HU212211B - Apparatus and process for electrochemically decomposing salt solutions to form the relevant base and acid - Google Patents

Description

A találmány tárgya berendezés és eljárás sóoldatok elektrokémiai bontására, megfelelő bázis és sav képzésére.

A klór-alkáli elektrolízises előállítása a legszélesebb körben elterjedt eljárás az elektrokémia területén. Ebben az eljárásban olyan nátrium-kloridot használnak, melyet nátrium-hidroxiddá és klórrá alakítunk át villamos áram alkalmazásával.

Szintén ismert, még ha nem is annyira általánosan, az az eljárás, mely kálium-klorid felhasználására alapul, mint kiindulási anyagra, és abból kapnak káliumhidroxidot és klórt, mint végtermékeket. Klórt és nátrium-hidroxidot is elő lehet állítani az olyan eljárásokkal, melyeket vázlatosan a következőkben foglalunk össze:

- hidrogén-klorid elektrolízises vagy katalitikus oxidációja, ahol a hidrogén-klorid nagy mennyiségben áll rendelkezésre szerves anyagok klórozásának melléktermékeként. Hidrogén-kloridot továbbá nátrium-klorid és kénsav közötti reakcióval is előállíthatunk, melynek mellékterméke nátriumszulfát;

- nátrium-karbonát oldat kausztifikálása mészkővel, a melléktermékként kapott szilárd kalciumkarbonát ezt követő szűrése és az oldott nátriumhidroxid oldat koncentrálása, mely különböző, a mészkőből és a nátrium-karbonát oldatból származó szennyeződéseket tartalmaz.

Nátrium-karbonátot általában a Sorbay által kifejlesztett eljárással állítanak elő, mely nátrium-klorid sóoldatnak nátrium-bikarbonáttá való átalakításán alapul, mely úgyszólván nem is oldható, ammóniával történő kémiai reakció segítségével, melyet azután vissza cirkuláltatnak, valamint karbon-dioxid segítségével. A bikarbónától ezután kalcinálással nátrium-karbonáttá alakítják át.

A nyersanyagok ennélfogva nátriumkloridot, kalcium-oxidot és karbon-dioxidot tartalmaznak, melyeket kalcium-karbonátból kapnak, valamint az elkerülhetetlen veszteségek pótlásához szükséges ammóniát.

A nátrium-karbonát egy további forrását képezi a tróna (nátrium-karbonát) vagy nahkolite ércásványok, melyek nátrium-karbonátot és bikarbonátot, és kisebb százalékban más Összetevőket, például nátrium-kloridot tartalmaznak.

Nyilvánvaló, hogy a fenti alternatívák bonyolult eljárásokra alapulnak, melyek nagy üzemi költségeket jelentenek. Ezen okok miatt ezekkel az eljárásokkal fokozatosan felhagytak a múltban, és a piac egyre inkább a klór-alkáli elektrolízises eljárás felé fordult, mely lényegéből fakadóan egyszerűbb és energiatakarékos. a higany-katódos cellákra alapuló technológia fejlődése következtében, mely fokozatosan a diafragma cellák felé fejlődött, ma pedig a membrán cellák felé. Manapság azonban hanyatlás tapasztalható a klóralkáli elektrolízis tekintetében, ami a nátrium-hidroxid és klór előállított mennyiségei közötti szigorú sztochiometriai egyensúlyhoz kapcsolódik. Ez a merev kapcsolat nem jelentett problémát, amikor a klór (PVC, klórozott oldatok, fehérítés a papíriparban, különböző kémiai reakciók) és a nátrium-hidroxid (üvegipar, papíripar, különböző vegyipari felhasználások) piacai között lényegében egyensúly volt. Manapság egy állandósuló csökkenés tapasztalható a klór piacon (a PVC és klórozott oldatok csökkentett felhasználásában, csökkenő felhasználás a papíriparban), ehhez a nátrium-hidroxid iránti hatalmas igény kapcsolódik, ami láthatólag egy növekedést jelent a közeljövőben, és az ipart abba az irányba tereli, hogy más utakat keressenek a nátriumhidroxid előállítására, melyek során melléktermékként nem állítanak elő klórt, amit bizonyos esetekben még nem kívánatos mellékterméknek is tekintenek. Ez a magyarázata a nátrium-karbonát kausztifikálási eljárás újraéledésének, eltekintve annak bonyolultságától és magas költségeitől.

Ilyen háttérrel az elektrokémiai ipar kész arra, hogy alternatív eljárásokat javasoljon a meglévőek továbbfejlesztésével (lásd C. L. Mantell, Industrial Electrochemistry, Mc Graw-hill) és a továbbfejlesztett eljárásokat versenyképessebbé tették az új anyagok és a nagyon szelektív ioncserélő membránok megjelenésével. A legérdekesebb javaslat arra vonatkozott, hogy vagy bányászott vagy különböző kémiai eljárások melléktermékeként kapott nátrium-szulfát oldatokat elektrolizáltak. Az elektrolízist olyan elemi cellákból készült elektrolizáló berendezésben hajtják végre, melyeknek két, kationcserélő membránokkal, vagy valamilyen még bonyolultabb elrendezéssel egymástól különválasztott elektrolit cellája van, ahol az elektrolizáló berendezést három, anion- és kationcserélő membránokat tartalmazó elektrolit cellás elemi cellából alakítják ki. Ez az eljárás, melyet nátrium-szulfát hasításként is ismernek, nátrium-hidroxidot állít elő (15-25%), továbbá hidrogént, oxigént és, a legegyszerűbb kialakításban, hígított, kénsavat tartalmazó nátrium-szulfátot, vagy a bonyolultabb kivitelben, hígított nátrium-szulfátot és tiszta kénsavat. Jóllehet, nátrium-hidroxid egy kívánatos termék, a tiszta kénsav vagy méginkább a nátrium-szulfát savas oldata súlyos problémákat okoz. A lény az, hogy ha ezeket a termékeket nem lehet visszacirkuláltatni a gyár egy másik üzemrészébe, ezeket koncentrálni kell, ami igen magas költségeket jelent, mielőtt egy nagyon bonyolult piacon kereskedelmi forgalomba hoznák, amire rendszerint az jellemző, hogy nagy mennyiségben áll rendelkezésre 96-98%-os kénsav, amit katalitikus nagyüzemekben alacsony áron állítanak elő. Az elektrolizáló berendezés elemi celláinak anódjainál az oxigén fejlődés továbbá nagy cellafeszültségeket jelent, az egyszerű kialakításnál kb. 3,5 V-ot, a bonyolultabb kialakítás esetében 4,5-5 Vot, és mindkét esetben a berendezés 3000 A/m²-es membránokkal működik. Ezek a nagy feszültségek nagy energiafelhasználással járnak együtt (27003700kWh/l t nátrium-hidroxid).

A fenti problémák megoldására az US 4 636 289 számú szabadalmi leírásban K. N. Mani és társai (szabadalmas: Allied Co.) javasolnak egy eljárást. Ezen szabadalom kitanítása szerint nátriumsó, előnyösen nátrium-szulfát vizes oldatát vezetik be egy bipoláros membránokkal felszerelt elektrolizáló berendezésbe (vízbontóba), és az abból kijövő és hígított nátrium2

HU 212211 Β szulfátot és kénsavat tartalmazó savas folyadékáramot nátrium-karbonáttal, nátrium-bikarbonáttal vagy azok keverékével semlegesítik. Az így kapott semleges nátriumsó oldatot tisztítják és visszaáramoltatják a vízbontóba (indirekt elektrolízis). Ha nem is mondják ki kifejezetten az US 4 636 298 számú szabadalmi leírásban, ez az eljárás lehetővé teszi nátrium-hidroxid előállítását csökkentett energia felhasználással (15002000 kWh/1 t nátrium-hidroxid). Ennek a technológiának a problémája az, hogy a bipoláris membránok gyengék, mely membránokat oxidáló részecskék támadják meg és emiatt alacsony áramsűrűségekre (1000 A/m²-es tartományba) van szükség, a nátriumsó oldatot különösen hatékonyan kell tisztítani, hogy a két vegyértékű fémeket, például az Mg⁺⁺-t, eltávolítsák, viszonylag alacsony savkoncentrációk engedhetők meg, és az üzemeltetései költségek és visszaáramoltatandó oldatok nagy áramlási sebességei miatt magasak. Továbbá, még a legjobb üzemi körülmények közötti is a bipoláris membránokra a meglehetősen rövid élettartam jellemző, ami kb. 1 év tartományban van. Ezeket a hátrányokat el lehet kerülni, ha a Mani és társai által leírt vízbontót olyan elemi cellákkal kialakított elektrolizáló berendezéssel helyettesítjük, mely kation-cserélő membránok segítségével két elektrolit cellára vannak osztva és oxigénfejlesztő anódokkal van ellátva, mint azt a fentiekben leírtuk. Ezeknek az elektrolizáló berendezéseknek, mint azt a fentiekben már említettük, nagy az energia fogyasztása, de számos nagyon fontos előnnyel rendelkeznek. Tény az, hogy a kation-cserélő membránok élettartama nagyon kielégítő, két évnél hosszabb, tipikusan 3 év, és nagy áramsűrűségek mellett, kb. 3000 A/m² mellet képesek működni. Ami a két vegyértékű fémion, például Mg*⁴ tartalmat illeti, a megkívánt tűréshatárok nem olyan szigorúak, mint a bipoláris membránokkal ellátott vízbontók esetében. Azonban bizonyos szennyeződéseket, mint például a szerves anyagokat és kloridokat ellenőrzés alatt kell tartani, mivel ezek az oxigénfejlesztő anódok idő előtti deaktiválódását idézhetik elő. Továbbá a kloridokat klórrá oxidálják, ami oxigénnel keveredik, ez az eljárás fő terméke, és ebben az esetben az oxigént lúgos mosásnak kell alávetni, hogy elnyelessék a klórt, mielőtt azt a légkörbe kiengedik.

A találmány témaköréhez tartozó irodalomban található egy olyan rendszer leírása, mely csökkenti az elektrolizáló berendezések energiafogyasztását, ilyen például Η. V. Plessen és társai - Chem. Ing, Tech. 61 (1989), N. 12, 935. oldal. Ezen kitanítás szerint az oxigénfejlesztő anódokat hidrogénnel táplált gázdiffúziós anódokkal lehet helyettesíteni. Az ilyen gázdiffúziós anódok egy porózus lapot foglalnak magukba, mely abban diszpergált katalizátort tartalmaz, és megfelelőképpen víztaszítóvá van téve, hogy a folyadékot a pórusok belsejében mozdulatlan helyzetben tartsák, mint azt az EP 0 357 077 számú szabadalmi leírásban lehet olvasni. Azonban az ilyen típusú anód teljesen megbízhatatlan, ha méreteit megnövelik, például 1 m²re, mint amekkorára az ipari alkalmazásoknál szükség van, és azt nagy számú cellába helyezik be, mint ami a kereskedelmi forgalomban kapható elektrolizáló berendezéseknél a helyzet. A gyakorlatban elkerülhetetlenül folyadék-átszivárgás lép fel azokon a területeken, ahol valami hiba van a gyártás vagy a helytelen használat következtében. Ezek az átszivárgások megakadályozzák a hidrogént abban, hogy elérje a katalizációs helyeket és veszélyes dugulásokat idéz elő a hidrogénáramkörben. Továbbá a katalizátornál a lap pórusainak belsejében érintkezésbe lépő oldat deaktiválódást idézhet elő, ha bizonyos szennyeződések, így például nehézfémek vannak jelen, melyek az elektrolizálandó oldatokban gyakran megtalálhatók. Továbbá, ha katalizátorral érintkező oldat olyan redukálható fajtákat tartalmaz, melyek könnyen reagálnak a hidrogénnel, nem kívánatos melléktermékek képződnek, és az eljárás hatékonysága csökken.

