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Stand der Technik
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Die saure Elektrolyse von Wasser zu Sauerstoff und Wasserstoff wird üblicherweise in Proton Exchange Membrane-Elektrolyseuren (PEM-Elektrolyseuren) durchgeführt. In einem solchen PEM-Elektrolyseur sind Anode und Kathode durch eine Protonen leitende Membran voneinander getrennt. Üblicherweise sind einzelne Zellen zu sogenannten Stacks angeordnet. Als Membranmaterial wird üblicherweise Polysulfonsäure (PFSA) in einer Polytetrafluorethylen (PTFE)-Matrix eingesetzt. Üblicherweise bestehen Anode und Kathode aus einer auf die Protonen leitende Membran aufgebrachten Katalysatorschicht, einer porösen Stromverteilerschicht und einer Strömungsverteilerstruktur (auch Medienverteilerstruktur genannt). Die Strömungsverteilerstruktur besitzt die Aufgabe, die Edukte und Produkte gleichmäßig über die aktive Fläche zu verteilen bzw. gleichmäßig von der aktiven Fläche abzutransportieren. Typischerweise wird die Strömungsverteilerstruktur aus Kanälen in beispielsweise einer Titanplatte bestehen, die das flüssige Wasser an die Elektrode liefern und den an der Anode entstehenden gasförmigen Sauerstoff abtransportieren. In der Praxis wird der Großteil der heutzutage verwendeten Strömungsverteilerstrukturen durch Fräsen von Kanälen in die entsprechenden Platten hergestellt.
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Generell muss zur Elektrolyse in einer solchen Zelle Wasser an eine Elektrode (Sauerstoffelektrode, Anode) transportiert werden und im Gegenzug Sauerstoff von dieser und Wasserstoff von der Gegenelektrode (Wasserstoffelektrode, Kathode) abtransportiert werden. Der Optimierung dieser Transportprozesse kommt eine besondere Aufmerksamkeit des Fachmannes zu. Eine Optimierung der Transportprozesse bedeutet das Minimieren von Massetransportverlusten und somit das Minimieren von Wirkungsgradverlusten der einzelnen Elektrolysezellen. Elektrolysezellen werden in den gängigen Elektrolyseuren meistens als Stack oder Stapel betrieben, somit gelten die Vorgaben hinsichtlich der Optimierung der Transportprozesse auch dafür. Zur optimalen Führung der Transportprozesse müssen die Reaktionsedukte gleichmäßig und in ausreichendem Umfang den Elektroden zugeführt werden. Dasselbe gilt für die Abfuhr der Reaktionsprodukte von den Elektroden. Üblicherweise wird dieses im Stand der Technik über Ein- und Auslasskanäle zur Versorgung der einzelnen Zellen eines Stapels oder Stacks, Einströmbereiche zur Medienverteilung auf die eigentliche Medienverteilerstruktur, das sogenannte Flowfield und eine über der aktiven Fläche der Elektroden liegende Medienverteilerstruktur (Flowfield) versucht. Als essentiell gilt dabei, dass die Medienverteilerstruktur (das Flowfield) im Ein- und Ausgangsbereich der Medien möglichst gleichmäßig versorgt bzw. entsorgt wird.
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Die
WO 2004 / 114 446 A1 schlägt dazu eine Strömungsfeldplatte bzw. einen Separator für eine Elektrolysezelle vor, umfassend einen oder mehrere verzweigte primäre Kanäle zur Abfuhr oder Zufuhr von Fluiden, welche engere sekundäre Fluiddiffusionskanäle speisen, die definiert sind durch eine Anordnung von Stegen, welche dazwischen ein Netz von untereinander verbundenen Fluiddiffusionskanälen ausbilden.
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Weiterhin sind Strömungsfeldplatten für elektrochemische Zellen aus der
CA 2 799 493 C , der
US 2006/ 0 210 855 A1 und der
EP 2 587 576 A2 bekannt.
