CN1067931A - 用电化学分解盐溶液制成有关碱和酸的新装置和新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及至少由一个装有新的氢-去极化阳 极组装件的单元电解池组成的一个电解槽，和用电解 含盐溶液制备盐母体碱和酸的有关方法。所说的氢 -去极化阳极组装件是由一个阳离子-交换膜、一个 电催化板、和一个能与所说的电催化板提供多倍接触 点的刚性电流集电器所构成；所说的膜、电催化板和 电流集电器是以以下事实为特征：它们借助电解质和 /或电解槽的弹力施加的压力简单地压在一起的。

Description

在电化学领域中，以电解法生产氯-碱是应用最广泛的方法。该方法是利用氯化钠，通过施加电流把氯化钠转化成氢氧化钠和氯气。

尽管不那么普遍，人们还知道一种基于用氯化钾作起始原料制取最终产品为氢氧化钾和氯气的方法。氯气和苛性苏打也可分别按如下概述的方法生产：

-氢氯酸的电解或催化氧化。氢氯酸（盐酸）是有机物氯化所产生的大量副产物，氢氯酸还可通过氯化钠同硫酸之间的反应而得到，此时副产硫酸钠。

-碳酸钠溶液与石灰进化苛化反应，随后过滤出固体碳酸钙副产物，再把含有来自石灰和碳酸钠溶液的各种杂质的氢氧化钠稀溶液浓缩。

碳酸钠通常是用苏尔维（Solvay）所开发的方法生产，该方法是以氯化钠盐水转化为碳酸氢钠为基础，借助于它同循环使用的氨和二氧化碳的化学反应生成的碳酸氢钠很难溶解，然后将所得碳酸氢钠经焙烧转化成碳酸钠。

因此原料有氯化钠、石灰和二氧化碳，后两者均可从碳酸钙得到，由于不可避免的损失，氨需要不断补充。

碳酸钠的另一个来源可以碳酸钠石或天然小苏打矿物作代表，这些矿物含有碳酸钠、碳酸氢钠和少量其它化合物，如氯化钠。

很显然，上述各种方法都是操作费用高的复杂工艺方法。正因为如此，这些方法在过去已逐渐被淘汰，市场更多地转向氯-碱电解法，氯-碱电解法本质上比较简单，能效高，这是由于汞阴极逐渐发展为隔膜电解池，现在又发展到膜电解池所发展的电解池工艺。但是目前氯-碱电解法有下滑趋势，这与氢氧化钠和氯气产量间严格的化学计量平衡有密切关系。这种严格的连系当氯气（供聚氯乙烯，氯化溶剂，造纸工业中的漂白、各种化学反应等用）和氢氧化钠（用于玻璃工业，造纸工业，各种化学用途）两种市场大体上平衡时是没有什么问题的。最近，氯（气）销售市场的持续下降趋势（聚氯乙烯和氯化溶剂用量减少，造纸工业用量下降），同时苛性苏打的需求量在最近的将来含有所增长，这就迫使工业朝生产氢氧化钠又不同时生产氯（气）的其它路线发展，有些路线甚至考虑到有不需要的副产物。这就解释了碳酸钠苛化法尽管它比较复杂而且耗价高又得以复苏的原因。

在这种背景下，电化学工业准备从已有的方法（见C.L.Mantell，工业电化学，Mc  Graw-Hill）中推出另一种方法，并且由于它使用了新的原料和高选择性离子交换膜使这种方法更具有竞争力。最感兴趣的建议是以电解硫酸钠溶液为代表的方法，硫酸钠是直接开采的或是由各种化学过程的副产物。电解是在有两个电解质隔室的单元电解池组成的电解槽中进行的，这两个电解质隔室被阳离子交换膜隔开，或是在一个更加精心设计的装置，该装置的电解槽是由装有阴离子和阳离子交换膜的三个电解质隔室的单元电解池制成。这种方法又称为硫酸钠分解法产生氢氧化钠（15～25%）、氢化氧，和在最简单的设计中产生的是含有硫酸的稀释硫酸钠;而在比较精细的设计中，产生的是稀释硫酸钠和纯硫酸。当氢氧化钠是希望得到的产品时，纯的硫酸和硫酸钠的酸性溶液都会造成严重的问题。如果这些产物不是循环使用，而是放到工厂中的其它装置中去，那么它们必须浓缩，这就涉及到有关成本的提高，在工业化前，很难销售，通常大量使用的是用催化法大型装置生产的低价96～98%的硫酸。在电解槽的单元电解池的阳极上放出氧气，还要涉及到高池电压。对较简单的设计来说池电压为3.5伏特，而对精致的设计是4.5-5伏特。二者均需在膜承受3000安培/米²下操作。这种高电压意味着高能耗（2700～3700千瓦小时/吨苛性苏打）。

联合公司（Allied    Corporation）的K.N.Mani在美国专利（US    NO.4，636，289）中披露了一种解决上述问题的方法。根据该专利的提示，钠盐水溶液最好是硫酸钠水溶液送入装有双极膜（水分解器）的电解槽，用碳酸钠、碳酸氢钠或它们的混合物中和含有硫酸钠和硫酸的出口酸性液流。得到的中性钠盐溶液纯化后去水分解器（间接电解）循环。在US    4，636，289中既使没有作出特别说明，但该方法可用有限的能耗（1500～2000千瓦小时/苛性苏打）制得苛性苏打。影响这一工艺的问题可用以下事实来说明：双极膜受到氧化性物质攻击时比较脆弱，需要低电流密度（在1000安培/米²范围以内）;从钠盐溶液中脱除两价金属离子如Mg⁺⁺需要非常有效的提纯方法;酸的浓度相当低，相应需要循环溶液的流量大，增加了操作费用;再如既使在最佳操作条件下，双极膜的寿命也很短（约在一年以内）。这些缺点可用下述电解槽取代Mani等描述的水分解器来克服，即由阴离子交换膜隔成两个电解质室的单元电解池，和装有如前所述的释放氧的阳极而构成的电解槽。正如已经提到的那样，这种电解槽能耗高，但能提供几方面的重要优点。事实上，阳离子交换膜具有非常满意的寿命，超过2年，典型的是3年;它可在高电流密度（约3000安培/米²）下操作;至于两价金属离子如Mg⁺⁺的含量，其允许极限并不象装有双极膜的水分解器那样严格。但是某些杂质例如有机物和氯化物，由于它们能导致释放氧气阳极的过早失活，所以必须加以控制;此外，氯化物还会被氧化成氯气，这些氯气和本方法主产物氧混在一起，在这种情况下，氧气放入大气之前，必须导入碱中清洗以吸收掉氯气。

