% a 41 g/h 12%-ní kyseliny sírové při faradické účinnosti 75% při střední spotřebě 60 g/h pevného síranu sodného a 6,5 g/h hydroxidu sodného. Spotřeba energie byla 2,9 kWh/kg vyráběného hydroxidu sodného, dosaženo bylo 3,3 kWh/kg skutečně dosažitelného hydroxidu sodného při uvažování spotřeby hydroxidu sodného nutného pro udržování neutrality roztoku síranu sodného.

Příklad 11

Článek vyzbrojený sestavou anody depolarizované vodíkem podle příkladu 10 byl provozován za stejných podmínek nahrazením krystalického síranu sodného a 16%-ního roztoku síranu sodného chemicky čistým pevným chloridem sodným a 20%-ním roztokem chloridu sodného. Za stejných provozních podmínek byly získány 18%-ní roztok hydroxidu sodného a 2%-ní roztok kyseliny chlorovodíkové při stejné faradické účinnosti a snížených spotřebách energie. Je třeba uvést,

Že přítomnost sestavy anody zamezuje vyvíjení chloru, které by nevratně poškodilo membránu pro výměnu aniontů. Podobné výsledky byly dosaženy při použití 15%-ního roztoku dusičnanu sodného a krystalického dusičnanu sodného. V tomto případě byly získány 15%-ní roztok hydroxidu sodného a 3%-ní roztok kyseliny dusičné, vždy při stabilních podmínkách provozu a s vysokými faradickými účinnostmi a nízkými spotřebami energie. Článek podle příkladu 11 byl také použit pro elektrolytický rozklad solí organických kyselin nebo zásad. V prvním případě byl článek provozován na začátku se 12%-ním roztokem mléčnanu sodného a s pevným mléčnanem sodným. Při provozu za stejných podmínek jako ve příkladu 10 byl získán 13%-ní roztok hydroxidu sodného a 10%-ní roztok kyseliny mléčné při vysoké faradické účinnosti a nízké spotřebě energie a bez vedlejších produktů. Obvyklá technika s· anodami pro vyvíjení kyslíku by byla velmi neuspokojivá, nebot kyselina mléčná není odolná proti anodické oxidaci, což se stává u většiny organ?Lckých kyselin.

-25Lále byl článek se sestavou anody depolarizované vodíkem podle předloženého vynálezu použit pro elektrolytický rozklad bromidu tetraethylamonného za podmínek popsaných výše pro mléčnan sodný.

Místo hydroxidu sodného byl získán roztok hydroxidu tetraethylamonného a 2%-ní roztok kyseliny bromovodíkové bez současného vyvíjení bromu, který by rychle poškodil citlivou membránu pro výměnu aniontů. Faradická účinnost byla velmi vysoká a spotřeba energie byla zvláště nízká.

Příklad 12

Zkouška popsaná ve příkladu S byla opakována při nahrazení obíhajícího roztoku sestávajícího ze síranu sodného a kyseliny sírové nejprve roztokem obsahujícím na začátku asi 600 gA chlorečnanu sodného a potom roztokem obsahujícím na začátku 200 gA síranu sodného a 200 gA chlorečnanu sodného. V obou případech byly tyto provozní podmínky:

- teplota 60 °C o

- celkový proud 30 A, což odpovídá 3000 A.m při napětí článku 2,3 V

- 14%-ní hydroxid sodný

- pevný chlorečnan sodný v prvním případě a chlorečnan sodný a síran sodný ve druhém případě, přiváděné do nádoby 15 v obr„4

- hydraulické hlavy hydroxidu sodného a roztoku chlorečnanu sodného pro udržení membrány 13 Nafion^ 117 a elektrokatalytického listu 12 přitlačeného ke sběrači 14 proudu a membrány Nafion^ 324 (viz 2 v obr.4) přitlačené k rozdělovači z polypropylenu.

Spotřeba energie byla asi 2 kWh na 1 kg hydroxidu sodného. Maximální kyselost, která mohla být získána v obíhajícím roztoku kyselé soli před pozorováním zřejmého poklesu proudové účinnosti byla asi 0,5 až 1 normálu v prvním případě a asi 2 až 2,5 normálu ve druhém případě.

