CN111364055A - 一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置及方法，属于电化学工程技术应用技术领域。包括电解单元和反应单元，硫酸储罐、酸循环泵、酸三通阀和硫酸钠电解器依次连接，同时硫酸储罐与硫酸钠电解器直接连接；硫酸钠储罐、碱循环泵、碱三通阀和硫酸钠电解器依次连接，同时硫酸钠储罐与硫酸钠电解器直接连接；碱三通阀与磷石膏反应器连接，磷石膏反应器、排渣泵、过滤器、滤液储罐和回流泵依次连接，回流泵与硫酸钠储罐连接。本发明处理方法中电解硫酸钠生成烧碱和硫酸，烧碱与磷石膏反应生成熟石灰。硫酸返回磷肥厂生产线，硫酸钠溶液循环使用，资源化钙、硫元素。装置紧凑，结构简单，运行稳定，资源回收率高，无二次污染，实现零污染排放。

Description

一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置及方法
技术领域
本发明属于电化学工程技术应用技术领域，更具体地，涉及一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置及方法。
背景技术
我国是农业大国，每年消耗大量的磷肥，每产生1吨磷肥会产生4.8吨左右磷石膏，磷石膏累计库存量已经超过了5亿吨。传统火法处理工艺装置投资大，煤耗高、电耗高，加上产品质量差和硫酸生产不稳定，大多数装置实际产能远远达不到设计产能甚至是面临关停。磷石膏已经成为制约磷化工行业可持续发展的重要环保问题，开发技术经济可行的资源化利用途径，是解决磷化工行业发展瓶颈问题的必要手段。
电解硫酸钠制烧碱及硫酸，反应式如下：
阳极反应：
2H2O-4e-→4H++O2↑ E1/2＝+1.229V
阴极反应：
H2O+2e-→2OH-+H2↑ E1/2＝-0.828V
电解反应：
Na2SO4+2H2O→2NaOH+H2SO4E＝+2.057V
但此项研究一直因为缺少好的隔膜材料和电解器结构而致使电流效率不高、电能消耗较大。上世纪九十年代，杜海燕等人报道过采用阳离子交换膜两室电解硫酸钠的工艺研究和电解槽，阳极室通入硫酸钠溶液，阴极室通入氢氧化钠溶液，得到纯的烧碱溶液与硫酸/硫酸钠混合溶液。如若将此法应用到磷石膏处理工艺中，烧碱溶液和磷石膏反应后得到烧碱/硫酸钠混合溶液，硫酸钠溶液需先除杂才能循环使用，操作复杂，成本较高。专利CN103060834A与CN108623197A采用类似阳离子交换膜电解工艺，也不适用于磷石膏处理。近几年，贵州大学肖仁贵教授团队报道了一种双极膜电渗析技术处理磷石膏的工艺，采用两张双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜的五腔室结构，磷石膏浊液直接通入盐室电解，硫酸溶液和烧碱溶液分别通入阳极室和阴极室。磷石膏直接进行电渗析，磷石膏及产生的Ca(OH)2易堵塞膜孔，料液中的杂质造成膜污染，膜性能降低，缩短了膜的使用时间。武汉工程大学张泽强教授团队报道了类似的双极膜电渗析技术处理磷石膏，不同的是其盐室通入的硫酸钠溶液。双极膜电渗析技术使用较多膜材料，且操作电压较高，成本难以降低。专利CN1302920A公开了一种用于烟气脱硫场合的单膜双室阴离子交换膜电解硫酸钠/硫酸氢钠的工艺流程，阳极电解液为硫酸溶液，阴极电解液硫酸钠/硫酸氢钠溶液，电解液温度要求为55～90℃。针对烟气脱硫这一特殊应用，烟气带有大量余热，将烟气通入溶液的同时即可将溶液温度提高至55～90℃甚至更高温度。针对磷石膏需要处理量大，反应固液比高，产物价值不高，电解液维持如此高的温度需要补充额外的能量进行加热，在经济上难以施行。而且，公开文献并无记载使用多通道阴膜堆叠的电解器电解硫酸钠生产烧碱处理磷石膏的整套装置和工艺流程。