在技术文献中已发现了一种可减少电解槽能耗的体系，例如H.V.Plessen等在化学工程与工艺（Chem.Ing.Techn.）61（1989），N.12，第935页。根据这一提示，释放氧气的阳极可用输入氢的气体扩散阳极取代。这种气体扩散阳极由装入分散的催化剂的多孔板构成，而且为了保持液体固定在细孔内，多孔板宜做成疏水性的（如欧洲专利EP0357077中实例所提示的那样）。但是，这种阳极，当它的尺寸增大例如到1米²时（正如工业应用所要求的那样，并要求插入大量的电解池中时），是完全不可靠的，事实上由于制造和装配不当而造成的那些缺陷区域不可避免地要发生液体渗漏。这种渗漏会阻碍氢抵达催化活性点，并导致危险的氢通路堵塞。此外，当溶液进入与板的细孔内催化剂接触时，若溶液中存在某些杂质例如重金属（这在进行电解的溶液中常会发现）可能会导致催化剂的失活;再者，如果与催化剂接触的溶液中含有容易与氢起反应的还原性物种时，就会形成不应有的副产物。这样，该方法的效率就会降低。

氢去极化阳极的这些缺点可借助于美国专利（US，3，124，520）所披露的组件来克服。根据这一专利的提示，氢-去极化阳极组件由一个阳离子-交换膜和一个多孔电催化板以面对面接触的形式组装而成。膜保护板不渗漏电解质，并可防止板内催化剂粒子和电解质中所含中毒性杂质或可还原性物质之间的接触。应用于硫酸钠电解的美国专利（US    3，124，520）的提示，可在美国专利（US    4，561，945）中找到。在该专利中也举例说明了有关构造的细节。具体说，按美国专利（US    4，561，945）电催化板可由催化剂粒子与聚合物粒子的混合物烧结制得，通过加热和加压的办法把烧结的电催化板粘贴到膜的表面上。这种特殊类型的结构是美国专利（US    4，561，945）氢-去极化阳极组件所需要的。所说的电催化板中的催化剂粒子只能与氢气和膜接触，在膜的这一边无电解质存在，而在膜的对面才有电解质。这样就不会提供由电解质保证的导电途径，氢的电离可能仅在催化剂粒子和膜之间的直接接触点处发生，而其余未与催化剂粒子接触的膜表面则完全是惰性的。随之而来的结果是，为了对工业应用得到有用的电流密度，就需要有大量的单独粒子在大多数点上与膜相接触。按照已有技术的提示，这种要求只能通过膜与电催化板的粘接来达到。很明显所说的制造方法是特别昂贵的，而且当应用于单位面积大的电极如每块是1-2米²，并进行大量生产例如每个生产批量按数百块的要求，实质上是不可靠的。实际上大功率的压制装置是需要的，并要在可调控的温度下操作，如果膜过度脱水，那么膜在加压和加热过程中很可能会被刺穿或产生裂缝。

本发明的主要目的是通过提供一种电解槽和与其相关的电解方法，来解决影响先有技术的有关问题。所说的电解槽至少由一个装有一个新的氢-去极化阳极组件的单元电解池构成，这种组件可避免电催化板和膜之间的粘接。当用于含盐水溶液的膜电解时，可产生相关的母体碱和酸，这种阳极组件具有不使液体渗漏，对电解质中所含的杂质如重金属的中毒作用有高度抵抗能力，以及不会还原电解质中所含的可还原性物质的特性。所说的阳极组件可通入含氢气流，最好是通入同一电解槽的阴极放出的氢气。所需电解池电压特别低，从而使生产每吨碱的能耗也低。

从以下对本发明的详细描述，就会看出本发明的这些和另一些优点是很明显的。

本发明涉及一个至少由一个被离子交换膜隔成电解质隔室的单元电解池组成的电解槽，所说的隔室装上供电解质溶液进入的管路和为电解产物放出的一条通路。所说的电解池是由一个阴极和一个氢-去极化阳极组件（充入含氢的气体流形成一个氢气室）组装而成。所说的组件是由三个单元构成：一个阳离子交换膜，一个柔性多孔电催化板和一个多孔刚性电流集电器。所说的电催化板和电流集电器的多孔性是为氢气抵达处于所说的板内的催化剂粒子，而且与所说的膜直接接触所需要的。

这三个单元构成本发明的组装件，即膜、电催化板和电流集电器，三个单元靠存在于膜面上的电解质施加的压力（膜的反面与电催化板接触）和电解槽内部的弹性结构简单地压合在一起，这种特性可由例如弹性垫提供，或由安装在电解槽的电解质隔室内部的类似装置提供。

曾惊奇地发现，当所说的电流集电器同时是刚性的，厚度适宜，且能为所说的电催化板提供大量的接触点，所说的电催化板是柔性的，这时以工业感兴趣的电流密度进行电解过程时池电压明显降低，与先有技术所述的粘接膜-电催化板组装件类似。如果把与电催化板接触的膜的那一边也考虑在内的话，这一结果是更为惊奇的，也就是氢气室，其内无电解质存在，因而氢的电离反应只能在所说的电催化板内催化剂粒子表面的那些直接与膜相接触的部位上发生，取消膜与电催化板的粘接工序的优点，是工业感兴趣的突出成就，因为这样一来就可以简便、可靠而降低费用的方式生产氢-去极化阳极组装件。事实上分别生产或购买膜、电催化板和电流集电器，然后组装，并通过包括电解槽本身内部结构在内的弹性手段施加的直接压力把它们固定在工业电解槽内的确定位置。这样一来不管是膜还是电催化板都不会和在压力和加热条件下由粘接法组装那样承受剧烈的应力，因此在膜和电催化板的制造过程中，常规的质量控制足以能保证氢-去极化组装件在操作过程中的高度可靠性。

本发明优选的具体实例是由一个扁平、粗糙且厚的导电筛板和一个细而柔软的导电筛板构成的电流集电器，前者的功能是提供必要的刚度和初级分配电流，后者的功能则是为了使它与所说的电催化板提供大量的接触点。

在以下描述中“筛板”一词是指一个任意形式的导电多孔板，例如线网、金属网、多孔板、烧结板以及内部有孔板，如软百叶窗式板（Venetian    blinds），但不限于此。所说的细（微）筛板可以由电解质施加的压力简单地压贴在粗糙地硬筛板上，或是借助于电解槽内部的弹性结构弹压在膜和电催化板上。换句话说，所说的细筛板可以机械地紧固在粗（糙）筛板上（例如用点焊）。

