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Die Erfindung betrifft eine Elektrolyse-Anlage zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid und ein Betriebsverfahren für eine solche Elektrolyse-Anlage, wobei die Elektrolyse-Anlage eine Elektrolyse-Zelle umfasst, die in drei parallel liegende Kammern unterteilt ist.
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Im Betrieb enthalten zwei nebeneinanderliegende Kammern je einen Elektrolyten oder allgemeiner je ein Elektrolyt-Gas-Gemisch (im Folgenden kurz als Katholyt und Anolyt bezeichnet), wobei diese beiden Kammern durch eine Membran (proton exchange membrane PEM oder anion exchange membrane AEM) voneinander getrennt werden. Um Spannungsverluste durch baulich bedingte Abstände zu vermeiden, wird zusätzlich auf die Anolyt-Seite dieser Membran meist die Anode als dünne Schicht aufgebracht.
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Um eine elektrisch optimale Ankontaktierung dieser Anode zu gewährleisten, wird die gesamte Elektrolyse-Zelle typischerweise kraftschlüssig ausgelegt. Dafür werden in allen Kammern Stützstrukturen eingebracht. Die Auslegung dieser Stützstrukturen ist generell schwierig, da einerseits ein flächiger, homogener Anpressdruck gewünscht ist, anderseits aber möglichst wenig Membranfläche abgeschattet sein soll. Besonders bei der Stützstruktur im Kathodenraum ist nachteilig, dass sie einerseits einen gleichmäßigen Kraftschluss ermöglichen soll, gleichzeitig die im Kathodenraum entstehende Gase mittels des durchströmenden Katholyten aber gut aus der Elektrolyse-Zelle ausgetragen werden müssen, um Gasansammlungen darin zu vermeiden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolyse-Anlage und ein Betriebsverfahren für eine Elektrolyse-Anlage anzugeben, die die eingangs genannten Nachteile vermindern.
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Diese Aufgabe wird durch eine Elektrolyse-Anlage mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Verfahren gemäß Anspruch 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.
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Die erfindungsgemäße Elektrolyse-Anlage zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid umfasst eine Elektrolyse-Zelle, die durch eine Anodenstruktur und eine Kathodenstruktur in drei parallel liegende Kammern unterteilt ist. In den beiden außenliegenden Kammern ist jeweils eine Stützstruktur zur mechanischen Abstützung der Anodenstruktur und Kathodenstruktur angeordnet.
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Die mittlere der drei parallel liegenden Kammern weist einen Elektrolyteinlass und einen Elektrolytauslass für eine Durchströmung mit einem flüssigen Elektrolyt auf.
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Die Elektrolyse-Anlage umfasst ferner ein Gegendruckventil in einer vom Elektrolytauslass abgehenden Elektrolytleitung und eine Steuereinrichtung, die ausgestaltet ist, das Gegendruckventil so zu regeln, dass in der mittleren Kammer ein festlegbarer Überdruck gegenüber den beiden außenliegenden Kammern erzeugt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyse-Anlage zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid wird eine Elektrolyse-Zelle verwendet, die durch eine Anodenstruktur und eine Kathodenstruktur in drei parallel liegende Kammern unterteilt ist und bei der in den beiden außenliegenden Kammern jeweils eine Stützstruktur zur mechanischen Abstützung der Kathode und Anode angeordnet ist.
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Ein flüssiger Elektrolyt wird dabei durch die mittlere Kammer geleitet. Dabei wird mit einem von einer Steuereinrichtung geregelten Gegendruckventil in der mittleren Kammer ein gegenüber den außenliegenden Kammern erhöhter Druck erzeugt.
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Vorteilhaft erreicht die Erfindung, dass in der mittleren Kammer eine nach außen wirkende Kraft erzeugt wird, d.h. eine Kraft, die sowohl auf die Anodenstruktur als auch auf die Kathodenstruktur einwirkt in der jeweiligen Richtung der außenliegenden Kammer. Dadurch wird ein guter mechanischer Kontakt der Anode mit der Anodenkontaktstruktur und der Kathode mit der Kathodenkontaktstruktur erzielt. Mit anderen Worten wird durch den Überdruck die gesamte Elektrolyse-Zelle kraftschlüssig.