A hidrogén depolarizált anódoknak ezeket a hiányosságait az US 3 124 520 számú szabadalmi leírásban ismertetett berendezéssel el lehet kerülni. Ennek a szabadalomnak a kitanítása szerint a hidrogén depolarizált anód szerelvény egy kation-cserélő membránt és egy porózus elektrokatalitikus lapot foglal magába, melyek lapjaikkal érintkeznek egymással. A membrán a lapot védi az elektrolit átszivárgással szemben és megakadályozza az érintkezést a lap katalizátor részecskéi és az elektrolitben lévő mérgező szennyeződések vagy redukálható részecskék között. Az US

124 520 számú szabadalmi leírás kitanításának nátrium-szulfát elektrolízisre való alkalmazását az US

561 945 számú szabadalmi leírásban lehet megtalálni, ahol szerkezeti kialakítás részleteket is szemléltetnek. Nevezetesen az US 4 561 945 számú szabadalmi leírás szerint az elektrokatalitikus lapot úgy kapják, hogy katalizátor részecskék és polimer részecskék keverékét szinterelik, és a színtereit elektrokatalitikus lapot a membrán felületéhez hő és nyomás alkalmazásával kötik hozzá. Ez a speciális szerkezeti kialakítási típus szükségessé tette, az US 4 561 945 számú szabadalmi leírás hidrogén depolarizált anódszelvényhez hasonlóan, hogy az említett elektrokatalitikus lap katalizátor részecskéi csak a hidrogén-gázzal és a membránnal álljanak érintkezésben, és a membránnak ezen az oldalán nem legyen elektrolit, csak a másik oldalán. Mivel nincsen az elektrolittal biztosított vezető sáv, a hidrogén-ionizációja csak azokon a pontokon jöhet létre. ahol közvetlen érintkezés van a katalizátor részecskék és a membrán között. Ennek eredményeképp a katalizátor részecskéknek a membránnal nem érintkező többi felülete teljesen közömbös marad. Ebből következően, annak érdekében, hogy az ipari alkalmazásokhoz szükséges hasznos áramsűrűséget el lehessen érni, arra van szükség, hogy nagy számú egyedi részecske érintkezzék a membránnal nagy számú pontnál. Ezt a követelményt a technika állása szerint csak úgy lehet kielégíteni, ha a membránt és az elektrokatalitikus lapot egymással összekötjük. Ebből máris nyilvánvaló, hogy a szóbanforgó gyártási eljárás különösen drága, és lényegéből fakadóan megbízhatatlan, ha nagy egységnyi területű elektródákra alkalmazzák, melyek egyenként 1-2 m² nagyságrendűek, amit nagy mennyi3

HU 212211 Β ségben kell előállítani, minden egyes gyártási tételhez néhány száz darab nagyságrendben. A gyakorlatban nagy teljesítményű sajtolószerszámokra van szükség, melyek szabályozott hőmérsékleten működnek, és elég nagy a valószínűsége annak, hogy a sajtolás és hevítés során a membránokat átlyukasztják, vagy eltörik, hogy ha túlzottan dehidratálják azokat.

A jelen találmány célja a technika állásával kapcsolatos fent említett problémák kiküszöbölésével egy olyan elektrolizáló berendezés és egy annak megfelelő elektrolizálási eljárás kidolgozása, mely elektrolizáló berendezés legalább egy olyan elemi cellát tartalmaz, mely újszerű hidrogén-depolarizált anód szerelvénnyel van ellátva, mely lehetővé teszi a kötés elkerülését az elektrokatalitikus lap és a membrán között. Ha a membránt egy só vizes oldatának elektrolízisénél alkalmazzuk a megfelelő anyagú lúg és sav előállítására, az ilyen anódszerelvényeknek jellemző tulajdonsága, hogy nincsenek kitéve folyadék szivárgásnak, mivel nagy mértékben ellenállóak az elektrolitokban lévő szennyező anyagok, például nehézfémek mérgező hatásaival szemben, és nem redukálják az elektrolitbe lévő redukálható anyagokat. A szóbanforgó anódszerelvényekre hidrogéntartalmú gázáramokat lehet beadni, és előnyösebben az ugyanezen elektrolizáló berendezés katódjainál fejlődött hidrogénből állhat ez a hidrogéntartalom. Az az így kapott cellafeszültség különösen alacsony, mivel alacsony az előállított lúg tonnánkénti energiaszükséglete.

A találmány szerinti berendezés és eljárás további előnyeit az alábbi részletes leírásból lehet megismerni.

A találmány tehát egy elektrolizáló berendezésre vonatkozik, mely legalább egy, ion-cserélő membránokkal elektrolit rekeszekre osztott elemi cellát foglal magába, a rekeszek egy elektrolit oldatok beadagolására szolgáló áramkörrel és egy az elektrolízis termékét elvezető áramkörrel vannak ellátva, és a cella egy kálóddal és egy hidrogén-depolarizált anódszerelvénnyel van felszerelve, mely hidrogéngáz kamrát képez, melybe hidrogéntartalmú gázáramokat vezetünk be. Az így kialakított szerelvény három elemből áll: egy kationcserélő membránból, egy porózus elektrokatalitikus hajlékony lapból és egy porózus, merev áramkollektorból. Az elektrokatalitikus lap és az áramkollektor porozitása azért szükséges, hogy a hidrogén-gáz elérje a katalizátor részecskéket, melyek a lap belsejében helyezkednek el, és hogy közvetlenül érintkezzenek a membránnal.

A találmány szerinti berendezés szerelvényét képező három elemet, azaz a membránt, az elektrokatalitikus lapot és az áramkollektort egyszerűen a membránnak az elektrokatalitikus lappal ellentétes oldalánál lévő elektrolit által kifejtett nyomás sajtolja egymáshoz, valamint elektrolizáló berendezés belső rugalmas struktúrája. Ilyen jellemzőket például egy rugalmas betéttel vagy valami hasonló eszközzel lehet elérni, melyet az elektrolizáló berendezés elektrolit rekeszeinek belsejébe helyezünk be.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha ugyanakkor az áramkollektor merev és megfelelően vastag, továbbá több, az elektrokatalitikus lappal érintkező pontja van, az elektrokatalitikus lap hajlékonysága révén a cellafeszültség egy ipari méretekben elfogadható áramsűrűségnél végrehajtott elektrolízis során lényegesen alacsonyabb lesz, és mindenféleképpen hasonló értékű ahhoz, mint amit a technika állásban ismertetett egymással összekötött membrán-elektrokatalitikus lap szerelvénnyel kaptak. Ezt az eredmény annál inkább meglepő, ha figyelembe vesszük azt, hogy a membránnak az elektrokatalitikus lappal érintkező oldalánál, azaz a hidrogén-gáz kamránál nincs jelen elektrolit, és ennélfogva a hidrogén ionizációs reakciója a szóbanforgó elektrokatalitikus lap katalitikus részecskéinek felületének csupán azon a részein mehet végbe, melyek közvetlenül érintkezésben állnak a membránnal.

Az az előny, hogy elkerüljük a membránnak és az elektrokatalitikus lapnak az egymással való összekapcsolásának az eljárását, olyan eredmény, ami az ipart a legmesszebbmenőkig érdekli, mivel lehetővé teszi hidrogén-depolarizált anódszerelvény egyszerű, megbízható és költséghatékony módon történő gyártását. Valóban elegendő, ha külön-külön állítjuk elő vagy vásároljuk meg a membránt, az elektrokatalitikus lapot és az áramkollektort, melyeket azután összeszerelünk, és az ipari elektrolizáló berendezésben egyszerűen azzal a nyomással tartjuk a helyükön, melyet például egy, magának az elektrolizáló berendezésnek a belső szerkezetébe behelyezett rugalmas eszközzel fejtünk ki. Sem a membrán, sem pedig az elektrokatalitikus lap nincs kitéve károsító hatásoknak, melyek tipikusak a nyomás és hő alkalmazásával történő kötési eljárásra. Ennek következtében elegendő a rutinszerű minőségellenőrzés végzése a membrán és a elektrokatalitikus lap gyártása során, hogy biztosítsuk a művelet során a hidrogén depolarizált szerelvény nagy megbízhatóságát.

A találmány szerinti berendezés egy előnyös kiviteli változatában az áramkollektor egy villamosán vezető sík, durva és vastag szitát foglal magában, melynek az a szerepe, hogy biztosítsa a szükséges merevséget, valamint az áram elsődleges eloszlatását, továbbá magában foglal egy villamosán vezető finom hajlékony szitát, melynek szerepe az elektrokatalitikus lappal való nagyszámú érintkezési pont biztosítása.

A „szita” kifejezést az alábbi leírásban minden olyan vezetőképes, porózus lapra értjük, például huzalhálóra, nyújtott fémre, perforált lemezre, színtereit lemezre, és nyílásokkal ellátott lemezekre, mint például de nem korlátozva oltalmi körünket arra, a redőnyök. A szóbanforgó finom szitát egyszerűen hozzá lehet nyomni a durva merev szitához az elektrolit által kifejtett nyomás segítségével, vagy pedig az elektrolizáló berendezés belső rugalmas struktúrája által kifejtett nyomással, és ezekkel rá lehet nyomni a membránra és az elektrokatalitikus lapra. Más változatban a szóbanforgó finom szitát mechanikusan hozzá lehet erősíteni a fent említett durva szitához, például ponthegesztéssel.

Ha a finom és durva szitákat nyújtott fémlemezekből állítjuk elő, akkor azt tapasztaltuk, hogy optimális eredményeket, azaz alacsony cellafeszültségeket, mi4 közben az elektrolizáló berendezésre 1000—4000 A/m² tartományban adjuk rá az áramsűrűségeket, akkor kapjuk, ha a durva nyújtott fémlemeznek a vastagsága 1-3 mm, a rombusz alakú nyílások átló irányú hossza 4-20 mm-es tartományban van. A finom nyújtott fémlemeznek tipikusan legfeljebb 1 vastagságúnak kell lennie, a rombusz alakú nyílások átlóirányú hoszszúsága pedig 0,5-12 mm-es tartományban van. A finom szitának minden esetben olyan hajlékonynak kell lennie, hogy alakja hozzáidomuljon a merev durva szita profiljához az elektrolit vagy az elektrolizáló berendezés belső rugalmas struktúrája által kifejtett nyomás alatt, amikor az nincs hozzáerősítve mechanikusan a durva szitához. Hasonlóképpen elegendően hajlékonynak kell lennie a finom szitának ahhoz, hogy tökéletesen illeszkedjék alakja a merev durva szitához a mechanikus összeerősítési művelet, például ponthegesztési művelet alatt. A végeredmény az, hogy a finom szitának mindkét esetben, akár hozzá van erősítve mechanikusan a merev durva szitához, akár nem homogén érintkezésben kell állnia a merev durva szita teljes felülete mentén. Egy más kiviteli változat szerint az áramkollektort eltérő geometriai megoldások szerint lehet kialakítani, feltéve, hogy biztosítjuk az érintkező pontok együttműködő merevségét és elegendően nagy számát. Például egy legalább 2 mm-es pórus átmérőjű és 1-3 mm tartományba eső vastagságú színtereit vezető lapokból készült áramkollektorok kielégítő tulajdonságokat biztosítanak, jóllehet azok ára jelentősen nagyobb. mint a durva és finom szitákból készült áramkollektoré.