当细筛板和粗筛板都是用金属网板制作时，已发现当通过电解槽的电流密度范围为1000-4000安培/米²时，采用厚度从1mm到3mm的粗金属网板，其菱形孔的对角线长度为4-20mm时可获得较低池电压的最适结果。细的金属网板的典型厚度可高达1mm，其菱形孔的对角线长度为0.5-12mm。细筛板当它不是机械地紧固在粗筛板上时，它在任何情况下都必须足够柔软，以适当硬粗筛板由电解质施于的压力或由电解槽内部的弹性结构所施于的压力形成的外形。同样地，在机械固定（例如点焊）过程中，细筛板也必须足够柔软以使其能完全适应刚性粗筛板的外形。最终结果是，细筛板不管是机械固定还是不固定在刚性粗筛板上，它都必须和刚性粗筛板的整个表面均匀接触。另一个具体体现是，只要保证同时具备刚性的和大量接触点，电流集电器可以是不同几何形状的结构。例如由烧结导电板制成的电流集电器，烧结板最大孔直径为2mm、厚度为1-3mm，尽管它的造价比粗、细筛板制作的电流集电器高很多，但它能提供满意地使用性能。

上述电流集电器可由良好而持久表面导电性的导电材料来制作，例如这种材料可以是石墨、石墨-聚合物复合材料、不同型号的不锈钢、镍合金、镍、铜和银。在采用形成绝缘表面膜材料的情况下，例如用钛、锆或钽的铅锡黄铜时，电流集电器的表面必须覆上由贵金属如金、铂族金属及其氧化物、或其氧化物的混合物与铅锡黄铜氧化物制成的导电涂层。

电流集电器的上述特性，也就是刚性、厚度及它同电催化板有大量接触点都是绝对重要的。事实上其刚性可使膜和电催化板面对电流集电器压紧，这样就可在引起膜沿其周围同时变形的情况下，在三个元件上均获得高的接触压力。否则集电器要是柔软的话，它将不可避免地折裂脆弱的膜。

厚度保证电流在大表面上的均匀分配。大量接触点使电流在微观上也得以均匀分布。事实上对电催化板最常要求的是降低其横向导电性。电流集电器和电催化板之间的大量接触点的作用与电催化板和膜之间大量接触点类似，它可确保所说的板上的催化活性部位表面得到全部利用，每一活性部位上的电流是有效分布的，因此池电压低。多孔电催化板可以是由催化剂颗粒和粘合剂烧结制得的薄膜，也可以是含少量催化剂的碳或石墨制成的多孔层合板，催化剂或是以微米大小粒子的形式或是以涂覆的形式，此外，它还可以是细的金属丝网、或是涂有催化剂薄层的烧结金属片。催化剂可用已知的数种技术之一例如真空沉积、等离子喷射、电镀沉积或适宜母体化合物的热分解来制备。为了使氢扩散通经多孔电流集电器到达与膜直接接触的催化剂点，所以电催化板在任何情况下都必须是多孔的。所说的板还必须足够柔软以适应电流集电器的外形，这样就可增加尽可能多的接触点数目，按照以上所述的电流集电器本身的几何形状也是有利的。另一方面，膜本身固有的柔性还能确保在板上的催化剂表面和膜之间有数量最多的接触点，只要此膜是由刚性电流集电器所支撑。由于在电解过程中在膜中要产生质子迁移，则所说的膜应当具有耐强酸的特性。

本发明的电解槽结构和过程，将参照有关的图加以叙述，其中

图1是一个电解槽的示意图，为简化起见仅对一个单元电解池举例说明，包括本发明的氢-去极化阳极组件。工业用电解槽将由多个这样的单元电解池组成，电路联接可是单极又可是双极联法。

图2是先有技术的装有氢-去极化阳极电解槽的另一个示意图。

图3是在一个电解槽中用间接法电解碳酸钠/碳酸氢钠生产苛性苏打过程的示意图，电解槽中装有本发明的氢-去极化阳极组装件。

图4是在一个电解槽中用电解硫酸钠来生产苛性苏打和硫酸钠的酸溶液过程的示意图，电解槽中装有本发明的氢-去极化阳极组装件。

图5示出了按图4方法生产苛性苏打和纯硫酸的另一个具体实例。

所有图中所用的参照数字都一样，同一数字都是指同一部件、同一溶液和同种气流。

参照图1，单元电解池被阳离子交换膜2分隔成两个电解质室，阴极室40含阴极3并装配导入咀5和导出咀6，中心室41含有隔片29，并装有导入咀10和导出咀11。所说的中心室可由本发明的氢-去极化阳极组装件再分界形成氢气室4，氢气室4装有导入咀27用于含氢气流的进料，导出咀28用以排出剩余气体。本发明的氢-去极化阳极组装件由一个阳离子交换膜13、一个电催化板12和一个电流集电器组成，电流集电器由1个细导电筛板14a，它可与所说的电催化板12提供所需要的多倍接触点;和一个粗导电筛板14b，它可提供整个带电体的导电性和电流集电器的刚性所组成。隔板29是使膜2与本发明的阳极组装件之间保持预定间隙而设置的。隔板29可由一个或多个塑料网、或一片或多片塑料垫构成，它对中心室41内的电解质流起着扰动促进剂的作用。当隔板29是由一片或多片塑料垫构成时，由于刚性电流集电器14a和14b的协同阻力，使阴极3施于膜2上的典型弹性压力传递到本发明的氢-去极化阳极组装件上。沿阴极室40、膜2、中心室4、本发明的阳极组装件、气体室4之间周围的密封是用垫圈26制作的。

图2示意性的展示了一个装有按已知技术制造的氧-去极化阳极的电解槽。再次强调本发明仅限于一个单元电解池。在这里除了所用的氢-去极化阳极组装件，图1中所列举的同一部件均用相同参考数字标注。组装件只由一个疏水性的多孔电催化板30构成，借以维持液体从中心室41渗出，封在孔隙内部，所说的多孔电催化板与电流集电器14接触。这种去极化阳极在先有技术描述中早就提到过，它有一系列不方便的负作用，阻碍了它的工业应用，例如溶液渗出、催化剂中毒、可还原性物质的还原。这些后来的蔽端是与多孔板的催化剂和要电解的溶液之间的直接接触密切相关的。

参照图3，它可扼要地说明以本发明的电解槽1为基础的电解方法的特殊之处。为简化起见，仅限于以1个单元电解池为例说明之。这个电解池由中心室41、氢气室4（含有本发明的氢-去极化阳极组装件）、阴极室40（含有阴极3）组成。在以下的描述中，该方法假定是硫酸钠溶液的电解。在这种情况下，阴极室40和中心室41是被阳离子交换膜2隔开。硫酸钠溶液是从10进入中心室41。由于电流是在本发明的阳极组装件和阴极3之间通过，可发生如下反应：