发明内容
本发明解决了现有技术中处理磷石膏的装置容易造成膜性能降低，操作电压高以及能耗高的技术问题。针对上述现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置及方法。采用多通道硫酸钠电解器电解硫酸钠，同时产生纯硫酸溶液和硫酸钠/氢氧化钠溶液，硫酸钠/氢氧化钠溶液与磷石膏反应生成熟石灰，滤液返回电解单元循环利用，硫酸产物可返回磷肥厂生产线。装置紧凑，结构简单，运行稳定，资源回收率高，无二次污染，可实现零污染排放。
按照本发明的第一方面，提供了一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置，该装置包括电解单元和反应单元，所述电解单元包括硫酸储罐、酸循环泵、硫酸钠储罐、碱循环泵、硫酸钠电解器、碱三通阀、酸三通阀和直流电源，所述电解单元包括磷石膏反应器、排渣泵、过滤器、滤液储罐和回流泵；
所述硫酸钠电解器用于电解硫酸钠生成硫酸和氢氧化钠；所述硫酸储罐、酸循环泵、酸三通阀和硫酸钠电解器依次连接，同时硫酸储罐和硫酸钠电解器直接连接；所述酸循环泵与酸三通阀的其中一个接口连接，所述酸三通阀的第二个接口与硫酸钠电解器连接，所述酸三通阀的第三个接口用于连接回收硫酸的管道；所述硫酸储罐用于储藏硫酸钠电解器电解得到的硫酸；所述硫酸钠储罐、碱循环泵、碱三通阀和硫酸钠电解器依次连接，同时硫酸钠储罐和硫酸钠电解器直接连接；所述碱循环泵与碱三通阀的其中一个接口连接，所述碱三通阀的第二个接口与硫酸钠电解器连接，所述碱三通阀的第三个接口与磷石膏反应器连接；所述硫酸钠储罐用于储藏硫酸钠和电解产生的氢氧化钠；所述硫酸钠电解器与直流电源连接，所述直流电源用于为硫酸钠电解器提供直流电压；所述磷石膏反应器、排渣泵、过滤器、滤液储罐和回流泵依次连接，所述磷石膏反应器用于将电解得到的氢氧化钠与磷石膏反应得到氢氧化钙和硫酸钠；所述回流泵与硫酸钠储罐连接，所述回流泵用于将磷石膏反应器中得到的硫酸钠输送至硫酸钠储罐中，以实现硫酸钠的循环利用。
优选地，所述硫酸钠电解器包括阳极、阳极室、阴离子交换膜、阴极室、阴极、阳极电解液通道和阴极电解液通道；所述阳极的两侧为阳极室，所述阴极的两侧为阴极室；所述阳极室和阴极室之间为阴离子交换膜，所述阴离子交换膜用于将阴极室中的硫酸根离子输送至阳极室中，并隔绝钠离子在阴极室中；所述阳极与直流电源的正极连接，所述阴极与直流电源的负极连接；所述阳极室与阳极电解液流道连接，所述阴极室与阴极电解液流道连接。
优选地，所述过滤器为袋式过滤器或板框式过滤器。
优选地，所述阳极室和所述阴极室为流场结构，所述流场结构为柱型、蛇型或川型；
所述阳极为铱氧化物、钌氧化物、铂氧化物、镍氧化物、钴氧化物或铅氧化物；所述阴极为铂单质、镍单质或铁单质。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述的基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置处理磷石膏的方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸溶液和硫酸钠溶液分别加入硫酸储罐和硫酸钠储罐中；
S2：启动电解单元，打开直流电源，所述硫酸钠在硫酸钠电解器中被电解，得到硫酸和氢氧化钠，电解得到的硫酸进入硫酸储罐中，电解得到的氢氧化钠进入硫酸钠储罐中；