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Besonders vorteilhaft ist dabei, dass der Überdruck im Gegensatz zu einer mechanischen Stützstruktur keinerlei Abschattung der Oberflächen der Anodenstruktur und Kathodenstruktur bewirkt oder benötigt. Vielmehr bleibt die gesamte Elektrodenfläche auf Seite der mittleren Kammer offen erreichbar für den Elektrolyten, was die Ausbeute der Elektrolyse weiter verbessert.
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Ein weiterer Vorteil kommt vor allem bei der elektrolytischen Reduzierung von Kohlendioxid zum Tragen: In der mittleren Kammer entstehen bei der Reduzierung von Kohlendioxid Gase und es bildet sich ein Zwei-Phasen-Gemisch in der mittleren Kammer aus der Elektrolytflüssigkeit und diesen Gasen. Es ist wichtig, dass die Bildung von Ansammlungen der entstehenden Gase in der mittleren Kammer vermieden wird. Während eine mechanische Stützstruktur unweigerlich zumindest geringe Gasansammlungen innerhalb ihrer Hohlräume („Maschen“) begünstigt, bietet der der Katholytströmung völlig offene und unter Überdruck stehende Raum den entstehenden Gasblasen keinerlei Ort, an dem sie sich ansammeln könnten.
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Das verwendete Gegendruckventil wirkt sich dabei günstig aus, da damit ein bestimmter Wert für den Überdruck eingeregelt werden kann.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Anodenstruktur eine Protonenaustausch-Membran und eine darauf angeordnete Anode sowie eine an der Anode anliegende Kontakt-Struktur. Weiterhin umfasst die Kathodenstruktur eine Kathode, insbesondere eine Gasdiffusionselektrode und eine an der Kathode anliegende zweiten Kontakt-Struktur. Die Kontakt-strukturen dienen der gleichmäßigen elektrischen Ankontaktierung von Anode bzw. Kathode. Die durch den Überdruck ausgeübte Kraft sorgt für einen guten mechanischen Kontakt zwischen den Elektroden und der jeweiligen Kontaktstruktur, was wiederum zu einem guten elektrischen Kontakt und damit einer optimalen Ausbeute der Elektrolyse führt.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Einrichtung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines der Unteransprüche oder vorzugsweise auch mit denen aus mehreren Unteransprüchen kombiniert werden. Demgemäß können für die Elektrolyse-Anlage bzw. das Betriebsverfahren noch zusätzlich folgende Merkmale vorhanden sein:
- - Die Größe des erzeugten Überdrucks wird auf die konkrete Gestaltung der Elektrolyse-Zelle ausgerichtet. Er überschreitet zweckmäßig nicht die Sperrfähigkeit der Protonenaustausch-Membran oder der Gasdiffusionselektrode. Bevorzugte Werte für den Überdruck liegen zwischen 0,1 bar und 0,5 bar.
- - Bevorzugt ist eine der außenliegenden Kammern für eine Durchströmung mit einem Elektrolyten und eine weitere der außenliegenden Kammern für eine Durchströmung mit Gas ausgestaltet. Die erstgenannte außenliegende Kammer ist typischerweise ein Anolytraum, während die mittlere Kammer der Katholytraum ist. Die verbleibende außenliegende Kammer ist ein Gasraum, der für die Zuführung von Edukt, also Kohlendioxid und die Abfuhr von Produkten der Elektrolyse, also beispielsweise Kohlenmonoxid CO und Wasserstoff H2, verwendet wird.