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Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, umfassend ein Medienleitsystem, umfassend eine Medienverteilerstruktur, an zwei gegenüberliegenden Seiten außerhalb der Medienverteilerstruktur angeordnete Versorgungskanäle und optional zwischen Medienverteilerstruktur und Versorgungskanälen angeordnete Einströmbereiche, dadurch gekennzeichnet, dass die Versorgungskanäle (i) Wasserzufuhr, Wasserabfuhr und Sauerstoffabfuhr und (ii) Wasserstoffabfuhr umfassen. Die Versorgungskanäle (i), (ii) haben trapezförmige Querschnitte, wobei die kürzesten Seiten der Querschnitte der Versorgungskanäle (ii) der Medienverteilerstruktur zugewandt sind.
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Auf diese Weise wird eine Elektrolysezelle erhalten, in der eine gleichmäßige Versorgung der aktiven Fläche in den Flowfields mit Edukten und die Entsorgung der Produkte aus den Flowfields sichergestellt ist.
Die hier beschriebenen Medienleitsysteme sind grundsätzlich in allen Arten von Elektrolyseuren einsetzbar, bevorzugt jedoch in alkalischen und PEM-Elektrolyseuren. Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand von PEM-Elektrolyseuren beschrieben werden. Der Fachmann wird allerdings ohne Schwierigkeiten diese Beschreibung auch auf die anderen Arten von Elektrolyseuren anwenden können.
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In solchen Elektrolysezellen wird Wasser mittels elektrischen Stroms in Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt. An der Kathode entsteht Wasserstoff, an der Anode Sauerstoff. Dazu wird durch ein Medienleitsystem Wasser in bzw. durch die Zelle geleitet und die entstehenden Gase abgeführt. Üblicherweise sind die einzelnen Zellen zu Stacks oder Stapeln mit einem gemeinsamen Medienleitsystem zusammengesetzt, wie es beispielsweise in 1 dargestellt ist. Das Medienleitsystem der einzelnen Zelle gliedert sich in die Ein- bzw. Auslasskanäle der entsprechenden Medien und eine Medienverteilstruktur (das sogenannte Flowfield) zur Versorgung der aktiven Fläche der Zelle, also den auf die Protonen leitende Membran aufgebrachten Katalysatorschichten der Anode bzw. Kathode. Zwischen Medienverteilstruktur bzw. Flowfield befindet sich gemäß des Standes der Technik üblicherweise noch ein Einströmbereich bzw. Ausströmbereich auf die Medienverteilstruktur.
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Die auf der Wasserstoffseite der Elektrolysezelle befindliche Kathode erfährt typischerweise Potentiale in der Nähe von 0 V gegenüber der dem Fachmann bekannten Normal Hydrogen Electrode (NHE). Die Kathode besteht bevorzugt aus einer auf die Protonen leitende Membran aufgebrachten Katalysatorschicht, einer porösen Stromverteilerschicht und einer Strömungsverteilerstruktur. Die poröse Stromverteilerschicht besteht bevorzugt aus einem aus Kohlenstofffasern bestehendes Vlies oder Gewebe, einem Stapel dünner gereckter Titanbleche, Titanfasern, die gewebt oder nicht gewebt sein können, oder aus einem porösen Titansinter oder Kombinationen davon. Die Strömungsverteilungsstruktur besteht bevorzugt aus einem elektrisch leitfähigen Polymer, das eine Kanalstruktur enthält. Eine elektrische Leitfähigkeit des Polymers kann beispielsweise durch eine Füllung mit Kohlenstoff wie etwa Ruß erreicht werden. Die Kanalstruktur kann im Spritzgussverfahren, durch Prägen oder durch Fräsen hergestellt werden. Alternativ kann die Strömungsverteilerstruktur der Kathode auch aus Titan ausgebildet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass über dem Titan über die Lebensdauer der Zelle dichte Schutzschichten ausgebildet sind. Solche Schutzschichten sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, ein Beispiel dafür ist eine Schutzschicht aus Kohlenstoff. Solche Schutzschichten können beispielsweise über ein PVD-Verfahren (physical vapour deposition) aufgebracht werden.