S3：完成电解后，关闭直流电源，切换碱三通阀，将硫酸钠储罐中的氢氧化钠输送至磷石膏反应器中，所述氢氧化钠与磷石膏反应得到氢氧化钙和硫酸钠；所述磷石膏反应器中的固液混合物通过排渣泵进入过滤器中，分离出固态氢氧化钙，硫酸钠溶液则进入滤液储罐中，并通过回流泵回流至硫酸钠储罐中。
优选地，所述步骤S3完成后，再按照步骤S2和S3进行多次电解和反应，以实现多批次处理磷石膏。
优选地，所述步骤S2中，所述硫酸钠通入阴极室中，硫酸根离子通过阴离子交换膜进入阳极室中；所述阳极室中的水电解得到氢离子，所述阴极室中的水电解得到氢氧根离子，以此分别在阳极室和阴极室中得到硫酸和氢氧化钠。
优选地，所述直流电源为恒压电源，电压为3V～5V。
优选地，步骤S1中，所述硫酸溶液的浓度为0.005～0.05mol/L，所述硫酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，所述步骤S3中，所述磷石膏反应器中的pH达到12.5-13.5时，完成电解过程。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置及方法，具有以下有益效果：
(1)本发明装置紧凑，结构简单，移动方便，运行维护简单。所述硫酸钠电解器采用堆叠式设计，可以根据不同处理量的选择不同层数的堆叠，以较小的体积获得较大的电极反应面积。所述基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置集成设计成模块化集装箱，也可以根据处理量的不同选择不同数量处理装置箱。此外，所述装置加工制备简单，不涉及土建和高架施工，各个部件之间拆卸组装灵活。传统火法工艺采用炉窑对磷石膏进行煅烧，炉窑设计复杂，不仅加工制备往往需要较大的土建和高架施工，而且炉体维修和改造往往需要大量的资金和工期。
(2)本发明投资低，经济适用性强。所述基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置所采用的装置均为实际应用中常用的部件，经济易得，结实耐用。而且所述硫酸钠电解器可以根据不同处理量的选择不同层数的堆叠，也可以根据处理量的不同选择不同数量固定规模处理装置。传统火法工艺需要兴建炉窑，前期投资巨大。
(3)本发明中钙、硫资源回收率高，无二次污染，可实现零污染排放。所述基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置及方法，全流程仅熟石膏和硫酸两种资源化产物与电解产生的氢气和氧气排出系统，电解产生的氢气和氧气也可以进一步资源化利用，无任何污染物产生。传统火法工艺采用炉窑煅烧磷石膏，不仅产生大量的炉渣，燃煤还产生大量的氮、硫气态污染物。
(4)本发明装置可直接整合到磷肥厂中，降低企业环保成本。如将所述基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置直接应用到磷肥厂，可以将磷肥厂生成磷肥的副产物磷石膏吃干榨尽，硫酸产物返回磷肥生成线，熟石灰作为商品出售，全部资源化。磷肥厂实现磷石膏的零排放，可以省去磷石膏外运储存、处理处置费用和环保税费。
(5)本发明硫酸钠电解器设计紧凑，电极板间距小，溶液电导率高，因而极板间压降小，可降低运行过程中能量损失。同时可以实现较小的工作电压下得到较大的工作电流。
(6)本发明所选用的操作电压及酸碱浓度较低，使电极和膜都避免了极端的工作环境，延长了硫酸钠电解器各部件的工作寿命。