- - Auch die mittlere Kammer, also der Katholytraum, kann eine Stützstruktur umfassen, die beim kraftschlüssigen Aufbau der Elektrolyse-Zelle unterstützend wirkt, also den erzeugten Überdruck ergänzt. Während dadurch zwar eine gewisse Abschattung der Elektroden und ein Flusswiderstand eingebracht wird, bewirkt diese Stützstruktur, dass die Elektrolyse-Zelle auch im unbetriebenen Zustand kraftschlüssig aufgebaut ist, also auch, wenn kein Überdruck in der mittleren Kammer erzeugt wird. Dadurch wird die mechanische Stabilität und Belastbarkeit der Elektrolyse-Zelle verbessert. Die Stützstruktur in der mittleren Kammer kann gegenüber den Stützstrukturen in den außenliegenden Kammern von geringerer Stützfähigkeit sein, da sie nur den Überdruck ergänzen muss. Beispielsweise kann die Dichte der Auflagepunkte auf die Elektroden oder die Dichte/Größe der die Auflagepunkte verbindenden Streben geringer sein als bei den Stützstrukturen der außenliegenden Kammern.
- - Bevorzugt umfassen die Stützstrukturen jeweils ein Element aus Streckmetall. Diese sind für ihre Materialstärke stabil und weisen herstellungsbedingt Auflagepunkte auf, die eine punktuelle Kraftausübung auf die Elektroden ermöglichen, aber nicht flächig aufliegen und daher den Elektrolyt- bzw. Gasfluss an der Oberfläche nicht blockieren.
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Der Kathodenraum, der Anodenraum und der Gasraum sind in den Verfahren wie auch in der Elektrolyse-Zelle nicht besonders beschränkt hinsichtlich Form, Material, Dimensionen, etc., insofern sie die Kathodenstruktur und die Anodenstruktur aufnehmen können. Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführender Elektrolyse entsprechend Zuführ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispielsweise in Form von Flüssigkeit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückgeführt werden können. Auch hierzu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CO2 - wobei dieses noch weiterhin CO enthalten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO2 enthält - dieses zur Kathode als Gas zugeführt werden, beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolytstrom im Katholytraum.
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Entsprechende Zuführmöglichkeiten bestehen auch beim Anodenraum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich, beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pumpen, Ventile, etc. in einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode beschleunigen zu können. Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezelle und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vorrichtungsteile, welche in Elektrolysezellen bzw. Elektrolyseanlagen vorkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage bzw. der Elektrolysezelle vorgesehen sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird aus diesen Einzelzellen ein Stack aufgebaut, der 2 - 1000, bevorzugt 2 - 200 Zellen umfasst, und dessen Betriebsspannung bevorzugt im Bereich von 3 - 1500 V, besonders bevorzugt 200 - 600 V, liegt.
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Die Kathode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, beispielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. Eine Kathode zur Reduktion von CO2 und ggf. CO kann beispielsweise ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc., oder Gemische und/oder Legierungen davon, bevorzugt Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, oder Gemische und/oder Legierungen davon, umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünschtes Produkt angepasst werden können. Der Katalysator kann somit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO2 zu CO beispielsweise basiert der Katalysator bevorzugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag2O, AgO, Au2O, AU2O3, ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie Cu2O, CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevorzugt. Für eine Herstellung von Ameisensäure sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Pb und/oder Cu, insbesondere Cu, möglich. Da die Wasserstoffbildung bei hohen Stromdichten durch den Anionentransport vollständig unterdrückt werden kann, können auch Katalysatoren zur CO2-Reduktion eingesetzt werden, die keine hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff besitzen, z.B. Reduktionskatalysatoren wie Pt, Pd, Ir, Os oder carbonylbildende Metalle wie Fe, Ni, Co, W, Mo.
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Weitere Vorteile und Merkmale sind der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der einzigen Figur zu entnehmen.