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Die Anode der Elektrolysezelle des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs erfährt im Normalbetrieb Potentiale im Bereich von +1,0 V bis +2,5 V. Die Anode besteht bevorzugt aus einer auf die Protonen leitende Membran aufgebrachten Katalysatorschicht, einer porösen Stromverteilerschicht und einer Strömungsverteilerstruktur. Die poröse Stromverteilerschicht besteht bevorzugt aus einem Stapel dünner gereckter Titanbleche, Titanfasern, die gewebt oder nicht gewebt sein können, oder aus einem porösen Titansinter oder Kombinationen davon. Die Strömungsverteilstruktur kann aus Kanälen, die das flüssige Wasser an die Elektrode liefern und den entstehenden gasförmigen Sauerstoff abtransportieren, in einer Titanplatte oder aus einer porösen Titanstruktur bestehen. Die Titanplatte kann dabei gleichzeitig als Titanblechteil eines des Bimetall-Zellseparators dienen.
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Als Titan im Sinne der vorliegenden Erfindung kann sowohl handelsübliches Titanblech als auch ebenfalls handelsübliche Titanlegierungen die mehr als 50 Masse% Titan enthalten, wie beispielsweise Ti-6Al-4V (d.h. eine Titanlegierung mit 6 % Aluminium und 4 % Vanadium) dienen. Weitere geeignete und gebräuchliche Titanlegierungen sind dem Fachmann bekannt.
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Aufgrund geometrischer Designvorgaben und der Notwendigkeit großer aktiver Flächen werden Elektrolysestacks (auch die gemäß der vorliegenden Erfindung) bevorzugt mit großer Ausdehnung quer zur Richtung der Medienführung ausgelegt. Zur gleichmäßigen Versorgung der Medienverteilerstruktur der aktiven Fläche sind somit Einlassbereiche oder Einströmbereiche notwendig, welche die Medien aus dem Einlasskanal bzw. den Versorgungskanälen gleichmäßig auf die Breite der Medienverteilerstruktur verteilen bzw. diese gleichmäßig, das heißt mit vergleichbaren Strömungswiderständen oder Druckverlusten wieder in den Auslasskanal zusammenführen (vgl. 1). Die Einlass- oder Einströmbereiche tragen nicht zur Elektrolysereaktion bei und erniedrigen somit die Leistungsdichte des Stacks. Durch die Ausgestaltung der Versorgungskanäle gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch die Einlass- oder Einströmbereiche bzw. die dafür vorgesehene Fläche minimiert werden. Durch diese Minimierung dieser Bereiche und die bevorzugte Einsparung dieser Bereiche kann eine Reduktion von Bauraum und Kosten und so eine Erhöhung der Leistungsdichte von Elektrolysestacks erreicht werden.
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Diese Konfiguration gestattet weiterhin, dass zwischen den Medienversorgungskanälen zusätzliche Kanäle zur Entsorgung des entstehenden Kondensatwassers, insbesondere auf der Kathode/Wasserstoffseite der Elektrolysezelle, ausgebildet werden können. Dieses hat den vorteilhaften Effekt, dass eine Blockade der aktiven Fläche mit sich akkumulierendem Wasser verhindert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Versorgungskanäle zusätzlich (iii) Kondensatwasserabfuhrkanäle. Auf diese Weise kann die Leistungsdichte des entsprechenden Elektrolysestacks weiter gesteigert werden.