A fentiekben leírtak szerint készült áramkollektort olyan áramvezető anyagokból lehet készíteni, melyekre jellemző a jó és az időbeni stabil felületi vezetőképesség. Ilyen anyagok például a grafit, grafit-polimer ötvözetek, különböző típusú rozsdamentes acélok és nikkel ötvözetek, a nikkel, a réz és az ezüst. Abban az esetben, amikor szigetelő felületi filmet képező anyagokat használunk, például olyan fémeket, mint a titán, cirkónium vagy tantál, az áramkollektor felületét egy nemesfémekből, például aranyból, a platina csoportba tartozó fémek valamelyikéből és azok oxidjaiból vagy azok oxidjainak a fenti fémek oxidjaival való keverékéből készült villamosán vezető bevonattal kell ellátni.

Az áramkollektor fent említett tulajdonságai, azaz a merevség, vastagság és az elektrokatalitikus lappal való nagy számú érintkezési pont mind abszolút alapvető tulajdonságok. Valóban a merevség lehetővé teszi, hogy a membránt és az elektrokatalitikus lapot az áramkollektorhoz nyomjuk, és ezáltal nagy érintkezési nyomást érjünk el a három elem között anélkül, hogy bármilyen ezzel együtt járó deformációt idéznénk elő a membránban annak kerülete mentén, mint ami a hajlékony áramkollektor esetében előfordulna, és ami elkerülhetetlenül a kényes membrán töréséhez vezetne.

A vastagság biztosítja az áram homogén eloszlását nagy felületeken is. A nagy számú érintkezési pont az áramot egyenletesen oszlatja el mikroméretekben is, mely tény azért szükséges, mivel az elektrokatalitikus lapokra leggyakrabban a csökkent keresztirányú vezetőképesség jellemző. Továbbá az áramkollektor és az elektrokatalitikus lap közötti nagy számú érintkezési pont azt eredményezi, hogy hasonlóképpen nagy számú érintkezési pont található az elektrokatalitikus lap és a membrán között, ami biztosítja a szóbanforgó lap felületi katalitikus oldalainak a lényegében teljes felhasználását az áram hatékony eloszlatására mindkét oldalon, és ebből kövezően a cellafeszültség alacsony lesz. A porózus elektrokatalitikus lap egy vékony film lehet, amit katalizátor részecskéknek és kötőanyagnak a szinterelésével állíthatunk elő, kis mennyiségű katalizátor tartalmazó karbon vagy grafit porózus rétegelt lemezein, ahol a katalizátor vagy mikroméretű részecskék, vagy bevonat formájában található meg, és egy további változatként finom fémhuzal hálót vagy színtereit fém lapokat lehet használni, melyek egy vékony katalitikus réteggel vannak bevonva. A katalizátort a számos ismert eljárás valamelyikével lehet felvinni, például vákuum alatti ülepítéssel, plazmaszórással, galvanikus ülepítéssel vagy megfelelő elővegyület hő hatására végbemenő lebomlásával. Bármely esetben az elektrokatalitikus lapnak porózusnak kell lennie, hogy lehetővé váljon a hidrogén diffúziója a porózus áramkollektoron keresztül, hogy a hidrogén elérje a membránnal közvetlenül érintkező katalizátor oldalakat. A fent említett lapnak elegendően hajlékonynak is kell lennie, hogy hozzáidomuljon az áramkollektor profiljához, és így amennyire csak lehetséges, növelje az érintkezési pontok számát, melyeknek számát már előnyösen növeltük magának az áramkollektomak a fentiekben leírt geometriájával. Másrészt a membrán benne rejlő hajlékonysága biztosítja azt is, hogy az érintkezési pontok száma a lap katalizátorának felülete és maga a membrán között a lehető legnagyobb lesz, feltéve, hogy a membránt a merev áramkollektor támasztja meg. Mivel az elektrolízis folyamán a membránban vándorló protonok képződnek, a membránnak az erős savassággal szemben nagy kémiai ellenálló képességgel kell rendelkeznie.

A találmány szerinti berendezést és eljárást az alábbiakban kiviteli példa kapcsán, a mellékelt rajzra való hivatkozással ismertetjük részletesebben, ahol az

1. ábra egy egyetlen elemi cellát tartalmazó elektrolizáló berendezés vázlata, mely a találmány szerinti hidrogén depolarizált szerelvényt foglalja magában; a

2. ábra egy másik, a technika állásához tartozó hidrogén depolarizált anódokkal ellátott elektrolizáló berendezés vázlata; a

3. ábra egy nátrium-hidroxid előállítására szolgáló eljárás vázlata; a

4. ábra egy nátrium-hidroxid előállítására szolgáló másik eljárás vázlata; az

5. ábra a 4. ábra szerinti eljárás egy másik kiviteli változata.

Ugyanazokat a hivatkozási számokat használtuk az összes ábrán ugyanazon részek és ugyanazon megoldások valamint gázáramok jelölésére.

Az 1. ábrára hivatkozva, mely egy elektrolizáló berendezés vázlata, melyet az ábrán az egyszerűség

HU 212211 Β kedvéért úgy tüntettük fel, hogy az csak egyetlen elemi cellát tartalmaz, és ez a találmány szerinti hidrogén depolarizált szerelvényt foglalja magában. Az ipari elektrolizáló berendezések több ilyen elemi cellát fognak magukba foglalni, melyek monopoláris és bipoláris elrendezésekben egyaránt össze vannak egymással villamosán kötve. Az 1. ábrán tehát egy 1 elektrolizáló berendezés látható, melynek egy elemi cellája van, mely 2 kation-cserélő membránnal két elektrolitrekeszre van osztva, egy 3 katódot tartalmazó 40 katód rekeszre, mely 5 bevezető csővel és 6 kivezető csővel van ellátva, valamint egy 41 középső rekeszre, mely 29 távolságtartót tartalmaz és 10 bevezető csővel valamint 11 kivezető csővel van ellátva. A 41 középső rekeszben egy a jelen találmány szerinti hidrogén depolarizált anódszerelvény található, mely egy 4 hidrogén-gáz kamrát képez. A 4 hidrogén-gáz kamra egy 27 bevezető csővel van ellátva, mely hidrogén-tartalmú gázáram bevezetésére szolgál, valamint egy 28 kivezető csővel, mely a maradék gáz kivezetésére szolgál. A találmány szerinti hidrogén depolarizált anódszerelvény egy 13 kation-cserélő membránt, egy 12 elektrokatalitikus lapot és egy 14 áramkollektort foglal magába, mely utóbbi egy 14a finom villamosán vezető szitából van készítve, mely a 12 elektrokatalitikus lappal a szükséges nagyszámú érintkezési pontot biztosítja, valamint egy 14b durva villamosán vezető szitából, mely a 14 áramkollektor teljes villamos vezetőképességét és merevségét biztosítja. A 29 távolságtartó szerepe az, hogy egy előre meghatározott szélességű rést tartson fenn a 2 kation-cserélő membrán és a találmány szerinti anódszerelvény között. A 29 távolságtartót egy vagy több műanyag hálóból vagy egy vagy több műanyag betétlapból lehet kialakítani, melynek szerepe az is, hogy a 41 középső rekeszben az elektrolit áramlás örvény lését elősegítse. Amikor a 29 távolságtartól egy vagy több műanyag betétlapból alakítjuk ki, az így kapott tipikus rugalmasság a 3 katód által kifejtett nyomást a 2 kation-cserélő membránra, a találmány szerinti hidrogén depolarizált anódszerelvényre viszi át a 14a finom villamosán vezető szita és a 14b durva villamosán vezető szita együttműködő hajlékonyságának köszönhetően.

A 40 katód rekesz, a 2 kation-cserélő membrán, a 41 középső rekesz, a találmány szerinti anódszerelvény és a 4 hidrogén-gáz kamra között a széleknél a tömítést 26 tömítések segítségével biztosítjuk.

A 2. ábra vázlatosan szemléltet egy a technika állásából ismert hidrogén depolarizált anóddal ellátott elektrolizáló berendezést. Ebben az esetben is a szemléltetést egyetlen elemi cellákra korlátozzuk. Az 1. ábrán bemutatott részekkel megegyező részeket ugyanazokkal a hivatkozási számokkal láttuk el, a hidrogén depolarizált anódszerelvény kivételével, mely ebben az esetben csupán egy porózus 30 elektrokatalitikus lapból áll, mely víztaszítóvá van téve, hogy a 41 középső rekeszből beszivárgó folyadékot a pórusok belsejében bezárva tartsa. A szóbanforgó porózus 30 elektrokatalitikus lap érintkezésben áll a 14 áramkollektorral. Ennek a fajta depolarizált anódnak. mint azt a technika állásának leírásánál már említettük. a felhasználását negatív befolyásolja egy sor kényelmetlenség, mely megakadályozza annak ipari felhasználását, ilyenek például az oldat átszivárgásai, a katalizátor mérgező volta, a redukálható anyagok redukciója. Ez utóbbi hátrányokat annak tulajdoníthatjuk, hogy közvetlenül érintkezés lép fel a porózus 30 elektrokatalitikus lap és az elektrolizálandó oldat között.