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1 zeigt stark schematisiert eine Elektrolyse-Anlage 100 mit einer Elektrolyse-Zelle 102, wobei ein Schnitt durch die Elektrolyse-Zelle 102 dargestellt ist. Der Raum der Elektrose-Zelle 102 ist durch eine Protonenaustausch-Membran 3 und durch eine Kathode 11 in drei Kammern oder Kompartments, nämlich einen Anolytraum 2, einen Katholytraum 12 und einen Gasraum 10 unterteilt. Der Katholytraum 12 bildet dabei die mittlere der drei Kammern 2, 12, 10, während der Anolytraum 2 und der Gasraum 10 zu jeweils einer Seite des Katholytraums 12 liegen. Die Unterteilung ist dabei derart, dass die Kammern 2, 12, 10 parallel zueinander liegen. Im Vergleich zu ihrer lateralen Ausdehnung haben die Kammern 2, 12, 10 bei typischen Elektrolyse-Anlagen 100 eine geringe Höhe, also in 1 eine geringe Ausdehnung in der horizontalen Richtung. Sie sind mit anderen Worten flach.
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Auf der Protonenaustausch-Membran 3 ist auf der Seite des A-nolytraums 2 die Anode 4 angeordnet. Die Anode 4 ist beispielsweise eine Platinelektrode oder besteht aus einem Iridium-Mischoxid. Die Anode 4 und die Kathode 11 sind auf der dem Kathodenraum 12 abgewandten Seite mit jeweils einer Kontakt-Struktur 5, 13 elektrisch kontaktiert, um eine gute elektrische Anbindung über die gesamte Elektrodenfläche hinweg zu gewährleisten. Die Kontakt-Struktur 5, 13 ist hierbei nicht besonders beschränkt. Es kann sich beispielsweise um Kohlevliese, Metallschäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Graphitstrukturen oder Metallstrukturen handeln.
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Die Kathode 11 ist als Gasdiffusionselektrode ausgebildet. Sie steht auf der Seite des Katholytraums 12 mit einem Elektrolyten in Kontakt, auf der anderen Seite wird sie mit Kohlenstoffdioxid oder einem kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgasstrom versorgt. Die Gasdiffusionselektrode kann verschiedene Metalle und Metallverbindungen enthalten, die eine katalytische Wirkung auf die Kohlenstoffdioxid-Reduktionsreaktion haben.
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Zwei getrennte Elektrolytkreisläufe werden über eine katholytseitige Pumpe 21 und eine anolytseitige Pumpe 22 realisiert, wobei die Pumpen 21, 22 Elektrolyt aus einem Reservoir in den Katholytraum 12 und den Anolytraum 2 der Elektrolyse-Zelle 102 und zurück ins Reservoir befördern. Ein Anolyteinlass 6 und -auslass 1 sowie ein Katholyteinlass 16 und - auslass 8 erlauben das Durchströmen von Anolytraum 2 und Katholytraum 12.
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Eduktgas strömt über eine Gaszuleitung 9 in den Gasraum 10 der Elektrolyse-Zelle 102 ein, und wird teilweise zu Kohlenmonoxid CO umgewandelt. Die Gase verlassen über den Gasauslass 15 schließlich den Gasraum 10.
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In bekannter Weise ist eine Stromquelle 7 an die Elektrolyse-Zelle 102 angeschlossen, um durch Anlegen einer elektrischen Spannung den Elektrolyse-Vorgang zu steuern.
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Um den Aufbau der Elektrolyse-Zelle 102 mechanisch zu stabilisieren und einen guten mechanischen Kontakt zwischen den Kontakt-Strukturen 5, 13 und der Anode 4 bzw. der Kathode 11 herzustellen, ist sowohl im Anolytraum 2 als auch im Gasraum 10 eine Stütz-Struktur 23, 24 angeordnet. Die Stütz-Strukturen 23, 24 sind vorteilhaft durch jeweils ein Streckmetall gebildet. Dieses erfüllt die Anforderungen mechanischer Stabilität bei gleichzeitig geringer Abschattung, also Bedeckung der Oberfläche von Anode 4 bzw. Kathode 11.