(7)本发明所述流程通过巧妙地设计实现了硫酸钠循环利用，氢氧化钠和磷石膏反应使磷石膏中的硫酸根进入阴极电解液，电解过程又将这部分硫酸根转移到硫酸产物中，实现了硫元素地资源。整个过程阴极电解液中硫酸钠维持在一个稳定的浓度左右，维持了较高的阴极电解液电导率和较佳的电解工作条件。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置的系统组成示意图。
图2是本发明较佳实施方式提供的一种双通道硫酸钠电解器的分解结构示意图。
图3是本发明较佳实施方式提供的一种六通道硫酸钠电解器的分解结构示意图。
图4是本发明较佳实施方式提供的一种六通道硫酸钠电解器的剖面图。
图5是本发明较佳实施方式提供的一种多通道硫酸钠电解器的柱形流场结构图。
图6是本发明较佳实施方式提供的一种多通道硫酸钠电解器的蛇形流场结构图。
图7是本发明较佳实施方式提供的一种多通道硫酸钠电解器的川形流场结构图。
图8是实施例4获得的不同电压下烧碱和硫酸电流效率图。
图9是实施例4获得的不同初始硫酸钠浓度的烧碱和硫酸电流效率图。
图10是实施例4获得的不同初始硫酸浓度的烧碱和硫酸电流效率图。
图11是实施例5获得的电流密度和产率图。
图12是实施例5获得的浓度、电流效率和能耗效果图。
图13是实施例5获得的磷石膏处理前后样品经扫描电子显微镜(SEM)观测到的微观形貌图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-硫酸储罐；2-酸循环泵；3-硫酸钠储罐；4-碱循环泵；5-硫酸钠电解器；6-碱三通阀；7-酸三通阀；8-直流电源；9-磷石膏反应器；10-排渣泵；11-过滤器；12-滤液储罐；13-回流泵；14-阳极；15-阳极室；16-阴离子交换膜；17-阴极室；18-阴极；19-阳极电解液通道；20-阴极电解液通道。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施方式中，所述基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置具体为：由硫酸储罐1、酸循环泵2、硫酸钠储罐3、碱循环泵4、硫酸钠电解器5、三通阀6、碱三通阀7、直流电源8组成的电解单元与由磷石膏反应器9、排渣泵10、过滤器11、滤液储罐12、回流泵13组成的反应单元两个部分及若干阀门/流量计组成。所述硫酸储罐1中硫酸溶液由所述酸循环泵2通过管道泵入电解器阳极电解液流道19，硫酸溶液流经电解器阳极室15后经管道回流到所述硫酸储罐1。所述硫酸钠储罐3中的硫酸钠溶液由所述碱循环泵4通过管道泵入电解器阴极电解液流道20，硫酸钠溶液流经电解器阴极室17管道回流到所述硫酸钠储罐3。所述直流电源8正极和负极分别与所述硫酸钠电解器5的所有阳极14和阴极18相连。电解完毕后，转换所述碱三通阀6、酸三通阀7，将产生碱液由所述碱循环泵4泵入所述磷石膏反应器9，并将硫酸溶液由所述酸循环泵2排出。所述碱循环泵4和所述磷石膏反应器9通过管道在所述碱三通阀6处相连。磷石膏反应结束后，所述磷石膏反应器9中的固液混合物由所述排渣泵10泵入所述过滤器11进行固液分离，滤液通入所述滤液储罐12。最后，所述滤液储罐12中滤液由所述回流泵13通过管道泵回所述硫酸钠储罐3。
所述硫酸储罐1、所述硫酸钠储罐3、所述磷石膏反应器9和所述滤液储罐12均带水位和酸碱度自动检测功能。
图1是本发明较佳实施方式提供的一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置的系统组成及物质流向示意图。
实施例2
图2是本发明较佳实施方式提供的一种双通道硫酸钠电解器分解示意图。该硫酸钠基本组成包括阳极14、阳极室15、阴离子交换膜16、阴极室17、阴极18，阳极电解液通道19和阴极电解液通道20。此结构为本发明所述多通道电解器的基本结构单元，多通道以此双通道结构堆叠而成。