阴极3：放出氢，同时形成OH^-;Na⁺从中心室41穿经膜2迁移到阴极室，同时形成苛性苏打。

本发明的阳极组装件：阴极3上产生的氢8在控制的温度下经水洗后消除了溶液中携带的微量苛性苏打（图中未示出）。经洗涤的氢随后进入氢气室4，室中无电解质存在，然后流到由电催化多孔板12组成的本发明的阳极组装件的后面，按以前所说的它对多孔电流集电器14和阳离子-交换膜13施加压力。在电流作用下，氢在多孔催化板12和膜13之间的界面上离子化。由此形成的H⁺离子穿过膜13迁移到中心室41，在这里它代替迁移进入阴极室40的Na⁺离子这样净结果是得到硫酸。

取决于膜2的类型，硫酸可累积到最大限度，超过此限度，根据经验它将会降低苛性苏打的生产效率。这种降低是由于穿经膜2迁移的H⁺离子增多所致。含氢的苛性苏打溶液离开阴极室（40）经6进入气体分离器7：湿氢气8送去洗涤（图中未示出），然后进入氢气室4，同时苛性苏打溶液经过5被循环去电解池，经过9补入所需要的水到电解池的阴极回路，以保持所要求的苛性苏打浓度（一般在10-35%的范围）。产生的苛性苏打送去23供利用。涉及的其它电解循环回路是，酸性硫酸钠溶液离开电解池经过11全部或部分送入容器15，在这里把碳酸钠或碳酸氢钠晶体、或其混合物17、水16加入溶液，如果需要保持电解质溶液的浓度恒定，可加入硫酸钠或硫酸24，电解池产生的酸性再转化成硫酸钠，同时形成水和二氧化碳副产物。

碳酸钠或碳酸氢钠也可以溶液的形式使用。来自15的湿而纯的二氧化碳流经15后可适当压缩并加以利用。而碱溶液离开15送入18，在这里可以把多价金属离子的碳酸盐和不溶性氢氧化物过滤掉。盐溶液经提纯后，可适当加入未中和的部分通过10循环到电解池。碳酸钠溶液可用泵打循环，而苛性苏打溶液的循环可用气提升循环法。

显而易见，本发明利用碳酸钠或碳酸氢钠、或它们的混合物产生苛性苏打的方法，可给出以下的反应：

Na₂CO₃+H₂O→2NaOH+H₂CO₂

H₂CO₃→H₂O+CO₂

因此，本发明的方法是使碳酸钠或碳酸氢钠分解成两种组分，即苛性苏打和碳酸，碳酸不稳定又分解为水和二氧化碳。其结果是得到苛性苏打而无任何副产物。这种方法在工业化时会碰到困难，因为在这种条件下用的是酸性硫酸钠或纯硫酸。

此外，由于使用了本发明的氢-去极化的阳极组装件，整体池电压于3000安培/米²时仅为2.3-2.5伏特，每生产1吨苛性苏打的能耗约为1800千瓦小时。本发明的方法不直接电解碳酸钠，因为在中心室41中发生的酸化反应只生成难溶的碳酸氢钠，导致电解池内产生沉淀物，堵塞孔隙。为了避免发生这类问题，可在电解池与容器15之间提供高循环流速，由于循环所需的能耗高和泵及有关电解池、容器15和提纯18之间回路的投入费用大，这些都使本电解方法恶化。此外，碳酸钠/碳酸氢钠溶液的导电性也比硫酸钠/硫酸溶液的导电性低很多，与本发明的典型例子相比其池电压将会高得多。

根据通经17进入容器15的碳酸钠/碳酸氢钠纯度，体系也需要某种净化：在这种情况下，部分硫酸钠的酸性溶液需送入处理单元19，在这里进行中和。

确实需要指出（并不是以任何方式限制本发明）的是本发明的溶液，需有预见的经20加入碳酸钙作为中和剂，然后在22中分离出沉淀的硫酸钙。将含有硫酸钠和杂质的液体21和碳酸钠或碳酸氢钠和回路中集累的一起，经稀释后排出。将另一含有回收部分的溶液撤离容器15或18，然后进行提纯，例如通过蒸发或结晶。在这种情况下，结晶的硫酸钠经24打循环，而含有少量硫酸钠的母液由于它富集了杂质，经稀释后送去排掉。应当指出，可溶性杂质，它们经常伴随着碳酸钠或碳酸氢钠、或它们的混合物（特制是天然碱无机物），它们积累在硫酸钠溶液中。其中以NaCl来代表。

采用放出氧的阴极时硫酸钠溶液中存在着氯化物是一个重要问题。事实上，氯化物可容易地氧化成氯气，它和氧混合后仍是主要的气体产物。氯气的存在除了某些有用成分外，它可以阻止氧气自由地放入大气。正是这个原因，硫酸钠溶液中氯化物的浓度应该通过有力的净化或将含氯氧气用碱液清洗使之尽可能降低。采用本发明的氢-去极化阳极可以得到明显地改进。

事实上，膜13构成一种物理障碍，从而保持了液体和电催化板的完全分离。此外，阳离子膜的内部结构富集了负性离子化基团，它对负离子如氯化物施以强烈排斥作用。最后，假如有氯化物通过膜迁移，但它们也不能被电催化板氧化，因为电催化板被氢保持在低电压。

如果图3的11中制得的酸性溶液可在工厂内直接利用的话，则图3的方法可按图4的说明加以适当改进。在这种情况下，原料可经24的管路送入，它最好是硫酸钠或倍半硫酸钠晶体、或是它们以任意比例配成的溶液。如果需要维持过程的总物料平衡，可经过16加入水。离开15的溶液在18中过滤掉不溶物，经10中送入电解槽1，在11中取出部分已电解的液体送入15，另一部分送去33使用。所说的液体是含有硫酸的硫酸钠溶液，它的最大浓度取决于这样的要求，要避免在形成氢氧化钠时由于H⁺代替Na⁺通过膜2而造成的效率损失。但是，所说的最大浓度是指液流33在各种化学过程中容易加以利用来说的。与图3中的描述相比阴极一边仍未改变。如果对硫酸钠酸溶液不感兴趣，则将液体从33取出后用碳酸钙中和。在这种场合，此法用硫酸钠作原料，而产生的苛性苏打是作为有用的产品，纯的二氧化碳可以液化并作为商品出售，硫酸钙可以作为惰性固体废物丢掉、或设法在建筑工业找到适宜的用途。

如果选择生产纯硫酸，则图4的方法可转化为图5的方法。当图3中的阴极一边不改变时，预期需在24把硫酸钠加在硫酸钠回路中，可能还要加入水和碳酸钠，以保持总水量平衡和酸性在预定极限以内。当钠离子经过阳离子-交换膜2迁移后在阴极室40内形成氢氧化钠时，则硫酸盐离子同样能穿过阴离子-交换膜34，在室42中形成硫酸，室42处于膜34和本发明的阳极组装件之间。H⁺由本发明的去极化阳极供给。示意图要更加复杂些，因为预期硫酸回路应带有一个贮罐35，并在37注入水以保持硫酸的浓度可控。纯硫酸从36中取出送去使用。整体电解池也比较复杂，因为它还加有形成硫酸的室42。膜2和34之间以及膜34与本发明的阳极组装件之间的间隙，用两块隔板29和38来保持，如果需要的话，它们会对电解槽的内部结构保证某种弹性作出贡献，对本发明的阳极组装件施加压力也是有用的。至于整体电解池的其它部分与图1相同。