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Für einen vollständigen Kraftschluss zwischen den Kammern 2, 12, 10 ist es erforderlich, auch im Katholytraum 12 für eine Kraft auf die Protonenaustausch-Membran 3 und die Kathode 11 in Richtung der beiden außenliegenden Kammern 2, 10 zu sorgen. Dazu ist in der vom Katholytauslass 8 abgehenden Elektrolytleitung ein Gegendruckventil 17 angeordnet. Das Gegendruckventil 17 erhöht durch den gebotenen Flußwiderstand den Druck, insbesondere den Druck des Elektrolyten im Katholytraum 12. Das Gegendruckventil 17 ist dabei mittels einer Steuereinrichtung so geregelt, dass ein festlegbarer Überdruck gegenüber den außenliegenden Kammern 2, 10 von zwischen 0,1 bar und 0,5 bar, in diesem Beispiel 0,3 bar, eingehalten wird. Die Regelung hält dabei in Verbindung mit dem Gegendruckventil 17 vorteilhaft den Überdruck auch dann im Bereich von 0,3 bar, wenn der aus dem Katholytraum ausströmende Elektrolyt Gasbläschen mit sich führt.
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Durch den im Katholytraum 12 bewirkten Überdruck gegenüber den außenliegenden Kammern 2, 10 wird auf die Protonenaustausch-Membran 3 und die Kathode 11 eine Kraft ausgeübt, die vorteilhaft völlig gleichmäßig über die ganze Fläche wirkt und dabei keinerlei Abschattung von Protonenaustausch-Membran 3 und Kathode 11 erfordert. Dadurch wird der Aufbau mechanisch stabilisiert und ein guter elektrischer Kontakt zu den Kontakt-Strukturen 5, 13 gewährleistet.
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Im voranstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel ist im Katholytraum 12 keine Stütz-Struktur vorgesehen. Die Kraftausübung auf die Protonenaustausch-Membran 3 und die Kathode 11 geschieht ausschließlich durch den Überdruck gegenüber den außenliegenden Kammern 2, 10. Vorteilhaft wird dadurch jede Bedeckung der Oberflächen vermieden und weiterhin auch ein ideales Abfließen von im Katholytraum 12 entstehenden Gasen ermöglicht, ohne dass die Gefahr der Bildung von Gasansammlungen an Streben o.ä. einer Stütz-Struktur besteht.
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In anderen Ausführungsvarianten ist auch im Katholytraum 12 eine Stützstruktur vorhanden. In diesen Ausführungsvarianten wird also die Kraft auf die Protonenaustausch-Membran 3 und die Kathode 11 nicht nur durch den Überdruck bewirkt, sondern auch durch die Stütz-Struktur im Katholytraum 12. Die Stütz-Struktur im Katholytraum 12 kann dabei aber einfacher, beispielsweise weniger dicht gewählt werden als die Stütz-Strukturen im Anolytraum 2 und im Gasraum 10. Hierduch wird gewährleistet, dass eine Gegenkraft zu den Stütz-Strukturen in den außenliegenden Kammern 2, 10 auch dann vorhanden ist, wenn die Anlage, speziell Pumpe 21 und Gegendruckventil 17 außer Betrieb ist und somit kein Überdruck im Katholytraum 12 herrscht, der eine Gegenkraft bewirken könnte.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Anolyt-Auslass
- 2
- Anolytraum
- 3
- Protonenaustauscher-Membran
- 4
- Anode
- 5
- Anoden-Kontakt-Struktur
- 6
- Anolyt-Auslass
- 7
- Stromquelle
- 8
- Katholyt-Auslass
- 9
- Eduktgas-Einlass
- 10
- Gasraum
- 11
- Kathode
- 12
- Katholytraum
- 13
- Kathoden-Kontakt-Struktur
- 15
- Produktgas-Auslass
- 16
- Katholyt-Einlass
- 17
- Gegendruckventil
- 21, 22
- Pumpe
- 23, 24
- Stützstrukturen
- 100
- Elektrolyse-Anlage
- 102
- Elektrolyse-Zelle