所述的硫酸钠电解器的具体部件为阳极14、阳极室15、阴离子交换膜16、阴极室17、阴极18。基本结构为单膜两腔室，以此为基本单元堆叠形成多流道电解器，所述阳极室15和所述阴极室17是并联的。阳/阴极电解液通过同一的阳/阴极电解液流道分别流入各单独的阳/阴极室，最后又汇入同一的阳/阴极电解液流道。所述阴离子交换膜16将所述阳极室15和所述阴极室17分隔开，所述阳极14两侧为阳极室15，所述阴极18两侧为阴极室17。
图3是本发明较佳实施方式提供的一种六通道硫酸钠电解器分解示意图。基本单元包括阳极14、阳极室15、阴离子交换膜16、阴极室17、阴极18，以此基本结构堆叠而成。
图4是本发明较佳实施方式提供的一种六通道硫酸钠电解器剖面图。可以看出电解器内部流道设计，阳极室15和阴极室17由阴离子交换膜16分隔开，阳极14两侧为阳极室15，阴极18两侧为阴极室17。阳极电解液由同一阳极电解液通道19进入电解器内各个单独的阳极室15，最后又汇流至同一阳极电解液通道19流出电解器。阴极电解液由同一阴极电解液通道20进入电解器内各个单独的阴极室17，最后又汇流至同一阴极电解液通道20流出电解器。
实施例3
图5是本发明较佳实施方式提供的一种阳极侧柱形流场示意图。阳极电解液通过阳极电解液通道19经过柱形流场流入阳极室15，最后又经由柱形流场返回阳极电解液通道19，阳极电解液经过柱形流场后分布更均匀。阴极电解液通道20直接流过该区域进，无对应出口。
图6是本发明较佳实施方式提供的一种阳极蛇形流场示意图。阳极电解液通过阳极电解液通道19流入蛇型阳极室15，最后返回阳极电解液通道19。阴极电解液通道20直接流过该区域进，无对应出口。
图7是本发明较佳实施方式提供的一种阴极侧川形流场示意图。阴极电解液通过阴极电解液通道20流入川型阴极室17，最后返回阴极电解液通道20。阳极电解液通道19直接流过该区域进，无对应出口。
实施例4
本实施方式中，所述基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置采用双通道硫酸钠电解器，阳极14采用铱钽氧化物涂层钛阳极，阴极18采用不锈钢电极，过滤器11选用袋式过滤器。所述工艺流程，包括以下步骤：
S1：将配置好的0.1～1.5mol/L硫酸钠溶液和0.005～0.1mol/L硫酸溶液分别加入硫酸钠储罐3和硫酸储罐1；
S2：启动电解单元，电解电压为2.5～5V，电解产生目标碱度的硫酸钠/氢氧化钠混合溶液和硫酸副产物；
S3：关闭直流电源，硫酸钠电解器5停止工作，切换碱循环泵4阀门将硫酸钠/氢氧化钠混合溶液泵入磷石膏反应器9，同时通过酸循环泵2泵出部分硫酸产物；
S4：向磷石膏反应器9中投入一定量的磷石膏，反应至混合液pH为13；
S5：将磷石膏反应器9中的固液混合物泵入袋式过滤器，分离出氢氧化钙固体产物，滤液进入滤液储罐12；
S6：滤液返回硫酸钠储罐3，向硫酸储罐1中加入适量的水调节硫酸浓度至0.005～0.1mol/L；
S7：不断重复上述S2～S6步骤。
可以理解，在其他实施方式中，所述硫酸钠电解器阳极可以选用钌、铂、镍、钴、铅等元素的金属氧化物作为阳极催化材料；所述硫酸钠电解器阴极可以选用铂、镍、铁等元素金属单质作为阴极催化材料；
图8是实施例2获得的不同电压下烧碱和硫酸电流效率图，可以清楚地看出在3～5V电压范围内，产生烧碱和硫酸的电流效率均在50％以上。电压过低(<3V)，电流效率太低，经济性低。而电压过高会显著缩短电极和阴离子交换膜寿命，故本发明不考虑高于5V电压。