尽管最好的氢源是由阴极上放出的氢气，显然，本发明的去极化阳极可以用来自不同来源的氢进料（烃气流-重整，炼厂氢气，各种化学过程的净化气，隔膜法氯-碱电解所产生的氢）。氢气可用各种惰性气体稀释，但必须当心消除可能的催化剂中毒物（在这里氢发生离子化反应）（典型的中毒物是一氧化碳、硫化氢及其衍生物）。

至于上述具体实例的操作温度，通常选择70～90℃的范围，以尽可能增大电解溶液和膜的导电率。

在上述具体实例的描述中，仅选择了含硫酸钠的循环电解溶液作参考。这仅仅是希望提供一个实例。例如，在碳酸钠/碳酸氢钠（图3）进行间接电解的情况下，含酸性硫酸钠的循环溶液可用含其它盐类如醋酸钠、或醋酸钠与氯化钠混合物的溶液来代替。

同样地，对于生产酸的盐或纯酸（图4和5）的方法来说，可以采用硫酸钠以外的不同盐类。例如，如果把晶状硝酸钠或其溶液送入24（图4和5），那么在33（图4）就可得到含有残余硝酸钠和硝酸混合物的溶液，或者在36（图5）得到纯硝酸溶液。

按照同一方法，如果把氯酸钠加入24（图4和5），那么就可得到含有氯酸钠和氯酸混合物的溶液，或者制得纯氯酸溶液。在含氯酸钠的溶液中可能会存在硫酸钠或其它盐类，但它不会以任何方式使过程复杂化。采用已知技术（图2）的氢-去极化阳极进行电解将会产生一系列问题。正如已提到的那样，在这些阳极上，电解溶液、氢和催化剂在小孔内进行直接接触，从而把氯酸盐还原成氯是不可避免的。其结果导致本方法效率的损失。

此外，可以这样说，把盐分离成两个母体组分即碱和酸的方法，如果按照本发明的提示去做，可应用于盐类，甚至是有机性质的盐类如有机酸的碱性盐、卤化物或有机碱的硫酸盐，都不会有任何麻烦。

对以下给出的某些实例的描述，仅仅是为了较好地举例说明本发明这个目的，而不是有意对本发明构成限制。

实例1

图1列举的电解池，是由透明的聚甲基丙烯酸甲酯组装成的两个半-电解池和由同一材料制得的框架构成，安装三块隔板的横断面为10×10cm²。阳离子-交换膜，由杜邦公司生产的Nafion^（R）324（图1中的2），插在阴极半-电解池（图1中阴极室40）和框架之间，周围边角用乙丙三元橡胶（EPDM）垫片密封;第二个阳离子-交换膜，由杜邦公司生产的Nafion^（R）117（图1中的13），位于框架对面和阳极半-电解池（图1中的氢气室4）之间，其周围边角也是用乙丙三元橡胶（EPDM）垫片密封。膜的一边面向氢气室保持与柔性电催化板和多孔板相接触（图1中的12）。这种板是用铂粒和聚四氟乙烯颗粒按已知技术（例如美国专利US 4，224，121所描述的）在加热下烧结制得。阳极电流集电器由一个刚性粗金属网筛板（图1中的14b）和一个细柔性金属网筛板（图1中的14a）构成：两个筛板预先用点焊使之连接在一起。粗筛板和细筛板均用钛材制成，并用由铂族金属氧化物和贵金属的（在已有技术中是众所周知的）混合物组成的导电涂料涂覆。阴极由2mm厚的镍丝网构成，并面对Nafion^（R）324膜压紧，阳极电流集电器靠在本发明的阳极上，在特殊情况下是靠在电催化板上。Nafion^（R）324膜和本发明的阳极组装件借助隔板的弹力（图1中的29）固定在其位置上，安插在中间，隔板由多层叠合的聚丙烯线网制作。Nafion^（R）324膜和本发明的阳极组装件之间的间隔约为3mm。电解池插在图3列举的回路中，其总体积为8升。

15%的苛性苏打最初送入阴极室（图1中的40），16%的硫酸钠送入由电解池的中心室（图2中的41）、容器15，提纯装置18（是一个过滤器除去不溶物）和污水处理工段19组成的回路中。氢气室（图1中的4）用来自阴极室、经适当洗涤（图中未示出）的纯氢气进料，在回路中加入含0.03%氯化钠的固体碳酸钠。通过每小时排放掉几毫升溶液使氯化物的积累量保持在1g/l左右。总电流是30安培，温度是80℃。为了使Nafion^（R）117膜始终压靠在电催化板和电流集电器上和Nafion^（R）324膜压紧聚丙烯隔板，苛性苏打和硫酸钠的循环溶液的水力压头应适当调节。在这种条件下，该系统每小时约产生40g 17%的苛性苏打（电量收率约90%），碳酸钠（Na₂CO₃）的平均耗量约为50g/小时，氢耗量（在常温下）约15升/小时。

随时间记录（电解）池电压，将它做为粗筛板和细筛板的类型的函数并表示如下：

1.粗糙、展平的金属网板：纯钛，厚度3mm，菱形孔的短和长的对角线长度分别为10mm和20mm;

2.同1，但厚度为1mm;

3.同2，但厚度为1.5mm，菱形孔的短和长的对角线长度分别为4mm和8mm;

4.细的，展平的金属网板：带0.5微米（μ）镀锌铂涂层的钛，厚度1mm，菱形孔的短和长的对角线长度分别为2mm和4mm;

5.同4，但菱形孔的短和长的对角线长度分别为6mm和12mm;

6.同4，但厚度为0.5mm，菱形孔的短和长的对角线长度分别为1.5mm和3mm;

7.多孔钛板，厚度1mm，孔直径为1.5mm，带有0.5微米厚的镀锌铂涂层;