Áttérve most a 3. ábrára, ezen egy olyan elektrolizáló berendezésben végrehajtott nátrium-karbonát/bikarbonát közvetett elektrolízisével végrehajtott nátrium-hidroxid előállítására vonatkozó eljárás vázlata látható, ahol az elektrolizáló berendezés a találmány szerinti hidrogén depolarizált anódszelvénnyel van ellátva. Ez a 3. ábra összegzi a találmány szerinti elektrolizáló berendezésre alapuló elektrolizáló eljárás megkülönböztető jellemzőit, ahol az 1 elektrolizáló berendezésnek a szemléltetés egyszerűsége kedvéért csak egyetlen elemi cellája van, mely a 41 középső rekeszt, a találmány szerinti hidrogén depolarizált anódszerelvényt tartalmazó 4 hidrogén-gáz kamrát és a 3 katódot tartalmazó 40 katód rekeszt foglalja magába. A következő leírásban feltételezzük, hogy az eljárás nátriumszulfát oldat elektrolíziséből áll. Ebben az esetben a 40 katódrekesz és a 41 középső rekesz egy 2 kation-cserélő membránnal van egymástól elválasztva. A nátriumszulfát oldatot a 10 bevezető csövön keresztül adagoljuk be a 41 középső rekeszbe. Mivel a találmány szerinti anódszerelvény és a 3 katód között a villamos áram átfolyik, a következő reakciók mennek végbe:

- 3 katód: hidrogén-fejlődés OH“ képződéssel és Na⁺ vándorlás a 2 kation-cserélő membránon keresztül a 41 középső rekeszből a 40 katód rekeszbe, nátrium-hidroxid előállításával,

- a találmány szerinti anódszerelvény: a 3 katódnál előállított 8 hidrogént vízzel átmossuk, ellenőrzött hőmérsékleten, hogy eltávolítsuk az abba bevitt nátrium-hidroxid nyomokat (az ábrán nem ábrázoltuk). Ezután az átmosott hidrogént a 4 hidrogén-gáz kamrába vezetjük be, ahol nincs elektrolit, majd azt visszaáramoltatjuk a találmány szerinti anódszerelvény mögé, mely anódszerelvény a porózus 12 elektrokatalitikus lapból áll, mely az előbbiekben leírt porózus 14 áramkollektor és egy 13 kation-cserélő membrán közé van beszorítva. A villamos áram hatására hidrogén ionizálódik a porózus 12 elektrokatalitikus lap és a 13 kation-cserélő membrán felületei közötti tartományban. Az így képződött H⁺ ionok a 13 kation-cserélő membránon keresztül a 41 középső rekeszbe vándorolnak, ahol helyettesítik a 40 katód rekeszbe vándorolt Na⁺ ionokat.

így tehát a kénsav egy tiszta kialakulását valósítjuk meg.

Kénsav gyűlhet össze egy a 2-kation-cserélő membrán típusától függő felső értékhatárig, mely fölött a nátrium-hidroxid előállítása hatékonyságának a csökkenését tapasztaltuk. Ez a csökkenés a H⁺ ionoknak a 2 kation-cserélő membránon való növekvő migrációjának a következménye. A hidrogént tartalmazó nátriumhidroxid oldat a 40 katódrekeszt a 6 kivezető csövön keresztül hagyja el, és 7 gázfejlesztőbe kerül: a nedves

HU 212211 Β hidrogént egy (ezen az ábrán nem ábrázolt) mosóberendezésbe vezetjük be, majd onnan a 4 hidrogén-gáz kamrába, míg a nátrium-hidroxid oldatot visszaáramoltatjuk a cellába az 5 bevezető csövön keresztül. A szükséges vizet a cella katódkörébe 9 bevezető csövön keresztül vezetjük be, hogy a nátrium-hidroxid kívánt koncentrációját fenntartsuk (általában a 10-35% között tartományban); az előállított nátrium-hidroxidot egy 23 kivezető csövön keresztül vezetjük el a felhasználáshoz. ami az elektrolitikus kört illeti, a savas nátriumszulfát oldat a cellát a 11 kivezető csövön keresztül hagyja el, és - teljes egészében vagy részben - egy 15 tartályba vezetjük, ahol kristályos line nátrium-karbonátot vagy bikarbonátot vagy azok keverékét adjuk hozzá 17 bevezető csövön keresztül, 16 bevezető csövön keresztül vizet, és ha az elektrolit állandó koncentrációját fenn kívánjuk tartani, a 24 bevezető csövön keresztül nátrium-szulfátot vagy kénsavat. A cellában létrehozott savasságot nátrium-szulfáttá retranszformáljuk víz és karbondioxid by-side képzésével.

Nátrium-karbonátot vagy bikarbonátot oldat formájában is alkalmazhatjuk. A 15 tartályból 25 kivezető csövön keresztül nedves és tiszta széndioxidot vezetünk el, melyet adott esetben nyomással sűríthetünk és felhasználhatjuk egyéb célra, míg a 15 tartályt elhagyó alkáli oldatot 18 tartályba vezetjük el, ahol a többértékű fémek karbonátjait és oldhatatlan hidroxidjait ki lehet szűrni. A tisztítás után a sóoldatot, melyhez adott esetben nem semlegesített részt adunk hozz, visszacirkuláltatjuk a 10 bevezető csövön keresztül a cellába.

A nátrium-szulfát oldat cirkuláltatása egy szivattyú segítségével történik, míg a nátrium-hidroxid oldatot segédgázos recirkuláltatással állíthatjuk elő.

Mint az az alábbiakból érthetővé válik, a találmány szerinti eljárás nátrium-karbonátot vagy bikarbonátot vagy azok keverékeit használja nátrium-hidroxid előállítására. mellyel a következő reakció kapjuk:

Na₂CO₃+2H₂O-+2NaOH+H₂CO₃

H₂CO₃->H,O+CO₂

Tehát a találmány szerinti eljárás nátrium-karbonátot vagy bikarbonátot és két összetevőjére bont, azaz nátrium-hidroxidra és szénsavra, mely nem stabil és vízre és széndioxidra bomlik. Ebből következik, hogy nátrium-hidroxidot melléktermék nélkül állítunk elő, ami annak kereskedelmi forgalmazásánál nehézségeket jelentene, mint a savas nátrium-szulfát vagy tiszta kénsav esetében a helyzet.

Továbbá a találmány szerinti hidrogén depolarizált anódszerelvény alkalmazása következtében az egységnyi cellafeszültség csupán 2,3-2,5 V, 3000 A/m²-nél, és az energiafogyasztás kb. 1800 kWh/1 t előállított nátrium-hidroxid.

A találmány szerinti eljárás nem végez közvetlen nátrium-karbonát elektrolízist, mivel a savas kezelés, mely a 41 középső rekeszben történik, alig oldható nátrium-bikarbonátot eredményezne, és ennek következtében az a cella belsejében leülepedne és eltömítené a vezetékeket. Hogy az ilyen problémákat elkerüljük, nagy áramoltatást sebességeket kell biztosítani a cella a 15 tartály között.

Ez hátrányos lenne az elektrolizáló eljárás során a recirkuláltatáshoz szükséges nagy energiafogyasztás miatt, valamint a szivattyúkkal és a hozzá tartozó áramkörökkel kapcsolatban felmerülő beruházási költségeket, beleértve a cellát, a 15 tartályt és a tisztító 18 tartályt. Ezenkívül, mivel a nátrium-karbonát/bikarbonát oldatok villamos vezetőképessége lényegesen kisebb a nátrium-szulfát/kénsav oldatok vezetőképességénél, lényegesen nagyobb cellafeszültségeket kapnánk a találmány szerinti megoldásban tipikus feszültségekhez képest.

A 15 tartályba a 17 bevezető csövön keresztül beadagolt karbonát/bikarbonát tisztasági fokától függően a rendszerben szükség van bizonyos finomításra: ebben az esetben a nátrium-szulfát savoldatának egy részét egy 19 kezelő egységbe vezetjük be, ahol semlegesítést hajtunk végre. Az egyik megoldás, melyet kizárólag jelzésképpen említünk meg és semmiképpen sem korlátozza a találmányunk oltalmi körét, abból áll, hogy semlegesítő anyagként 20 bevezető csövön keresztül kalcium-karbonátot adagolunk be, majd a kicsapott kalcium-szulfátot egy 22 kivezető csövön keresztül leválasztjuk. A 21 kivezető csövön keresztül a folyadékot, melyet nátrium-szulfát és szennyeződések képeznek, az áramkörben lévő és összegyűlt nátriumkarbonáttal vagy -bikarbonáttal együtt vezetjük el, és hígítás után kiürítjük. Egy más megoldás abban áll, hogy a 15 vagy 18 tartályt elhagyó oldat egy részét visszanyerjük, majd azt a tisztításhoz használjuk, például párologtatással vagy kristályosítással. Ebben az esetben a kristályosított nátrium-szulfátot a 24 bevezető csövön keresztül visszaáramoltatjuk, míg a nátriumszulfát szennyeződésekkel dúsított koncentrált oldatának kis mennyiségét tartalmazó anyaoldatot hígítás után kiürítjük. Meg kívánjuk jegyezni, hogy az oldható szennyeződést, mely a karbonáttal vagy bikarbonáttal vagy azok keverékével (különösen tróna ásványokkal) leggyakrabban együtt jár, és emiatt nátrium-szulfát oldatban össze tud gyűlni, nátrium-klorid képezi.

Oxigén-fejlesztő anódoknál a nátrium-szulfát oldalban a kloridok jelenléte egy nagyon komoly problémát jelentene. Tény, hogy a kloridok könnyen oxidálódnak klórrá, mely oxigénnel keveredik, ami a fő gáz-alapú termék. A klór jelenléte bizonyos értékek mellett megakadályozza az oxigénnek a légkörbe történő szabad kiszellőztetését. Ezért a nátrium-szulfát oldatban a kloridok koncentrációját a lehető legkisebb értéken kell tartani egy hatékony szűréssel vagy más megoldás szerint klór tartalmú oxigént alkáli oldatokkal kell átmosni. Jelentős javulást értünk el a találmány szerinti hidrogén depolarizált anód alkalmazásával.

Valóban, a 13 kation-cserélő membrán egy fizikai gátat képez, mely a folyadékot és a 12 elektrokatalitikus lapot teljesen különválasztva tartja egymástól. Továbbá a 13 kation-cserélő membrán belső felépítése, mely negatív ionizált csoportokban gazdag, erős taszító hatást fejt ki a negatív ionokra, így például a kloridokra. Esetleg ha a kloridoknak sikerülne keresztülvándorolniuk a 13 kation-cserélő membránon, akkor azokat a 12 elektrokatalitikus lap nem oxidálná, mely 12 elekt7

HU 212211 Β rokatalitikus lapnak a feszültségét a hidrogén alacsony értéken tartja.

Ha a 3. ábrán a 11 kivezető csövön keresztül kapott savas oldatokat közvetlenül lehetne felhasználni a gyárban, a 3. ábrán szemléltetett eljárást előnyös módon lehetne módosítani, ahogy azt a 4. ábrán szemléltetjük.

Ebben az esetben a 24 bevezető csövön keresztül az áramkörbe beadagolt nyersanyag előnyösen kristályos nátrium-szulfátból, nátrium-szeszkviszulfátból vagy esetleg azok oldatából készülhet. Ha az eljárás teljes tömegegyensúlyához szükséges, a 16 bevezetőcsövön keresztül vizet lehet bevezetni. A 15 tartályt elhagyó oldatot a 18 tartályban szűréssel tisztítjuk meg az oldhatatlan anyagoktól és azután a 10 bevezető csövön keresztül az 1 elektrolizáló berendezésbe vezetjük. A 11 kivezető csövön keresztül kivont elektrolizált folyadékot részben a 15 tartályba vezetjük. részben pedig felhasználásra a 33 kivezető csövön keresztül vezetjük el. A fent említett folyadék nátrium-szulfát oldatából áll, mely kénsavat tartalmaz, amelynek legnagyobb koncentrációját az határozza meg, hogy mennyi szükséges ahhoz, hogy elkerüljük a hatásfok csökkenést a nátrium-hidroxid képződésben, mely amiatt következik be, hogy H⁺-t viszünk át a 2 kation-cserélő membránon a Na⁺ helyett. Ezek a fent említett legnagyobb koncentrációk azonban akkorák, hogy a 33 kivezető csövön keresztül elvezetett anyag alkalmas legyen különböző kémiai eljárásokban való felhasználásra. A katód oldal ugyanolyan marad, mint amit a 3. ábrával kapcsolatban leírtunk. Ha a savas nátrium-szulfát oldatra nincs szükség, a 33 kivezető csőből visszanyert folyadékot kalcium-karbonáttal lehet semlegesíteni. Ebben az esetben az eljáráshoz nyersanyagként nátrium-szulfátot használunk, és értékes termékként pedig nátriumhidroxidot állítunk elő, továbbá tiszta széndioxidot, melyet folyékonnyá lehet tenni, és értékesíteni lehet, valamint kalcium-szulfátot, amelyet közömbös szilárd hulladékként lehet hulladéktelepre szállítani, vagy pedig fel lehet dolgozni, hogy abból az építőipar számára használható alapanyagot készítsenek.