Pokus o opakování zkoušky při nahrazení anody depolarizované vodíkem podle vynálezu depolarizovanou anodou popsanou v patentovém spisu EP 0357077 selhal po několika málo hodinách provozu následkem výrazné redukce chlorečnanu na chlorid vyskytující se

Z v pórech elektrod v místech, kde roztok elektrolytu, vodík a částečky katalyzátoru se dostaly do přímého styku.

JUDr.

Oeiar^vc apvokát

RČÍK v

NJ · CO .

σ o

czx

L..IUW

I

-J ) rc

Í3

CD · CO i i ~ ;.

Claims

1. Elektrolyzér, který obsahuje alespoň jedeš- el-ementární—ěláhek rozdělený v oddíly elektrolytu membránami -«--a.* ^η-^χ , to oddíly jsou opatřeny okruhem pro přívod elektrolytických roztoků a okruhem pro odvádění produktů elektrolýzy, a kterýžto článek je opatřen sestavou katody a anody depolarizované vodíkem tvořící plynovou komoru vodíku napájenou proudem plynu obsahujícím vodík, vyznačující se tím, že sestava obsahuje membránu pro výměnu iontů, porézní ohebný elektrokatalytický list, porézní tuhý sběrač proudu mající množství styčných bodů s elektrokatalytickým listem, přičemž membrána, list a sběrač proudu jsou drženy ve vzájemném styku tlakem bez spojení.

2. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že membrána pro výměnu kationtů zmíněné sestavy je membrána odolná vůči kyselinám.

3. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že elektrokatalytický list sestává z uhlíkového nebo grafitizovaného laminátu obsahujícího elektrokatalyzátor pro ionizaci vodíku.

4. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že elektrokatalytický list sestává z filmu obsahujícího pojivo a elektricky vodivé a elektrokatalytické částečky pro ionizaci vodíku.

5. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že elektrokatalytický list sestává z jemné sítě z kovového drátu obsahující elektrokatalyzátor pro ionizaci vodíku.

6. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že elektrokatalytický list sestává ze spékaného kovového listu obsahujícího elektrokatalyzátor pro ionizaci vodíku.

7. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že sběrač proudu je vytvořen z ventilového kovu a je opatřen elektricky vodivým povlakem.

8. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že sběrač proudu sestává z porézní, hrubé, tuhé kovové mříže a z porézní, jemné, ohebné kovové mříže, které jsou ve vzájemném styku.

9. Elektrolyzér podle bodu 8, vyznačující se tím, že hrubá kovová mříž a jemná kovová mříž jsou spolu spojeny bodovým svařením.

10. Elektrolyzér podle bodu 3, vyznačující se tím, že hrubá kovová mříž je hrubý list z expandovaného kovu a jemná kovová mříž je jemný list z expandovaného kovu.

11. Elektrolyzér podle bodu 10, vyznačující se tím, že minimální tlouštka je 1 mm a maximální délka diagonál otvorů hrubého listu z expandovaného kovu je 20 mm.

-2712. Elektrolyzér podle bodu 10, vyznačující se tím, že maximální tlouštka jemného listu z expandovaného kovu je 1 mm a maximální délka diagonál otvorů jemného listu z expandovaného materiálu je

12 mm.

13. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že sběrač proudu sestává z jednoho listu porézního grafitu.

14. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že sběrač proudu sestává z jednoho listu kovové houby.

15. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že tlak je tlak vyvíjený elektrolytem ve styku se stranou membrány pro výměnu kationtů protilehlé ke straně, která je ve styku s elektrokatalytickým listem.

16. Elektrolyzér podle bodu 1, vyznačující se tím, že tlak je tlak vyvíjený pružným prostředkem.

17. Elektrolyzér podle kteréhokoli z bodů 1 až 16, vyznačující se tím, že elementární Článek obsahuje dva oddíly elektrolytu oddělené membránou pro výměnu kationtů.

18. Elektrolyzér podle kteréhokoli z bodů 1 až 16, vyznačující se tím, že elementární článek obsahuje tři oddíly elektrolytu oddělené membránou pro výměnu kationtů a membránou pro výměnu aniontů.