8.多孔钛板，厚度0.3mm，孔直径为1mm，带有0.5微米厚的镀锌铂涂层。

表1报导了由此得到的实验结果，所有结果都不随时间变化。

表1    （电解）池电压随电流集电器几何形状的变化。

粗筛板和细筛板    池电压,伏特

组合

1+4    2.4

1+5    2.6

1+8    2.2

2+4    2.5

2+8    2.3

3+4    2.4

3+5    2.6

3+6    2.3

3+7    2.2

这些结果清楚地表明，当制作电流集电器的材料为钛时，池电压是随粗筛板厚度的减小（直至1mm）和菱形孔对角线长度的增大（直至20mm）而增大。池电压的增大很可能是由于电阻损失，在上述情况下，筛板的极限厚度和菱形孔对角线的尺寸都是金属导电率的函数。至于细钛筛板，表1中报告的数据表明，在本实验范围内，厚度并不影响使用性能。当厚度超过1mm后很可能给出不太满意的性能，这是由于细筛板对粗筛板的柔顺性较低，以及随之而来的是它对粗筛板外形的适应性较低所致。相反地，菱形孔的尺寸却对使用性能有极大影响，12mm似乎是最大允许极限。菱形孔对角线长度为12mm时，池电压的急剧增大可能是由以下事实引起，即电催化板的过多部分仍保持未压紧状态，从而未与膜接触。因此可以认为这种限制确与制作细筛板时所用材料的类型无关。

应当考虑的是，当（电解）池不使用释放氧气的阳极时，与生成氯气有关的问题可以消除。所以采用本实例的方法时，氯化物的积累量的最高限量可增加到1g/l，可以大大减少随后的清除工作。

实例2

在实例1的表1中的3+7组合用一个类似的组合来代替，它是由带有0.5微米镀锌铂涂层的同样粗钛网板和用Hastelloy^（R）C-276镍合金制作的细丝网制做的，将细丝网简单地压靠在粗钛网板上，所说的细丝网是由直径为0.5mm的合金丝相隔1mm编制成的。所得结果与3+7的组合相同。这就证明，与电催化板相接触的材料的类型不是关键的，而且细筛板和粗筛板之间的点焊也不是有帮助的要求。

随后Hastelloy^（R）C-276镍合金制作的细丝网用一个厚度为0.5mm并带有铑和钛氧化物混合物涂层（将含有产物母体化合物的溶液浸渗在板上，然后加热使之发生热分解后制得）的烧结钛柔性板来代替，在这种情况下，该板也是简单地压靠在带有0.5微米厚的镀锌铂涂层的粗钛丝网上。其结果仍和那种3+7的组合的结果相同。这就再一次证明，对细筛板的必要的要求是它的柔顺性和它与电催化板的多倍接触点，而它的结构，也就是说产生柔顺性和多倍接触点的方式不是决定性因素。

实例3

把实例1所用的（电解）池拆开，电流集电器（粗筛板和细金属筛板）用一个厚度为10mm，孔的平均直径为0.5mm的多孔石墨板来代替。其它部分保持不变，然后将（电解）池重新组装，并插入实例1的相同电解回路中，（电解）池在池电压为2.3-2.4伏特下进行操作，它基本上不随时间变化。用一个厚度为10mm的不锈钢海绵（也称网状金属）板、板上细孔的平均直径为1mm。来代替石墨板，这得到类似结果。这两级实验表明，为了达到本发明的目的，电流集电器也可由一个单一的元件来构成，只要这个元件保证电流均匀分布、刚性和同电催化板的多倍接触点三个特性结合起来。但是由单一元件制作的电流集电器，其特点是造价高（烧结金属，金属海绵）而且脆（多孔石墨板）。正是由于这些原因，实例1和2的电流集电器是由粗筛板和细筛板构成，它是本发明最好的具体实例。

实例4

把实例3中所用的试验（电解）池拆开，用和实例1中1号规格和特性相同的单一粗钛丝网筛板来代替金属海绵板，所说的筛板带有0.5微米厚的镀锌铂涂层，其它部分保持不变，重新组装电（解）池，并插在电解回路中，在如前所述的同样条件下操作，经实测其池电压为3.4伏特。这就表明，电流集电器和电催化板之间的接触点数是不够的。

在另一个实验中，单一的粗钛筛板被一个和实例1中第4号规格和特性相同的细钛筛板代替，该筛板涂有0.5微米厚的镀锌铂涂层。然后使该池在与以前说明中相同的条件下操作，所得池电压在2.8到2.9伏特之间。在这种情况下，较高的池电压本质上可归因于电流集电器过厚所造成的电阻损失。由于这种原因，所以进一步的试验是用厚度为3mm、菱形孔的短和长对角线长度分别为2mm和4mm的单个钛筛板制成的电流集电器来进行的。所得池电压再次达到2.8至3伏特。发现这种高池电压的原因是在于筛板的固体金属部分的宽度（约2mm），对于工艺生产来说这个宽度是不能减少的。这种超宽就决定了电催化板的部分堵塞，从而使部分催化剂对氢气无效。所说的宽度只有当网状金属筛板的厚度足够低（预示为1mm或更小）时，才能减小到1mm或小于1mm。

可以看到，采用单个的金属网筛板，不能满足能同时提供均匀分布、刚性和多倍接触点的要求。

实例5

对实例1的3+7组合，曾进行过进一步的试验，即把烧结的电催化剂颗粒和由E-TEK工业公司（美国公司，商标为ELAT^（R））生产的活性碳毛氈制得的柔性电催化板粘接物来代替柔性电催化板。在这种情况下，其使用性能也和实例1的表1中报告的数据相同。还曾用活性碳板来代替柔性活性炭毛氈对3+7组合进行试验，把适宜的母体的溶液热分解制得的铂电催化剂加到多孔碳板上，制得活性碳板、多孔炭板是Toray公司（日本公司，其商品名为TGPH510）制造的。

这个碳板几乎没有柔顺性，与电流集电器的接触效果非常差，既使是由电解质和池的内部弹性结构对膜施加压力的情况下，碳板也不适应电流集电器（它不是完整的平面）的外形。池电压为3.2伏特，而且有随时间增长的趋势。这个试验清楚地表明，电流集电器除了具备厚度、刚性和多倍接触点等典型特性外，电催化板的柔顺性也是重要的。

实例6

用实例1的3+7组合的（电解）池在实例1相同的操作条件下使用，唯一的不同是每升硫酸钠溶液故意加入数毫克铅和汞离子，它们是大家熟悉的氢离子化反应的毒物。发现池电压并不变化：这种惊奇的抗失活能力是由于膜（图1中的13）存在的结果，它在含毒物溶液和电催化板（图1中的12）之间起着有效防护隔板的作用。

用装有欧洲专利（EPO357077）所述氢-去极化阳极的电解池进行相同的电解。这种电解在操作很短时间之后必须中断，由于电压升高到不能承受，这很象是由催化剂被板孔内的溶液润湿而中毒引起的。

实例7

实例1中列举的3+7组合同一试验，在改变循环溶液的条件重复，操作温度为65℃，硫酸钠用以下物质代替：

-氯化钠，200g/l;

-醋酸钠，250g/l;

-10%的硫酸钠和10%的醋酸钠的混合物;

-10%的氯化钠和10%的醋酸钠的混合物;