Ha tiszta kénsavat kívánunk előállítani, a 4. ábra szerinti eljárást az 5. ábra szerint lehet átalakítani. Ebben az esetben a katódoldal ugyanolyan marad, mint amit a 3. ábrán láthattunk, a nátrium-szulfát kör pedig a 24 bevezető csövön keresztül nátrium-szulfát hozzáadását tartalmazza, és vizet és nátrium-karbonátot lehet a folyamatba bevinni, hogy a teljes vízegyensúlyt és savasságot előre meghatározott korlátok között tartsuk. A nátrium-ionok a 2 kation-cserélő membránon keresztül vándorolnak és a 40 katód rekeszben nátrium-hidroxidot képeznek, a kén-ionok viszont mind egy 34 anion-cserélő membránon keresztül vándorolnak, és egy 42 rekeszben kénsavat képeznek, mely 42 rekesz a 34 anion-cserélő membrán és a találmány szerinti anódszerelvény között található. A H⁺ ionokat a találmány szerinti depolarizált anóddal állítjuk elő. A helyzet bonyolultabb, mivel egy kénsavkört tartalmaz, egy 35 tároló tartállyal, ahol egy 37 bevezető csövön keresztül vizet vezetünk be, hogy a kénsav koncentrációt ellenőrzés alatt tartsuk. A tiszta kénsavat egy 36 kivezető csövön keresztül vezetjük el és továbbítjuk a felhasználáshoz. Az egyedi cella tehát bonyolultabb, mivel egy további 42 rekeszt tartalmaz a kénsav előállítására. A 2 kationcserélő membrán és a 34 anion-cserélő membrán közötti rést valamint a 34 anion-cserélő membrán és a találmány szerinti anódszerelvény közötti rést két 29 illetve 38 távolságtartó segítségével tartjuk fenn, melyek hozzájárulhatnak szükség esetén az elektrolizáló berendezés belső struktúrájának bizonyos fokú rugalmasságának a biztosításához, mely hasznos abból a szempontból, hogy nyomást fejt ki a találmány szerinti anódszerelvényre. A többi részt illetően a cella ugyanolyan, mint az 1. ábra esetében.

Jóllehet, a hidrogén legelőnyösebb forrását a 3 kátédnál fejlődött hidrogén képviseli, nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti depolarizált anódot egyéb forrásokból származó hidrogénnel (szénhidrogének vízgőzös reformálási eljárásából, hidrogén finomításból, különböző vegyi eljárások tisztító folyadékáramaiból, klór alkáli elektrolizáló berendezések diafragmájából származó hidrogénnel) lehet táplálni. A hidrogént semleges gázokkal lehet hígítani, kizárólag arra kell ügyelni, hogy a lehetséges szennyeződéseket távolítsuk el a katalizátorból, melynél hidrogén ionizáció reakciója lép fel (tipikusan szénmonoxid, hidrogén-szulfid és azok származékai). A fent említett kiviteli változatok üzemi hőmérsékleteit tekintve általában a 70-90 ”C-os tartomány előnyös az elektrolitikus oldat és a membránok villamos vezetőképességének a lehető legnagyobb mértékű növelése szempontjából.

A fenti kiviteli példa leírásában olyan áramló elektrolit oldatra hivatkoztunk, mely kizárólag nátriumszulfátot tartalmaz. Ezt csupán példaként említettük. Például a nátrium-karbonát/bikarbonát közvetett elektrolízise esetében (lásd 3. ábrát) a savas nátrium-szulfátot tartalmazó áramló oldatot egy más sót tartalmazó oldattal, például nátrium acetátot vagy más sók keverékét, például nátrium-acetát és nátrium-klorid keverékét tartalmazó oldattal lehetne helyettesíteni.

Hasonlóképpen a savas só vagy tiszta sav előállítására szolgáló eljárást (lásd 4. és 5. ábrákat) a nátriumszulfáttól eltérő sók felhasználására is lehet adaptálni, így például ha kristályos formában vagy oldat formájában nátrium-nitrátot adagolunk be a 24 bevezető csövön keresztül (lásd 4. és 5. ábrákat), egy maradék nátrium nitrát és salétromsav keverékét tartalmazó oldatot kaphatunk a 33 kivezető csőnél (lásd 4. ábrát), vagy pedig tiszta salétromsav oldatot a 36 kivezetőcsőben (lásd 5. ábrát).

Ugyanilyen módon, ha nátrium-klorátot vezetünk be a 24 bevezető csövön keresztül (4. és 5. ábrák), egy nátrium-klorát és klórsav keverékét tartalmazó oldatot, vagy más megoldásban tiszta klórsav oldatát kaphatunk. A nátrium klorátot tartalmazó oldatban nátriumszulfát vagy más sók esetleges jelenléte semmiféle komplikációt nem jelent. A technika állásából ismert hidrogén depolarizált anódokkal történő elektrolízis

HU 212211 Β komoly problémákkal járna (lásd 2. ábrát). Mint azt már említettük, ezekben az anódokban az elektrolit oldat, hidrogén és katalizátor közvetlen érintkezésbe lépnek a pórusokban, és ennek következtében elkerülhetetlen a klór kloriddá való redukciója, ami azzal a következménnyel jár, hogy veszteség lép fel az eljárás hatásfokában.

Továbbá egy sónak két szóló komponensre, bázisra és savra történő szétválasztására szolgáló eljárásról azt mondhatjuk, hogy azt a találmány kitanításainak megfelelően hajtjuk végre, az minden nehézség nélkül alkalmazható akár szerves természetű sókra is, így például szerves savak vagy halidok alkáli sóira vagy szerves bázisok szulfátjaira.

Az alábbiakban a találmány jobb szemléltetése céljából több kiviteli példát írunk el, melyekkel azonban nem kívánjuk a találmány oltalmi körét korlátozni.

]. példa

Az 1. ábrán szemléltetett cellát átlátszó polimetilmetakrilátból készült két félcella összeszerelésével alakítottuk ki, és egy vázat készítettünk ugyanabból az anyagból, a három darab keresztmetszete 10x10 cm² volt. Egy a Du Pont cég által gyártott Nafion^(R) 324 típusú kation-cserélő membránt (1. ábrán 2 hivatkozási számmal jelölve) helyeztünk be a katód félcella (az 1. ábrán a 40 katód rekesz) és a keret közé, melynek peremét egy lapos EPDM tömítéssel szigeteltük. Egy második kation-cserélő membránt, Nafion^(R) 117 típusú, a Du Pont cég gyártmánya (1. ábrán 13 hivatkozási jel) helyeztünk a keret másik oldala és az anód félcella (az 1. ábrán a 4 hidrogéngáz kamra) közé, a peremrészt szintén lapos EPDM tömítéssel szigeteltük. A membránnak a hidrogén-gáz kamra felé forduló oldalát érintkezésben tartottuk egy hajlékony elektrokatalitikus és porózus lappal (1. ábrán 12 hivatkozási számmal jelölve). Egy ilyen lapot platina részecskék és politetrafluoretilén részecskék hőkezeléssel végzett szinterelésével állítunk elő ismert eljárások szerint, mint amilyet például az US 4 224 121 számú szabadalmi leírásban leírnak. Az anód áramkollektor egy merev durva kifeszített fémszitából (1. ábrán 14b hivatkozási számmal jelölve) és egy finom hajlékony kifeszített fémszitából (1. ábrán 14a hivatkozási számmal jelölve) állt: a két szitát előzőleg ponthegesztéssel összeerősítettük. A durva szita és a finom szita egyaránt titániumból készült és platina csoportba tartozó fémekből és valve fémekből álló keveréket tartalmazó villamosán vezető bevonattal vontuk be, mint az a technika állásából jól ismert. A katód egy kifeszített nikkelhálóból állt, mely 2 mm vastag volt, és amelyet a Nafion^(R) 324 típusú membránhoz nyomtunk, az anód áramkollektort pedig a találmány szerinti anódszerelvényhez nyomtuk, azaz pontosabban az elektrokatalitikus laphoz. A Nafion^(R) típusú membránt és a találmány szerinti anódszerelvényt a közéjük helyezett távolságtartók (az 1. ábrán 29 hivatkozási számmal jelölve) rugalmassága révén tartottuk a helyükön, melyeket kifeszített polipropilén háló egymásra helyezett rétegeiből készítettünk. A Nafion^(R) 324 típusú membrán és a találmány szerinti anódszerelvény közötti rés kb. 3 mm-es volt. A cellát a 3. ábrán szemléltetett áramkörbe helyeztük be, melynek teljes térfogata 8 liter volt.

15% nátrium-hidroxidot helyeztünk be az eljárás indításakor a katód rekeszbe (1. ábrán 40 hivatkozási számmal jelölve), és 16% nátrium-szulfátot vezettünk be a cella középső rekesze (2. ábrán 41 hivatkozási számmal jelölve), a 15 tartály, (az oldhatatlan anyagok számára szolgáló szűrőből álló) tisztító 18 tartály és az effluensek kezelésére szolgáló 19 kezelő egység által képezett áramkörbe. A hidrogén-gáz kamrába (1. ábrán 4 hivatkozási számmal jelölve) a katód rekeszből jövő tiszta hidrogént vezettünk be, melyet egy az ábrán nem ábrázolt gázmosóban megfelelő módon átmostunk. Az áramkörbe 0,03% nátrium-kloridot tartalmazó szilárd nátrium-karbonátot adtunk be. A klór felhalmozódását kb. 1 g/1 mennyiségen tartottuk óránként néhány ml oldat kiürítésével. A teljes áram 30 A, a hőmérséklet pedig 80 °C volt. A nátrium-hidroxid és nátrium-szulfát áramló oldatának hidraulikus fejeit megfelelő módon úgy állítottuk be, hogy a Nafion^(R) 117 típusú membránt az elektrokatalitikus laphoz és az áramkollektorhoz nyomtuk, a Nafion^(R> 324 típusú membránt a polipropilén távolságtartóhoz nyomtuk. Ilyen körülmények között a rendszer kb. 40 g/h mennyiségű 17%-os nátrium-hidroxidot állított elő (kb. 90%-os farádos termelékenységgel), kb. 50 g/h átlagos nátrium-karbonát fogyasztással, mint Na₂CO₃, és kb. 15 1/h hidrogén fogyasztással (környezeti hőmérsékleten).