19. Způsob výroby roztoku zásady a roztoku obsahujícího kyselinu elektrolýzou roztoku soli, prováděný v elektrolyzéru podle bodu 17, vyznačující se tím, že

- do okruhu vymezeného membránou pro výměnu kationtů a sestavou anody se přivádí sůl jako pevná látka nebo jako roztok,

- z okruhu se odvádí roztok obsahující zbytkovou sůl a kyselinu,

- do okruhu druhého oddílu obsahujícího katodu se přivádí voda,

- z okruhu druhého oddílu se odvádí roztok zásady a

- do plynové komory vodíku se přivádí proud plynu obsahující vodík.

20. Způsob výroby roztoku zásady a roztoku čisté kyseliny elektrolýzou roztoku soli, prováděný v elektrolyzéru podle bodu 18, vyznaču jící se tím, že se

- do okruhu oddílu vymezeného membránou pro výměnu kationtů a membránou pro výměnu aniontů přivádí sůl jako pevná látka nebo jako roztok,

- z okruhu se odvádí zředěný roztok soli,

- okruh oddílu vymezeného membránou pro výměnu kationtů a obsahující katodu se napájí vodou a odvádí se z něho roztok zásady,

-2ε- do okruhu oddílu vymezeného membránou pro výměnu aniontů a sestavou anody se přivádí voda,

- z okruhu oddílu vymezeného membránou pro výměnu aniontu & sestavou anody se odvádí roztok čisté kyseliny a

- do plynové komory vodíku se přivádí proud plynu obsahujícího vodík

21. Způsob podle bodu IS nebo 20, vyznačující se tím, že sůl jako pevná látka nebo jako roztok obsahuje otravná činidla pro sestavu anody a není podrobena Žádnému procesu čistění.

22. Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, že sůl jako pevná látka nebo jako roztek obsahuje redukovatelné látky.

23. Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, že sůl jako pevná látka nebo jako roztok je neutrální.

24. Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, že sůl jako pevná látka nebo jako roztok je zásaditá.

25o Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, že sůl jako pevná látka nebo jako roztok je kyselá.

26. Způsob podle bodu 19, vyznačující se tím, že sůl jako pevná látka nebo jako roztok je síran sodný nebo sesquisíran sodný, roztok zásady je hydroxid sodný a roztok obsahující zbytkovou sůl a kyselinu obsahuje síran sodný a kyselinu sírovou.

27. Způsob podle bodu 26, vyznačující se tím, že roztok obsahující síran sodný a kyselinu sírovou je alespoň částečně neutralizován uhličitanem vápenatým, přefiltrován pro odstranění síranu vápenatého, případně vyčištěn a opět zaveden do elektrolyzérů.

28. Způsob podle bodu 26, vyznačující se tím, že roztok obsahující síran sodný a kyselinu sírovou je alespoň částečně neutralizován uhličitanem sodným nebo kyselým uhličitanem sodným, přefiltrován pro odstranění nerozpustných látek, případně vyčištěn a opět zaveden do elektrolyzérů.

29. Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, že sůl je pevný chlorid sodný nebo roztok chloridu sodného.

30. Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, Že sůl je pevný chlorečnan sodný nebo roztok chlorečnanu sodného.

31. Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, Že sůl je alkalická sůl některé organické kyseliny jako pevná látka nebo jako roztok.

32. Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, že sůl je sůl některé organické zásady jako pevná látka nebo jako roztok.

33. Způsob podle bodu 19, vyznačující se tím, že sůl jako pevná látka nebo jako roztok je směs solí.

-2934. Způsob podle bodu 33, vyznačující se tím, že směs solí obsahuje chlorid sodný a octan sodný, roztok zásady je hydroxid sodný a roztok zbytkové soli a kyseliny obsahuje chlorid sodný, octan sodný a kyselinu octovou a je alespoň částečně neutralizován uhličitanem sodným nebo kyselým uhličitanem sodným, přefiltrován pro odstranění nerozpustných látek, případně vyčištěn a opět zaveden do elektrolyzéru.

35. Způsob podle bodu 33, vyznačující se tím, že směs kyselin obsahuje chlorečnan sodný a síran sodný nebo sesquisíran sodný.

36. Způsob podle bodu 20, vyznačující se tím, že sůl jako pevná látka nebo jako roztok je síran sodný nebo sesquisíran sodný, roztok zásady je hydroxid sodný a roztok čisté kyselin/ je čistá kyselina sírová.

37. Způsob podle bodu 19 nebo 20, vyznačující se tím, že proud plynu obsahující vodík je vodík vyvíjený na katodách elektrolyzéru.