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Wasserzufuhr und Wasser/Sauerstoff-Abfuhr findet auf der Andode statt und Wasserstoffabfuhr und Kondensatwasserabfuhr auf der Kathode, d.h. jeweils in verschiedenen Ebenen des aktiven Bereiches der Medienverteilerstruktur. Zum schnellen und ungehinderten Abtransport der Produktgase strömen diese zudem vorteilhafterweise entgegen der Schwerkraft nach oben, während flüssig vorliegendes Wasser wie beispielsweise as Kondensatwasser sich ebenso vorteilhaft mit dem Schwerefeld bewegt. Diese Wasserakkumulation und das Aufsteigen der Produktgase entgegen der Schwerkraft wird bevorzugt durch das erfindungsgemäße Ausgestalten der Versorgungskanäle (i), (ii) und (iii) sowie eine Durchströmung der Elektrolysezelle entgegen der Schwerkraft erreicht.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Medienleitsystem der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle nur minimierte und besonders bevorzugt keine Einlassbereiche bzw. Einströmbereiche. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Medienverteilerstruktur der aktiven Fläche über mehrere Kanäle des Typs (i), (ii) und/oder (iii) versorgt. Auf diese Weise kann vorteilhafterweise durch Einsparung an Bauraum und Kosten die Leistungsdichte von entsprechenden Elektrolysestacks erhöht werden.
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Da die Viskosität des auf der Kathode entstehenden Wasserstoffs erheblich geringer ist als die Viskosität der Wasser/Sauerstoff-Mischung, genügen erheblich kleinere Ausgangskanäle auf der Kathodenseite, um den Wasserstoff bei tolerierbaren Druckverlusten abzutransportieren. Daher ist der Querschnitt der Versorgungskanäle (ii) bevorzugt kleiner als der Querschnitt der Versorgungskanäle (i).
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Da die Produkte der Elektrolyse, Wasserstoff und Sauerstoff, gasförmig sind, weisen sie eine deutlich geringere Dichte als Wasser auf und haben daher die Tendenz, im Medium Wasser entgegen der Schwerkraft aufzusteigen. Umgekehrt bewegt sich flüssig vorliegendes Wasser mit der Schwerkraft nach unten und kann daher zu einer Wasserakkumulation im unteren Bereich der aktiven Fläche führen. Eine solche Wasserakkumulation im unteren Bereich der Fläche ist allerdings unerwünscht. Die Menge dieses auf der Kathode anfallenden Kondensatwassers stellt nur einen Bruchteil der Menge des von der Anode zur Kathode durch die Membran permittierenden Wassers. Für den Abtransport des Kondensatwassers genügen deshalb auch relativ kleine Kanäle. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher die Querschnitte der Versorgungskanäle (iii) kleiner als die Querschnitte der Versorgungskanäle (i). Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die Versorgungskanäle (i) einen größeren Querschnitt aufweisen als die Versorgungskanäle (ii) und (iii).
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nehmen die Versorgungskanäle der (i) Wasserzufuhr und Sauerstoffabfuhr an der Seite der Medienverteilerstruktur eine größere Fläche ein als die Versorgungskanäle der (ii) Wasserstoffabfuhr und (iii) Kondensatwasserabfuhr.
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Besonders bevorzugt erweitern sich die Zulauf- und Ablaufkanäle (i) der Anode (Wasser/Sauerstoffseite) zur aktiven Fläche bzw. Medienverteilerstruktur (Flowfield) hin und nehmen so den größten Teil der zur Verfügung stehenden Portfläche ein. Damit sind in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Seiten der Versorgungskanäle (i) Wasserzufuhr und Sauerstoffabfuhr an der Seite der Medienverteilerstruktur länger als die Seiten der Versorgungskanäle der (ii) Wasserstoffabfuhr und (iii) Kondensatwasserabfuhr.