图9是实施例2在4.75V电解电压和初始硫酸浓度为0.01mol/L条件下，不同初始硫酸钠浓度的烧碱和硫酸电流效率图。可以清楚地看出在0.5～1.5mol/L初始硫酸钠浓度范围内，产生烧碱和硫酸的电流效率均在50％以上。初始硫酸钠浓度范围过低，电流效率太低，经济性低。
图10是实施例2在4.75V电解电压和初始硫酸钠浓度为1.0mol/L条件下，不同初始硫酸浓度的烧碱和硫酸电流效率图。可以清楚地看出在0.005～0.05mol/L初始硫酸浓度范围内，产生烧碱和硫酸的电流效率均在40％以上。初始硫酸浓度范围过低，电流效率太低，经济性低。
实施例5
本实施方式中，所述基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置采用六通道硫酸钠电解器，阳极14采用铱钌涂层钛阳极，阴极18采用铂金涂层钛电极，过滤器11选用板框式过滤器。所述工艺流程，包括以下步骤：
S1：将配置好的1.0mol/L硫酸钠溶液和0.01mol/L硫酸溶液分别加入硫酸钠储罐3和硫酸储罐1；
S2：启动电解单元，电解电压为4.75V，电解30分钟，产生氢氧化钠浓度为0.3mol/L左右的硫酸钠/氢氧化钠混合溶液和硫酸副产物；
S3：关闭直流电源，硫酸铵电解器5停止工作，切换碱循环泵4阀门将硫酸钠/氢氧化钠混合溶液泵入磷石膏反应器9，同时通过酸循环泵2泵出部分硫酸产物；
S4：向磷石膏反应器9中投入一定量的磷石膏，反应至混合液pH为13；
S5：将磷石膏反应器9中的固液混合物泵入过板框式滤器，分离出氢氧化钙固体产物，滤液收集进入滤液储罐12；
S6：滤液返回硫酸钠储罐3，向硫酸储罐1中加入适量的水调节硫酸浓度至0.01mol/L；
S7：不断重复上述S2～S6步骤。
图11是实施例3获得的电流密度和产率图。氢氧化钠和硫酸平均产率为0.32千克每平方米电极每小时、0.38千克每平方米电极每小时，磷石膏处理效率为0.69千克每平方米电极每小时。
图12是实施例3获得的浓度、电流效率和能耗效果图，氢氧化钠和硫酸平均能耗为8024.11千瓦时每吨、6751.79千瓦时每吨，磷石膏处理平均能耗为3732.20千瓦时每吨。
图13是实施例3获得的磷石膏处理后得到的熟石灰样品经扫描电子显微镜(SEM)观测到的微观形貌图。从图中可以看出磷石膏与烧碱反应后，大块二水合硫酸钙的消失，生成了熟石灰氢氧化钙。电镜能谱扫描结果显示，处理后固体中硫元素含量从18.69wt.％下降到了2.02wt.％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置，其特征在于，该装置包括电解单元和反应单元，所述电解单元包括硫酸储罐(1)、酸循环泵(2)、硫酸钠储罐(3)、碱循环泵(4)、硫酸钠电解器(5)、碱三通阀(6)、酸三通阀(7)和直流电源(8)，所述电解单元包括磷石膏反应器(9)、排渣泵(10)、过滤器(11)、滤液储罐(12)和回流泵(13)；
所述硫酸钠电解器(5)用于电解硫酸钠生成硫酸和氢氧化钠；所述硫酸储罐(1)、酸循环泵(2)、酸三通阀(7)和硫酸钠电解器(5)依次连接，同时硫酸储罐(1)与硫酸钠电解器(5)直接连接；所述酸循环泵(2)与酸三通阀(7)的其中一个接口连接，所述酸三通阀(7)的第二个接口与硫酸钠电解器(5)连接，所述酸三通阀(7)的第三个接口用于连接回收硫酸的管道；所述硫酸储罐(1)用于储藏硫酸钠电解器(5)电解得到的硫酸；所述硫酸钠储罐(3)、碱循环泵(4)、碱三通阀(6)和硫酸钠电解器(5)依次连接，同时硫酸钠储罐(3)与硫酸钠电解器(5)直接连接；所述碱循环泵(4