A cellafeszültség időbeni lefutását rögzítettük, a durva és finom szita típusának függvényében, mint azt az alábbiakban bemutatjuk:

1. Durva, egyengetett, nyújtott fémlap: tiszta titánium, mm-es vastagság, a rombusz alakú nyílások rövid illetve hosszú átlóinak hosszúságai 10 illetve 20 mm;

2. Ugyanaz, mint az 1., csak 1 mm-es vastagság;

3. Ugyanaz, mint a 2., csak 1,5 mm-es vastagság, rövid és hosszú átlók 4 illetve 8 mm-esek;

4. Finom, egyengetett, nyújtott fémszita: titánium, mely 0,5 mikron vastagságú galvanizált platinával van bevonva, 1 mm-es vastagságú, a rombusz alakú nyílások rövid és hosszú átlóinak hosszúságai 2. illetve 4 mm-esek;

5. Ugyanaz, mint a 4., csak a rövid illetve hosszú átlók 6 illetve 12 mm-esek;

6. Ugyanaz, mint a 4., csak 0,5 mm-es vastagság, és rövid illetve hosszú átlók 1,5 illetve 3 mm hosszúságúak;

7. Perforált titán lemez, 1 mm vastagság, 1,5 mm-es átmérőjű lyukak, 0,5 mikron vastagságú galván platina bevonattal ellátva;

8. Perforált titán lemez, 0,3 mm vastag, 1 mm átmérőjű lyukak, 0,5 mikron vastagságú galván platina bevonattal ellátva.

Az 1. táblázat mutatja azokat az eredményeket, melyeket így kaptunk, melyek az időben mind stabilak voltak.

1. táblázat

Cellafeszültség az áramkollektor geometriájának függvényében

Durva és finom sziták kombinációk	Cellafeszültség Volt
1+4	2,4
1+5	2,6
1+8	2,2
2+4	2,5
2+8	2,3
3+4	2,4
3+5	2,6
3+6	2,3
3+7	2,2

Ezek az eredmények tisztán mutatják, hogy amikor az áramkollektorhoz használt anyag titánium, a cellafeszültség a durva szita vastagságával nő, melynek vastagsága 1 mm-es, a nyílások átlói 20 mm-esek. A legvalószínűbb, hogy ezek a cellafeszültség növekedések az ohmos veszteségek következményei, mely esetben a kritikus vastagság és a nyílások átmérőinek a méretei a fém villamos vezetőképességének a függvényei. Ami a finom titán szitát illeti, az 1. táblázatban bemutatott adatok azt mutatják, hogy a vastagsága nem befolyásolja a vizsgált tartományban a tulajdonságokat. A legvalószínűbb, hogy az 1 mm-nél nagyobb vastagságok kevésbé kielégítő eredményeket adnának a kisebb hajlékonyság miatt, és amiatt, hogy ennek következtében a finom szitát kevésbé lehet a durva szita profiljához alakítani. Fordítva, a nyílások méretei különösen nagy hatással vannak az eredményekre, és a 12 mm-es érték látszik a legnagyobb megengedhető határértéknek. A cellafeszültség nagy mértékű megnövekedése a 12 mm-nél valószínűleg annak a ténynek a következménye. hogy az elektrokatalikus lap túlságosan nagy része nincs hozzányomva a membrán felületéhez, és így nem érintkezik azzal. Ennélfogva úgy tekintjük, hogy ez a határérték érvényes, függetlenül a finom szita előállításához használt anyag típusától.

Figyelembe kell venni, hogy mivel a cella nem volt ellátva hidrogén fejlesztő anódokkal, a klórgáz fejlődéssel kapcsolatos problémákat kiküszöböltük. Ennélfogva a bemutatott példa szerint eljárásnál a klorid akkumuláció legnagyobb határértékét nagy mértékben meg lehet növelni az ebben a példában használt 1 g/1 értékhez képest, ami a finomítás jelentős mértékű csökkenésével jár együtt.

2. példa

Az 1. példában az 1. táblázat 3+7 kombinációját egy hasonló kombinációval helyettesítettük, mely ugyanazon durva kifeszített titánlapból készült, mely 0,5 mikron vastagságú galván platina bevonattal lett ellátva, és egy Hastelloy ^(R) C-276 típusú nikkel ötvözetből készült finom huzalhálóból, melyet egyszerűen hozzányomtunk a durva kifeszített titánlaphoz, és a huzalhálót 0,5 mm átmérőjű huzalokból kaptuk, melyek egymástól 1 mm-es távolságban helyezkedtek el. Az eredmény ugyanaz volt, mint amit a 3+7 kombinációval kaptunk, és így demonstráltuk, hogy az elektrokatalitikus lappal érintkezésben álló anyag típusa nem kritikus, és hogy a finom és durva szitán közötti ponthegesztés nem olyan követelmény, ami az eredményt befolyásolja.

A Hastelloy^(R) c-276 típusú anyagból készült finom huzalhálót ezután egy színtereit titániumból készült hajlékony lappal helyettesítettük, melynek vastagsága 0,5 mm volt, és kevert ruténium és titánium-oxid bevonattal láttuk el, melyet a lapba beitatott elővegyületeket tartalmazó oldat hővel végzett lebontásával kaptunk. Ugyanebben az esetben a lapot egyszerűen hozzányomtuk a durva kifeszített titánium hálónak, mely 0,5 mikron vastagságú galván platina bevonattal volt ellátva. Az eredmények ugyanazok voltak, mint a 3+7 kombinációnál, tovább demonstrálva azt, hogy a finom hálóval szemben támasztott alapvető követelmények a hajlékonyság és az elektrokatalitikus lappal való nagy számú érintkezési pont, míg annak szerkezeti felépítése, azaz az a mód, ahogyan a hajlékonyságot és az érintkezési pontok nagy számát elérjük, nem meghatározó.

3. példa

Az 1. példánál használt cellát szétszedtük, és az áramkollektort (durva és finom fém szitát) egy porózus grafit lappal helyettesítettük, melynek vastagsága 10 mm, a pórusok átlagos átmérője pedig 0,5 mm volt. A többi összetevőt nem változtattuk, a cellát újra összeszereltük, és ugyanabba az 1. példa szerinti elektrolízis körbe helyeztük be. A cellát 2,3 és 2,4 volt közötti cellafeszültséggel működtettük, mely lényegében stabil volt az időben. Hasonló eredményt kaptunk, amikor a grafit lapot egy 10 mm vastag rozsdamentes acél szivacslappal helyettesítettük (melyet hálószerkezetű fémként is ismernek), mely pórusainak átlagos átmérője 1 mm volt. Ez a két kísérlet azt mutatta, hogy az áramkollektort a találmány céljának elérése érdekében ki lehet alakítani egyetlen elemből, feltéve, hogy ez az elem kombinálja az áram homogén eloszlását biztosító tulajdonságokat, a merevséget és az elektrokatalitikus lappal való nagy számú érintkezési pontot. Azonban az egyetlen elemből készült áramkollektorra a magas költségek jellemzők (színtereit fém, fémszivacs), továbbá jellemző ár a ridegség, törékenység (porózus grafitlap). Ezen okok miatt az 1. és 2. példa szerinti durva szitát és finom szitát tartalmazó áramkollektor képviseli a találmány lehető legelőnyösebb kiviteli példáját.

4. példa

A 3. példában leírt vizsgálathoz használt cellát a vizsgálat után szétszereltük, és a fémszivacs lapot csupán egy durva kifeszített titán szitával helyettesítettük, melynek jellemzői ugyanazok voltak, mint amit az 1. példa 1. számánál meghatároztunk. A fent említett szitát 0,5 mikron vastagságú galván platina bevonattal

HU 212211 Β láttuk el. A többi alkatrészt nem cseréltük ki, és a cellát újból összeszereltük és behelyeztük az elektrolízis áramkörbe. Ugyanolyan működtetési körülmények között, mint amit az előbbiekben szemléltettünk, 3,4 V-os cellafeszültséget mértünk, ami azt mutatja, hogy az áramkollektor és az elektrokatalitikus lap közötti érintkezési pontok száma nem volt elegendő.

Egy további vizsgálatban az egyetlen durva kifeszített titán szitát egy finom kifeszített titán szitával helyettesítettük, melynek jellemzői ugyanazok voltak, mint amit az 1. példa 4. számában meghatároztunk, és azt 0,5 mikron vastag galván platina bevonattal láttuk el. Ezután a cellát ugyanolyan körülmények között működtettük, mint amit a fentiekben szemléltettünk, és az így kapott cellafeszültség 2,8 és 2,9 V között volt. Ebben az esetben a magasabb cellafeszültséget lényegében az áramkollektor túlzott vékonysága következtében fellépő ohmos veszteségek számlájára lehet írni. Ezen okból egy további vizsgálatot hajtottunk végre olyan áramkollektorral, mely egyetlen kifeszített titán szitából készült, melynek vastagsága 3 mm, a rombusz alakú nyílások rövid és hosszú átlói 2 illetve 4 mmesek voltak. Ebben az esetben az így kapott cellafeszültség megint 2,8 és 3 V között volt. Ezen magas cellafeszültség oka az lehet, hogy a szita szilárd fémrészeinek a szélessége ilyen feltételek mellett kb. 2 mm volt, ami egy olyan érték, amelyet technológiai gyártási problémák miatt nem lehet csökkenteni. Ez a túlzott szélesség azzal jár, hogy az elektrokatalitikus lap egy része „vakká” válik, azaz a katalizátornak ezeken a „vak” területeken lévő részei nem hozzáférhetők a hidrogén-gáz számára. Ezt a szélességet 1 mm-re vagy kisebbre csak akkor lehet lecsökkenteni, ha kifeszített fémszita eléggé vékony, jelzésképpen 1 mm vagy annál vékonyabb.

Mint az látható, a homogén eloszlást, merevséget, és az érintkezési pontok nagy számát egyidejűleg nem lehet elérni egyetlen kifeszített fémszitával.

5. példa

Az 1. példa 3+7 kombinációját tovább vizsgáltuk úgy, hogy a hajlékony elektrokatalikus lapot egy olyan lappal helyettesítettük, melyet elektrokatalizátor részecskék és kötőanyag szinterelésével kaptunk, a hajlékony elektrokatalitikus lapot az E-TEK Inc. USA cég által ELAT*^R) védjeggyel gyártott aktivált szén nemezből készítettük.

Ebben az esetben is az eredmények ugyanazok voltak, mint ami az 1. példa 1. táblázatában áll.