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Die Versorgungskanäle (i), (ii) haben trapezförmige Querschnitte. Besonders vorteilhaft kann der zur Verfügung stehende Raum einer solchen Zelle ausgenutzt werden, wenn die Versorgungskanäle (i), (ii) und (iii) in Trapezform, insbesondere in Form von symmetrischen oder gleichschenkligen Trapezen ausgestalten werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Versorgungskanäle (i), (ii) und (iii) daher trapezförmige Querschnitte. Die Versorgungskanäle (i), (ii) und (iii) können bevorzugt trapezförmige Querschnitte im Sinne von gleichschenkligen Trapezen haben. Dazu werden bevorzugt die längsten Seiten der trapezförmigen Querschnitte der Versorgungskanäle (i) den Medienverteilerstrukturen zugewandt. Die kürzesten Seiten der Querschnitte der Versorgungskanäle (ii) sind der Medienverteilerstruktur zugewandt. Weiterhin ist dabei besonders bevorzugt, wenn gleichzeitig die kürzesten Seiten der trapezförmigen Querschnitte der Versorgungskanäle (iii) den Medienverteilerstrukturen zugewandt sind. Auf diese Weise wird der Raum bzw. die Fläche der Zelle optimal ausgenutzt und der Raum für die Einströmbereiche bzw. Ausströmbereiche kann nochmals minimiert werden, was besonders vorteilhaft ist.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolysestack, umfassend mindestens eine der Elektrolysezellen gemäß der vorliegenden Erfindung. Auf diese Weise wird ein Elektrolysestack bereit gestellt, der aufgrund der optimierten Nutzung des Bauraums und der effizienten Zu- und Abfuhr von Reaktanden und Produkten kostengünstiger herstellbar und eine höhere Leistungsdichte aufweisen kann.
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Die Elektrolysezellen bzw. der mindestens einer der erfindungsgemäßen Elektrolysezellen umfassende Elektrolysestack eignen sich aufgrund ihrer verbesserten Raumaufteilung und Leistungsdichte ausgezeichnet für den Einsatz in den gängigen Elektrolyseuren.
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Beschreibung der Figuren
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1 verdeutlicht das Zusammenspiel von Versorgungskanälen, Einströmbereichen und Medienverteilerstruktur gemäß dem Stand der Technik und zeigt einen Schnitt entlang der Längsachse eines Stacks (1) mit vier parallel über Ein- und Auslasskanäle (2) bzw. 2(i) versorgten Zellen (I, II, III, IV). Durch die von unten nach oben gehenden Pfeile ist die Flussrichtung der Medien durch die einzelnen Zellen (I, II, III, IV) dargestellt. Die Medien werden beispielsweise durch Kanalstrukturen (19) auf den Bipolarplatten (9) geleitet. Daran schließen sich poröse Stromverteilerschichten (11) an, durch die die Medien zur beidseitig mit Katalysator beschichteten Membran (12) geleitet werden. Membran (12) und die beidseitigen Stromverteilerschichten (11) sind dabei oben und unten in der Abbildung mit einem Dichtrahmen (10) versehen.
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In 1b ist eine beispielhafte Draufsicht auf eine Zelle (3) mit Ein- und Auslasskanälen (2), Einströmbereichen (4) und Medienverteilerstruktur/Flowfield (5). Die Medienverteilerstruktur (5) zur Versorgung der aktiven Fläche der Zelle weist hier beispielhaft eine Kanalstruktur auf, in der durch Pfeile der Fluss der Medien, insbesondere des Wassers und des entstehenden Sauerstoffs, verdeutlicht wird.
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1c veranschaulicht als Explosionszeichnung den Aufbau einer Elektrolysezelle (3). Von links nach rechts sind abgebildet eine Elektrode (13), die zum Beispiel die Sauerstoffseite der Elektrolysezelle (3) sein kann, die poröse Stromverteilerstruktur (14), die gegebenfalls einen Dichtrahmen (15) aufweisen kann, die Membran (16) mit Verstärkungsrahmen und der aktiven Fläche (17), die durch eine beidseitige Katalysatorbeschichtung gebildet wird, eine zweite poröse Stromverteilerstruktur (14`) nebst optionalen Dichtrahmen (15), und eine zweite Elektrode (18), die zum Beispiel die Wasserstoffseite der Elektrolysezelle (3) sein kann. Die Elektroden (13) und (18) umfassen die Bipolarplatten (9) bzw. (9`). Die Bipolarplatte (9`) kann dabei die Rückseite der Bipolarplatte (9) einer benachbarten Zelle (3) in einem Elektrolysestack (1) bilden. Dabei weist die Bipolarplatte (9) eine Kanalstruktur (19) der einen Seite der aktiven Fläche (17) und die Bipolarplatte (9`) eine Kanalstruktur (19`) der anderen Seite der aktiven Fläche (17) auf. Dadurch werden jeweils die Strömungspfade (20) der Medien gebildet. Ebenfalls abgebildet ist beispielhaft ein Einströmbereich (4) zur gleichmäßigen Medienversorgung der Kanalstruktur der aktiven Fläche. Die Bipolarplatten (9) und (9`) können Dichtungen (21) aufweisen. In dieser Abbildung ist ebenfalls zu sehen, dass auf der Elektrode der Sauerstoffseite (13) in der Bipolarplatte (9) der Kanal zur Wasserstoffabfuhr (2(ii)) mit einer Dichtung (21) umgeben ist, da der Kanal (2(ii)) auf der Sauerstoffseite der Zelle nicht verwendet wird. Dementsprechend ist bei der Elektrode der Wasserstoffseite (18) in der Bipolarplatte (9`) der Kanal zur Sauerstoffabfuhr und Wasserabfuhr (2(i)) mit einer Dichtung (21) umgeben, da der Kanal (2(i)) auf der Wasserstoffseite (18) der Zelle (3) nicht verwendet wird.