所得结果与实例1所报告的那些数据相同，这就表明，酸性载体的功能可由硫酸钠以外的不同类型的盐来完成。唯一的差别是与所生成的酸的强度有关，如果是盐酸，酸的强度就高;若是硫酸，它就是中等强度;如果它是醋酸，就是弱酸。对于苛性苏打的生产来说在电流效率下降之前，酸的最高积累量随酸的强度增强而下降。所以，酸性溶液的流速（去图13中的容器15）必须成比例的改变。采用盐的混合物能得到最佳结果，在这里强酸的盐如氯化钠可直接保证高的导电率，而弱酸的盐如醋酸钠可直接起酸性累积器的作用。特别是采用含10%氯化钠和10%醋酸钠的混合溶液时，总电流为30安培时（3000安培/米²）测得的电压为2.5伏特，每生产1公斤苛性苏打的能耗为1.9千瓦小时。

实例8

把装有本发明的氢-去极化阳极组装件的电解池，（实例1中列举的3+7组合用在图4列举的回路中，一般条件如下：

-循环溶液浓度：120g/升硫酸和250g/升硫酸钠;连续取出一部分溶液（图4中的33）。

-进料（图4中15）：固体硫酸钠，工业级;

-总电流：30安培（3000安培/米²）;

-温度：80℃;

-苛性苏打17%;

-为了保持使Nafion^（R）117膜和电催化板压靠在电流集电器上，使Nafion^（R）324膜压靠在聚丙烯隔板上，需调节苛性苏打和硫酸钠酸溶液的水力压头。

形成的池电压为2.3伏特，生产1公斤苛性苏打的能耗为1.8千瓦小时。

用碱性硫酸钠或倍半硫酸钠进料，其结果不会有实质性变化。

实例9

操作条件除酸溶液不取出、但用颗粒状化学纯碳酸钙（进入图4中的15）完全中和外，其它均同实例8。还把晶体硫酸钠和水加入回路。总反应是把硫酸钠、碳酸钙和水转化成苛性苏打，硫酸钙（在图4的18滤掉）和二氧化碳。在总电流为30安培，池电压为2.4伏特时获得稳定操作不会遇到特殊困难。每小时产生40g18%的苛性苏打（电流效率90%，1.9千瓦小时/吨），70g固体硫酸钙，每小时消耗70g硫酸钠（Na₂SO₄）50g碳酸钙。很显然，按照本发明的另一个实例，实例8的酸性溶液可用固体硫酸钙来代替，固体硫酸钙可降级为惰性固体废物、或经适当处理用于建筑工业。

实例10

实例8的硫酸钠溶液电解方法曾在最复杂的图5具体方案中重复过。（电解）池是由在透明的聚甲基丙烯酸甲酯中的两个半-（电解）池和由同一材料制成的断面积是10×10cm²的两个框架，组装而成的，由杜邦公司（图5中2）提供的阳离子交换膜Nafion^（R）324安置在阴极半-（电解）池和第一框架之间，所有周边都用扁平的EPDM垫圈密封。第二个阴离子交换膜Selemion^（R）AAV（Asahi Glass制造）（图5中的34号）安装在第一和第二框架之间，其周边用扁平EPDM垫圈密封。本发明的氢-去极化阳极组装件是由Nafion^（R）117膜（图5中的13）、一个电催化石墨化的碳毛氈（美国E-TEK工业公司生产，商标是ELAT^（R））（图5中12）组成，用实例1的3+7组合作电流集电器（图5中14），然后把它安装在第二框架和氢气室（图5中的4）之间，膜之间的距离相当于每个框架的厚度，有关的垫片是3mm，相应的空间填入由聚丙烯叠层大网眼织物制的弹性隔板（图5中的29和38），阴极（图5中的3）和电流集电器（图5中14）压靠在膜上，借助隔板的弹性反应安装在固定装置。开始进入电解池的溶液是15%的苛性苏打、16%的硫酸钠和5%的硫酸，化学纯硫酸钠，维持体积和浓度不变的水，和维持硫酸钠溶液接近中性的苛性苏打进入回路（图5）中的15），在总电流为30安培条件下、于3.7伏特、60℃下连续操作，此体系可产生40g/小时17%的苛性苏打（电流效率：90%）、41g/小时12%的硫酸（电流效率：75%），固体硫酸钠的平均耗量为60g/小时，苛性苏打的耗量为6.5g/小时。产生苛性苏打的能耗是2.9千瓦小时/公斤苛性苏打，如果把用于保持硫酸钠溶液为中性所消耗的苛性苏打也考虑在内，实际所得苛性苏打的能耗可达3.3千瓦非时/公斤苛性苏打。

实例11

实例10中装有氢-去极化阳极组装件的（电解）池在相同的条件下操作，但是，晶体硫酸钠和16%的硫酸钠溶液分别用化学纯的固体氯化钠和20%的氯化钠溶液代替。在相同的操作条件下，制得了18%的苛性苏打溶液和2%的盐酸溶液，其电流效率相等，但能耗降低。应当指出。阳极组装件的存在可避免形成氯气，氯气会不可逆的损害阴离子交换膜。采用15%的硝酸钠溶液和晶体硝酸钠也得到类似结果。在这种情况下得到的是15%的苛性苏打溶液和3%的硝酸溶液，总是在稳定的操作条件下进行，同时具有高电流效率和低能耗。本实例11的电解池也曾用于有机酸或碱的盐的电解。在第一种情况下，电解池是采用起始浓度为12%的乳酸钠溶液和固体乳酸钠在与实例10相同的条件下操作，可获得13%的苛性苏打溶液和10%的乳酸溶液，同时具有高电流效率、低能耗，且无副产物。带有氧气释放阳极的普通技术是十分不满意的，此时乳酸不能阻止阳极的氧化，这与大多数有机酸发生的情况一样。

此外，装有本发明的氢-去极化阳极组装件的电解池还可用于四乙基溴化铵的电（分）解，在上述用乳酸钠的条件下，得到的不是苛性苏打而是四乙基氢氧化铵溶液和2%的溴酸溶液，但不同时形成溴，溴会很快的损害精密的阴离子交换膜。此时电流效率仍很高，且能耗特别低。

实例12

重复实例8列举的同一试验，但由硫酸钠和硫酸组成的循环溶液用以下组成的溶液代替：最初用初始浓度为600g/l的氯酸钠溶液，随后用初始浓度为每升溶液含200g硫酸钠和每升溶液含200g氯酸钠的溶液。在这两种情况下的操作条件如下：

-温度    60℃;

-总电流：30安培（3000安培/米²），池电压约为2.3V;

-14%的苛性苏打;

-在第一种情况下用固体氯酸钠，第二种情况下用氯酸钠+硫酸钠（加入图4中的15）;