A 3+7 kombinációt továbbá észleltük úgy is, hogy a hajlékony aktivált szén nemezt egy olyan aktivált szén lappal helyettesítettük, melyet egy a Toray Co., japán cég által TGPH 510 kereskedelmi elnevezés alatt gyártott porózus szén lapon lévő megfelelő elővegyület oldat hőkezeléssel végzett bontásával kaptunk. Ez a szénlap nagyon kevéssé hajlékony, és az áramkollektorral való érintkezés meglehetősen gyenge eredményt ad, még akkor is, ha a membránra az elektrolittal és a cella belső rugalmas struktúrájával nyomást fejtünk ki, ami annak a következménye, hogy a szénlap nem képes az áramkollektor profiljához való idomulásra, ami nem lehet tökéletesen sík. Az így kapott cellafeszültség 3,2 V, ami az idővel növekedett. Ez a vizsgálat világosan mutatja, hogy az áramkollektor tipikus vastagsági, merevségi és nagy számú érintkezési pontra vonatkozó jellemzői mellett alapvető, hogy az elektrokatalitikus lap hajlékony legyen.

6. példa

Az 1. példa 3+7 kombinációval felépített celláját használtuk az 1. példával megegyező üzemi körülmények között, azzal az egyetlen kivétellel, hogy a nátrium-szulfát oldathoz literenként néhány mg ólom és higanyiont adtunk hozzá, melyek jól ismert szennyeződések a hidrogén ionizációs reakció szempontjából. A cellafeszültség nem változott: ez a meglepő ellenállás a deaktiválással szemben a membrán jelenlétének az eredménye (1. ábrán 13 hivatkozási számmal jelölve), mely hatásos védőgátként működik a szennyeződést tartalmazó oldat és az elektrokatalitikus lap között (az

1. ábrán 12 hivatkozási számmal jelölve).

Ugyanezt az elektrolízist hajtottuk végre egy olyan cellával, amely az EP 0 357 077 számú szabadalmi leírásban leírt hidrogén-depolarizált anóddal volt ellátva. Az ilyen elektrolízist félbe kellett szakítani egy meglehetősen rövid működési idő után amiatt, hogy a cellafeszültség elviselhetetlenül megnőtt, ami legvalószínűbben a lap pórusaiban lévő oldattal átitatott katalizátor szennyeződésének a következménye volt.

7. példa

Az 1. példában a 3+7 kombinációval szemléltetett vizsgálatot megismételtük azzal, hogy az áramló oldatot és az üzemi hőmérsékletet megváltoztattuk, mely utóbbi 65 °C volt. A nátrium-szulfátot a következővel helyettesítettük:

- nátrium-klorid, 200 g/1

- nátrium-acetát, 250 g/1

- 10% nátrium-szulfát és 10% nátrium-acetát keveréke

- 10% nátrium-klorid és 10% nátrium-acetát keveréke.

Az eredmények ugyanazok voltak, mint amiket az 1. példában közöltünk, ami azt mutatja, hogy a savasság hordozójának a funkcióját a nátrium-szulfáttól eltérő más, különböző típusú sókkal is el lehet végeztetni. Az egyetlen különbséget az előállított sav erősségéhez kapcsolhattuk, ami a hidroklórsav esetében nagy, kénsav esetében közepes, és az acetátsav pedig kicsi. A nátrium-hidroxid előállítása szempontjából a farádos hatásfok csökkenése előtt a sav maximális akkumulálódása csökkent, ahogy a sav erőssége növekedett. Ennélfogva a sav oldat áramlási sebességeit (a 3. ábrán a 15 tartály felé) arányosan kellett változtatni. A legjobb eredményeket olyan sók keverékeivel kaptuk, ahol az erős sav, nátrium klorid sóját vezettük be, hogy biztosítsuk a jó villamos vezetőképességet, míg a gyenge sav sóját azért vezettük be, hogy a cella úgy működjön, mint egy savas akkumulátor. Nevezetesen egy 10% nátrium-kloridot és 10% nátrium-acetátot tartalmazó

HU 212211 Β oldattal 2,5 V-os feszültséget mértünk, a teljes áramérték pedig 30 A (3000 A/m²), míg az energiafogyasztás

1,9 kWh/kg előállított nátrium-hidroxid (kg) volt.

8. példa

Az 1. példában bemutatott 3+1 kombinációval a cellát a találmány szerinti hidrogén depolarizált anóddal láttuk el, és azt a 4. ábrán bemutatott áramkörben használtuk. Az általános körülmények a következők voltak:

- cirkuláló oldat koncentráció: 120 g/1 kénsav és 250 g/1 nátrium-szulfát; az oldat egy részét folyamatosan elvezettük (lásd 4. ábrán 33 hivatkozási számmal jelölt kivezető csövet),

- beadagolás (4. ábrán 15 hivatkozási számmal jelölve): szilárd nátrium-szulfát, műszaki minőségű

- teljes áram: 30 A (3000 A/m²),

- hőmérséklet: 80 °C,

- nátrium-hidroxid 17%

- a nátrium-hidroxid és a nátrium-szulfát savas oldatának hidraulikus fejei úgy voltak beállítva, hogy a Nafion^<R) 117 típusú membránt és az elektrokatalitikus lapot az áramkollektorhoz hozzányomva, a Nafion^(R' 324 típusú membránt pedig a polipropilén távolságtartóhoz hozzányomva tartott.

Az így kapott cellafeszültség 2,3 V volt, az energiafogyasztás pedig 1,8 kWh/kg előállított nátrium-hidroxid.

Az eredmények nem változtak meg alapvetően, ha alkáli nátrium-szulfátot vagy nátrium-szeszkviszulfátot adagoltunk be.

9. példa

A működési körülmények ugyanazok voltak, mint a 8. példában, kivéve azt a tényt, hogy a savas oldatot nem vezettük el. hanem teljesen semlegesítettük kémiailag tiszta, szemcsés kalcium-karbonáttal (a 4. ábrán a 15 tartályba bevezetve. Az áramkörbe kristályos nátrium-szulfát, kalcium-karbonát és víz nátrium-hidroxiddá, kalcium-szulfáttá (4. ábrán a 18 tartályban szűrve) és széndioxiddá történő átalakulása volt. Nem jelentett különösebb problémát a stabil működés biztosítása 30 A teljes árammal és 2,4 V cellafeszültséggel, 40 g/óra 18%-os nátrium-hidroxid előállításával (90%os farádos hatásfok, 1,9 kWh/kg) és kb. 70 g/óra szilárd kalcium-szulfát előállítása, 70 g/óra nátrium-szulfát, például Na₂SO₄ és 50 g/óra kalcium-karbonát felhasználásával. Mint az nyilvánvaló, a találmány ezen kiviteli példájának megfelelően a 8. példa savas oldatát szilárd kalcium-szulfáttal helyettesítettük, melyet semleges szilárd hulladékként lehet elszállítani vagy az építőiparban megfelelő kezelés után fel lehet használni.

10. példa

A 8. példa szerinti nátrium-szulfát oldat elektrolizáló eljárását az 5. ábra szerinti legösszetettebb kiviteli változattal megismételtük. A cellát úgy készítettük, hogy két átlátszó metakrilát félcellát szereltünk össze, és két ugyanilyen anyagból készült keretet, melyek keresztmetszete 10x10 cm² volt. Egy a Du Pont cég Nafton^(R) 324 típusú kation-cserélő membránját (5. ábrán 2 hivatkozási számmal jelölve) helyeztünk a katódos félcella és az első keret közé, a széleket lapos EPDM tömítéssel szigeteltük. Egy második a japán Asahi Glass cég által gyártott Selemion^(R) AAV típusú anion-cserélő membránt helyeztünk az első és második keret közé, a széleket lapos EPDM tömítéssel szigeteltük. A találmány szerinti hidrogén depolarizált anód szerelvényt, mely egy Nafion^¹ 117 típusú membránt (5. ábrán 13 hivatkozási számmal jelölve), egy az USA-beli E-TEK Inc. által gyártott és ELAT⁰*¹ védjegyű elektrokatalitikusan grafitizált fém nemezt és áramkollektorként az 1. példa 3+1 kombinációját (5. ábrán 14 hivatkozás számmal jelölve) tartalmazott, helyeztünk ezután a második keret és a hidrogén-gáz kamra közé (5. ábrán 4 hivatkozási számmal jelölve). A membránok között távolság, mely az egyes keretek és a hozzájuk tartozó tömítések vastagságának felelt meg, 3 mm volt, a megfelelő térrészek pedig rugalmas távolságtartókkal (az 5. ábrán 29 és 38 hivatkozási számokkal jelölve) voltak kitöltve, mely távolságtartók polipropilénből készült nagy szemű háló több rétegéből volt kialakítva. A katódot (5. ábrán 3 hivatkozási számmal jelölve) és az áramkollektort (5. ábrán 14 hivatkozási számmal jelölve) a membránokhoz nyomtuk, és a távolságtartók rugalmas reakciójával tartottuk szilárdan a helyükön. A cellába az induláskor bevezetett oldatok 15% nátrium-hidroxid, 16% nátrium-szulfát, és 5% kénsav voltak. Kémiailag tiszta nátrium-szulfátot, vizet vezettünk bele a térfogat és a koncentrációk változatlanul tartása érdekében, továbbá nátrium-hidroxidot, vagy a nátrium-szulfát oldatot közel semleges állapotban tartsuk, (5. ábrán 15 hivatkozási számmal jelölt tartály). 30 A-es teljes árammal a rendszer 3,7 V-tal 60 °C-on folyamatosan működve 40 g/óra 17%-os nátrium-szulfátot (farádos hatásfok: 90%) és 41 g/óra 12%-os kénsavat (farádos hatásfok: 75%) állított elő 60 g/óra szilárd nátrium-szulfát és 6,5 g/óra nátriumhidroxid átlagos fogyasztásával. Az energiafogyasztás

2,9 kWh/kg előállított nátrium-hidroxid volt, elérve a 3,3 kWh/kg valóban rendelkezésre álló nátrium-hidroxid fogyasztást, figyelembe véve a nátrium-szulfát oldat semlegességének fenntartásához szükséges nátrium-hidroxid fogyasztást is.

11. példa

A 10 példában ismertetett hidrogén depolarizált anód szerelvénnyel ellátott cellát működtettünk ugyanolyan körülmények között, de a kristályos nátrium-szulfátot és a 16% nátrium-szulfát oldatot kémiailag tiszta, szilárd nátrium-kloriddal, illetve 20% nátrium-klorid oldattal helyettesítettük. Ugyanolyan üzemi körülmények között 18% nátrium-hidroxid oldatot és 2% hidroklórsav oldatot kaptunk ugyanolyan farádos hatásfokkal és redukált energiafogyasztással. Meg kívánjuk jegyezni, hogy az anód szerelvény jelenléte megszünteti a klór képződést, ami visszafordíthatatlanul károsítaná az anion membránokat. Hasonló eredményeket kaptunk 15% nátrium-nit12

HU 212211 Β rát oldat és kristályos nátrium-nitrát felhasználásával, és ebben az esetben 15% nátrium-hidroxid oldatot és 3% salétromsav oldatot kaptunk, még mindig stabil működési körülmények között és jó farádos hatásfokkal, valamint alacsony energiafogyasztással. Az ezen 11. példabeli cellát felhasználtuk szerves sav vagy bázis sóinak az elektrolitikus bontására is. Az első esetben a cellát kezdetben 12% nátrium-laktát oldattal és szilárd nátrium-laktáttal működtettük. A10. példával megegyező működési körülmények között 13% nátrium-hidroxid oldatot és 10% tejsav oldatot kaptunk jó farádos hatásfokkal és alacsony energiafogyasztással, továbbá melléktermékek nélkül. Az oxigén fejlesztésre szolgáló anódok hagyományos technikája egyáltalán nem lett volna kielégítő, mivel a tejsav nem áll ellen az anódos oxidációnak és a legtöbb szerves sav esetében ugyanez történik.