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2 veranschaulicht analog 1c die vorteilhafte Versorgung mit Medien der aktiven Fläche einer Zelle (3) aus dem Stand der Technik gemäß der in 3 gezeigten Ausführungsform. Auf der Elektrode der Sauerstoffseite (13) ist die Fließrichtung des Gemisches (6) von Wasser und gasförmigen Sauerstoff gezeigt. Dementsprechend sind die Kanäle (2(ii)) und (2(iii)) von Dichtungen (21) umgeben. Auf der Elektrode der Wasserstoffseite (18) sind dagegen die Fließrichtungen des Gemischs aus gasförmigen Wasserstoff und Wasserdampf (7) in die Kanäle (2(ii)) und die Fließrichtungen des Kondensats (8) in die Kanäle (2(iii)) abgebildet. Dementsprechend sind die Kanäle (2(i)) auf der Elektrode der Wasserstoffseite (18) von Dichtungen (21) umgeben. Der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet in 2 sind die zwischen den Elektroden (13) und (18) liegenden Teile. Dieses sind wie in 1c die poröse Stromverteilerstruktur (14), die gegebenfalls einen Dichtrahmen (15) aufweisen kann, die Membran (16) mit Verstärkungsrahmen und der aktiven Fläche (17), die durch eine beidseitige Katalysatorbeschichtung gebildet wird, eine zweite poröse Stromverteilerstruktur (14`) nebst optionalen Dichtrahmen (15).
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3 veranschaulicht analog 2 und 1c die vorteilhafte Versorgung mit Medien der aktiven Fläche einer Zelle (3) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Auf der Elektrode der Sauerstoffseite (13) ist die Fließrichtung des Gemisches (6) von Wasser und gasförmigen Sauerstoff gezeigt. Dementsprechend sind die Kanäle (2(ii)) und (2(iii)) von Dichtungen (21) umgeben. Auf der Elektrode der Wasserstoffseite (18) sind dagegen die Fließrichtungen des Gemischs aus gasförmigen Wasserstoff und Wasserdampf (7) in die Kanäle (2(ii)) und die Fließrichtungen des Kondensats (8) in die Kanäle (2(iii)) abgebildet. Dementsprechend sind die Kanäle (2(i)) auf der Elektrode der Wasserstoffseite (18) von Dichtungen (21) umgeben. Die Kanäle (2(i)), (2(ii)) und (2(iii)) weisen einen trapezförmigen Querschnitt auf, der es ermöglicht, die Zwischenräume zwischen den Kanälen möglichst klein zu gestalten. Der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet in 3 sind die zwischen den Elektroden (13) und (18) liegenden Teile. Dieses sind wie in 1c die poröse Stromverteilerstruktur (14), die gegebenfalls einen Dichtrahmen (15) aufweisen kann, die Membran (16) mit Verstärkungsrahmen und der aktiven Fläche (17), die durch eine beidseitige Katalysatorbeschichtung gebildet wird, eine zweite poröse Stromverteilerstruktur (14’) nebst optionalen Dichtrahmen (15).