-苛性苏打和氯酸钠溶液的水力压头要足以维持Nafion^（R）117膜（图4中的13）和电催化板（图4中的12）压靠电流集电器（图4中的14），Nafion^（R）324膜（图2中的4）压靠聚丙烯隔板。

其结果是：能耗约2千瓦小时/公斤苛性苏打，在观察到电流效率明显下降之前，在循环的酸性盐溶液中所得到的最大酸性在第一种情况下约为0.5-1N（当量浓度），而在第二种情况下约为2.0-2.5N。

曾尝试用欧洲专利（EP0357077）所述的氢-去极化阳极来代替本发明的氢-去极化阳极来重复上述试验，由于在电极细孔中发生了相当多氯酸盐还原为氯气（电极细孔是电解溶液、氢和催化剂颗粒进行直接接触的场所）导致操作几小时后失败。

Claims (37)

1、至少由一个被离子一交换膜分隔电解室的单元电池组成的电解槽，所说的室装上进入电解的溶液的回路和取出电解产物的回路，所说的池是装有一个阴极和一个氢一去极化阳极组装件形成的氢气室，它通进含氢的气流，其特点是：所说的组装件由一个阳离子一交换膜、一个多孔的柔性电催化板和一个具有多倍接触点的刚性多孔电流集电器构成，所说的电催化板、膜、板和电流集电器通过压力而不是粘接使之固定接触在一起。

2、权利要求1的电解槽，其特点是，所说的组装件的阳离子一交换膜是一个耐酸膜。

3、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的电催化板是由含有一个使氢离子化的电催化剂的碳或石墨化层含物构成。

4、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的电催化板是含有一个由胶粘剂、导电及为氢的离子化的电催化颗粒所组成的膜。

5、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的电催化板是由一个带有能使氢离子化的电催化剂涂层的细金属丝网构成。

6、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的电催化板是由一个能使氢离子化的电催化剂构成的烧结金属板组成。

7、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的电流集电器是由带导电涂层的贵金属制成。

8、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的电流集电器是由一个多孔、粗糙的、刚性金属筛板和一个多孔、细的、柔性金属筛板彼此互相接触而构成的。

9、权利要求8的电解槽，其特征在于：所说的粗金属筛板和所说的细金属筛板是用点焊的方法连接在一起的。

10、权利要求8的电解槽，其特征在于：所说的粗金属筛板是粗糙的金属网板，所说的细金属筛板是细金属丝网板。

11、权利要求10的电解槽，其特征在于：所说的粗金属网板的最小厚度和菱形孔对角线的最大长度分别为1mm和20mm。

12、权利要求10的电解槽，其特征在于：所说的细金属丝网板的最大厚度和菱形孔的对角线最大长度分别为1mm和12mm。

13、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的电流集电器是由一个单个的多孔石墨板构成。

14、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的电流集电器是由一个单个金属海绵板构成。

15、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的压力是由与所说的阳离子一交换膜相接触一边的电解质和与所说的电催化板相接触的对立边的电解质所施于的压力。

16、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的压力是由弹性方式所施于的压力。

17、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的单元（电解池是由被阳离子一交换膜隔开的两个电解室所构成。

18、权利要求1的电解槽，其特征在于：所说的单元（电解池是由被一个阳离子一交换膜和一个阴离子一交换膜所分隔开的三个电解质室所构成。

19、一个通过电解盐溶液生产一种碱溶液和含酸溶液的方法所说的方法可在权利要求17所定义的电解槽实施。其特征是：

-以固体或溶液的形式供给盐，由阳离子一交换膜和阳极组装件所划界的室组成的回路;

-从所说的回路取出含有残余盐和酸的溶液。

-向含有阴极的其它室的回路中供水;

-从所说的其它室的回路中取出碱溶液;

-向所说的氢气室通入含氢气流。

20、由电解盐溶液制取碱溶液和含纯酸溶液的方法，所说的方法是在权利要求18所定义的电解槽中进行的。其特征是：

-以固体或溶液的方式供给盐，由阳离子一交换膜和阴离子交换膜所划界的室组成回路;

-从所说的回路中取出盐的稀溶液;

-向由阳离子一交换膜所划界的室和由阴极及取出碱溶液组成的回路中供水。

-向由阴离子一交换膜和阳极组装件所划界的室的回路中供水;

-从所说的由阴离子一交换膜和所说的阳极组装件所划界的室组成的回路中取出纯酸溶液;

-向所说的氢气室通入含氢气流。

21、权利要求19或20的方法，其中盐是固体，或是含有使所说的阳极组装件中毒剂的溶液，而且不经任何提纯处理。

22、权利要求19或20的方法，其中所说的盐是固体，或是含有可还原性物质的溶液。

23、权利要求19或20的方法，其中盐是固体或是中性溶液。

24、权利要求19或20的方法，其中盐是固体，或是碱性溶液。

25、权利要求19或20的方法，其中盐是固体，或是酸溶液。

26、权利要求19的方法，其中所说的盐是固体，或是硫酸钠溶液、或是倍半硫酸钠溶液，所说的碱溶液是苛性苏打，和含残余盐的溶液及含硫酸钠和硫酸的酸溶液。

27、权利要求26的方法，其中所说的含有硫酸钠和硫酸的溶液至少是部分被碳酸钙中和，过滤除去硫酸钙，适当纯化后，并送回去电解。

28、权利要求26的方法，其中所说的含有硫酸钠和硫酸的溶液至少是部分地用碳酸钠或碳酸氢钠中和，过滤除去不溶性物质适当纯化后，送回去电解。

29、权利要求19或20的方法，其中所说的盐是固体，或是氯化钠溶液。

30、权利要求19或20的方法，其中所说的盐是固体，或是氯酸钠溶液。

31、权利要求19或20的方法，其中所说的盐是固体，或是一种有机酸的碱金属盐溶液。

32、权利要求19或20的方法，其中所说的盐是固体，或是一种有机碱的盐溶液。

33、权利要求19的方法，其中所说的盐是固体，或是盐的混合物溶液。

34、权利要求33的方法，其中所说的盐是由氯化钠和醋酸钠组成混合物;碱溶液是苛性苏打和残余盐的溶液;含有氯化钠、醋酸钠和醋酸的酸性溶液，它至少被碳酸钠或碳酸氢钠部分中和，过滤除去不溶性物质，经适当纯化后，送回去电解。

35、权利要求33的方法，其中所说的酸的混合物是由氯酸钠和硫酸钠或倍半硫酸钠组成。

36、权利要求20的方法，其中所说的盐是固体，或是硫酸钠或倍半硫酸钠溶液;所说的碱溶液是苛性苏打，所说的纯酸溶液是纯硫酸。

37、权利要求19或20的方法，其中所说的含氢气流是在所说的电解槽的阴极上产生的氢。

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