Továbbá, a találmány hidrogén anód szerelvényével ellátott cellát tetrametil-ammónium-bromid elektrolitikus bontására használtuk, a fentiekben nátriumlaktát esetére leírt feltételek között. A nátrium-hidroxid helyett tetraetil-ammónium-hidroxid oldatot és 2% bromidriksav oldatot kaptunk, anélkül, hogy ezzel egyidejűleg bróm képződött volna, ami nagyon gyorsan károsította volna az érzékeny anion membránt. A farádos hatásfok még mindig nagy volt és az energia felhasználás különösen alacsony.

12. példa

A 8. példában szemléltetett vizsgálatot megismételtük azzal a változtatással, hogy a nátrium-szulfátból és kénsavból álló cirkuláló oldatot először egy olyan oldattal helyettesítettük, mely kezdetben kb. 600 g/1 nátrium-klorátot, majd ezt követően egy olyan oldattal, mely kezdetben 200 g/1 nátrium-szulfátot és 200 g/1 nátrium-klorátot tartalmazott. Mindkét esetben az üzemi feltételek a következők voltak:

- hőmérséklet 60 °C,

- teljes áram 30 Amper (300 A/m²) kb. 2,3 V-os cellafeszültséggel,

- 14% nátrium-hidroxid

- szilárd nátrium-klorát az első esetben és nátriumklorát plusz nátrium-szulfát a 2. esetben (4. ábrán a 15 tartályba bevezetve),

- a nátrium-hidroxid és a nátrium-klorát oldatok hidraulikus fejei úgy voltak beállítva, hogy a Nafion^ÍR) 117 típusú membránt (4. ábrán 13 hivatkozási számmal jelölve) és az elektrokatalitikus lapot (4. ábrán 12 hivatkozási számmal jelölve) az áramkollektorhoz (4. ábrán 14 hivatkozási számmal jelölve) hozzányomva, a Nafion^fR> 324 típusú membránt pedig 4. ábrán 2 hivatkozási számmal jelölve) a polipropilén távolságtartóhoz nyomva tartottuk.

Az így kapott energiafogyasztás kb. 2 kWh/Ι kg nátrium-hidroxid. A legnagyobb savasság, amit el lehetett érni a cirkuláló savas só oldatban, mielőtt megfigyeltünk volna az áram hatékonyságban egy nyilvánvaló csökkenést, kb. 0,5 1 Normál volt az első esetben, és kb. 2-2,5 Normál a második esetben.

Néhány órás működés után csődöt mondott a kísérlet megismétlése azzal, hogy a találmány szerinti hidrogén depolarizált anódot az EP 0 357 077 számú szabadalmi leírásban leírt depolarizált anóddal helyettesítettük, ami annak következménye volt, hogy jelentős mértékű klórklorid redukció lépett fel az elektródák pórusaiban, ahol az elektrolit oldat, hidrogén és katalizátor részecskék egymással közvetlen érintkezésbe léptek.

Claims (37)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Berendezés sóoldatok elektrokémiai bontására megfelelő bázis és sav képzésére, mely legalább egy elemi cellát foglal magába, mely ioncserélő membránokkal elektrolit rekeszekre van osztva, a rekeszek elektrolit oldatok beadagolására szolgáló áramkörökkel és elektrolízis termék elvezetésére szolgáló áramkörrel vannak ellátva, a cella egy katóddal és egy hidrogén gáz kamrát képező hidrogén depolarizált anódszerelvénnyel van ellátva, mely utóbb hidrogén tartalmú gázáramra van kapcsolva, azzal jellemezve, hogy az anódszerelvény egy kation-cserélő membránt (13), egy porózus hajlékony elektrokatalitikus lapot (12) és egy az elektrokatalitikus lappal (12) nagyszámú ponton érintkező, porózus, merev áramkollektort (14) foglal magába, ahol a kation-cserélő membrán (13) az elektrokatalitikus lap (12) és az áramkollektor (14) kizárólag nyomással vannak egymással érintkezésben tartva.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a kation-cserélő membrán (13) saválló membrán.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az elektrokatalitikus lap (12) egy hidrogén ionizációs katalizátort tartalmazó szén vagy grafitizált laminált lapból áll.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az elektrokatalitikus lap (12) egy kötőanyagot és villamosán vezető és hidrogén ionizációs elektrokatalitikus részecskéket tartalmazó filmből áll.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti berendezés azzal jellemezve, hogy az elektrokatalitikus lap (12) egy hidrogén ionizációs elektrokatalizátort tartalmazó bevonattal ellátott finom fém huzalhálóból áll.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az elektrokatalitikus lap (12) egy hidrogén ionizációs elektrokatalizátort tartalmazó színtereit fémlapból áll.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az áramkollektor (14) valve fémből van készítve, és villamosán vezető bevonattal van ellátva.
8. 8. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az áramkollektor (14) egy porózus fémből készült, merev durva villamosán vezető szitát (14b), és egy porózus, hajlékony, finom villamosán vezető szitát (14a) foglal magába, melyek egymással érintkeznek.
9. 9. A 8. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a durva villamosán vezető szita (14b) és a finom villamosán vezető szita (14a) ponthegesztéssel vannak egymással összekapcsolva.

   HU 212 211 Β
10. 10. A 8. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a durva villamosán vezető szita (14b) egy durva nyújtott fémlemez, a finom villamosán vezető szita (14a) pedig egy finom nyújtott fémlemez.
11. 11. A 10. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a durva villamosán vezető szita (14b) legkisebb vastagsága 1 mm, nyílásai átlóinak legnagyobb hosszúsága pedig 20 mm.
12. 12. A 10. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a finom villamosán vezető szita (14a) legnagyobb vastagsága 1 mm, nyílásai átlóinak legnagyobb hosszúsága pedig 12 mm.
13. 13. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az áramkollektor (14) egyetlen porózus grafitlapot foglal magába.
14. 14. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az áramkollektor (14) egyetlen fém szivacslapot foglal magába.
15. 15. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a kation-cserélő membrán (13) az elektrokatalikus lap (12) ellenkező oldalával érintkezésben álló elektrolit által van összenyomva.
16. 16. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a kation-cserélő membrán (13) rugalmas eszközökkel van összenyomva.
17. 17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az elemi cella két, kation-cserélő membránnal (13) egymástól elválasztott elektrolit rekeszből áll.
18. 18. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az elemi cella három elektrolit rekeszből áll, melyeket egy kation-cserélő membrán (13) és egy anion-cserélő membrán (34) választ el egymástól.
19. 19. Eljárás sóoldatok elektrokémiai bontására, megfelelő bázis és sav képzésére, mely só oldatának elektrolízisével előállított savat tartalmaz, az eljárást a

    17. igénypont szerinti berendezésben hajtjuk végre azzal jellemezve, hogy az alábbi lépésekből áll:

    - a kation-cserélő membránnal (13) és az anódszerelvénnyel határolt rekesz áramkörébe, szilárd vagy oldat formában, sót adagolunk be;

    - az áramkörből maradék sót és savat tartalmazó oldatot vezetünk el;

    - a katódot tartalmazó másik rekesz áramkörébe vizet vezetünk be;

    - a másik rekesz áramköréből bázis oldatot vezetünk el,

    - a hidrogén-gáz kamrába (4) hidrogént tartalmazó gázáramot vezetünk be.
20. 20. Eljárás sóoldatok elektrokémiai bontására, megfelelő bázis és sav képzésére, melynek során sóoldatból elektrolízissel bázis oldatot és egy tiszta sav oldatot állítunk elő, mely eljárást a 18. igénypont szerinti berendezésben hajtjuk végre, azzal jellemezve, hogy az alábbi lépésekből áll:

    - kation-cserélő membránnal (13) és az anion-cserélő membránnal (34) határolt szakasz áramkörébe, szilárd vagy oldat formájában, sót adagolunk be;

    - az áramkörből a hígított só oldatát vezetjük el;

    - a kation-cserélő membránnal (13) határolt és a katódot tartalmazó szakasz áramkörébe vizet vezetünk be, és bázis oldatot vezetünk el;

    - az anion-cserélő membránnal és az anódszerelvénnyel határolt szakasz áramkörébe vizet vezetünk be;

    - az anion-cserélő membránnal és az anódszerelvénnyel határolt szakasz áramkörébe vizet vezetünk be;

    - az anion-cserélő membránnal és az anódszerelvénnyel határolt szakasz áramköréből tiszta sav oldatot vezetünk el;

    - a hidrogén-gáz kamrába (4) hidrogén tartalmú gázáramot vezetünk be.
21. 21. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só az anódszerelvényre nézve mérgező anyagokat tartalmaz.
22. 22. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só redukálható anyagokat tartalmaz.
23. 23. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só semleges.
24. 24. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só bázikus.
25. 25. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só savas.
26. 26. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só nátrium-szulfát vagy nátrium-szeszkviszulfát, a bázis oldat nátriumhidroxid, az oldat maradék sót tartalmaz, a sav pedig nátrium-szulfátot és kénsavat tartalmaz.
27. 27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nátrium-szulfátot és kénsavat tartalmazó oldatot legalább részben kalcium-karbonáttal semlegesítjük, szűréssel eltávolítjuk a kalcium-szulfátot, adott esetben tisztítjuk és visszavezetjük az elektrolízisbe.
28. 28. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nátrium-szulfátot és kénsavat tartalmazó oldatot legalább részben nátrium-karbonáttal vagy nátrium-bikarbonáttal semlegesítjük, szűréssel eltávolítjuk belőle az oldhatatlan anyagokat, adott esetben tisztítjuk, és visszavezetjük az elektrolízisbe.
29. 29. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só nátrium-klorid.
30. 30. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só nátrium-klorát.
31. 31. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só szerves sav alkáli sója.
32. 32. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só szerves bázis sója.
33. 33. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só különböző sók keveréke.
34. 34. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a sókeverék nátrium-kloridot és nátrium-acetátot tartalmaz, a bázis oldat nátrium-hidroxid, a maradék só és sav oldata pedig nátrium-kloridot, nátrium-acetátot és acetátsavat tartalmaz, és legalább részben nátrium-karbo- 5 náttal vagy nátrium-bikarbonáttal semlegesítjük, szűréssel eltávolítjuk belőle az oldhatatlan részeket, adott esetben tisztítjuk és visszavezetjük az elektrolízisbe.
35. 35. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a sók keveréke nátrium-klorátot és nátriumszulfátot vagy szeszkviszulfátot tartalmaz.
36. 36. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd vagy oldat formájú só nátrium-szulfát vagy szeszkviszulfát, és a bázis oldata nátrium-hidroxid, a tiszta sav oldata pedig tiszta kénsav.
37. 37. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén tartalmú gázáram az elektrolizáló berendezés katódjánál előállított hidrogén.