)与碱三通阀(6)的其中一个接口连接，所述碱三通阀(6)的第二个接口与硫酸钠电解器(5)连接，所述碱三通阀(6)的第三个接口与磷石膏反应器(9)连接；所述硫酸钠储罐(3)用于储藏硫酸钠和电解产生的氢氧化钠；所述硫酸钠电解器(5)与直流电源(8)连接，所述直流电源(8)用于为硫酸钠电解器(5)提供直流电压；所述磷石膏反应器(9)、排渣泵(10)、过滤器(11)、滤液储罐(12)和回流泵(13)依次连接，所述磷石膏反应器(9)用于将电解得到的氢氧化钠与磷石膏反应得到氢氧化钙和硫酸钠；所述回流泵(13)与硫酸钠储罐(3)连接，所述回流泵(13)用于将磷石膏反应器(9)中得到的硫酸钠输送至硫酸钠储罐(3)中，以实现硫酸钠的循环利用。
2.如权利要求1所述的基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置，其特征在于，所述硫酸钠电解器(5)包括阳极(14)、阳极室(15)、阴离子交换膜(16)、阴极室(17)、阴极(18)、阳极电解液通道(19)和阴极电解液通道(20)；所述阳极(14)的两侧为阳极室(15)，所述阴极(18)的两侧为阴极室(17)；所述阳极室(15)和阴极室(17)之间为阴离子交换膜(16)，所述阴离子交换膜(16)用于将阴极室(17)中的硫酸根离子输送至阳极室(15)中，并隔绝钠离子在阴极室(17)中；所述阳极(14)与直流电源(8)的正极连接，所述阴极(18)与直流电源(8)的负极连接；所述阳极室(15)与阳极电解液流道(19)连接，所述阴极室(17)与阴极电解液流道(20)连接。
3.如权利要求1所述的基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置，其特征在于，所述过滤器(11)为袋式过滤器或板框式过滤器。
4.如权利要求2所述的基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置，其特征在于，所述阳极室(15)和所述阴极室(17)为流场结构，所述流场结构为柱型、蛇型或川型；
所述阳极(14)为铱氧化物、钌氧化物、铂氧化物、镍氧化物、钴氧化物或铅氧化物；所述阴极(18)为铂单质、镍单质或铁单质。
5.如权利要求1-4任一所述的基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置处理磷石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫酸溶液和硫酸钠溶液分别加入硫酸储罐(1)和硫酸钠储罐(3)中；
S2：启动电解单元，打开直流电源(8)，所述硫酸钠在硫酸钠电解器(5)中被电解，得到硫酸和氢氧化钠，电解得到的硫酸进入硫酸储罐(1)中，电解得到的氢氧化钠进入硫酸钠储罐(3)中；
S3：完成电解后，关闭直流电源(8)，切换碱三通阀(6)，将硫酸钠储罐(3)中的氢氧化钠输送至磷石膏反应器(9)中，所述氢氧化钠与磷石膏反应得到氢氧化钙和硫酸钠；所述磷石膏反应器(9)中的固液混合物通过排渣泵(10)进入过滤器(11)中，分离出固态氢氧化钙，硫酸钠溶液则进入滤液储罐(12)中，并通过回流泵(13)回流至硫酸钠储罐(3)中。
6.如权利要求5所述的处理磷石膏的方法，其特征在于，所述步骤S3完成后，再按照步骤S2和S3进行多次电解和反应，以实现多批次处理磷石膏。
7.如权利要求5所述的处理磷石膏的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硫酸钠通入阴极室(17)中，硫酸根离子通过阴离子交换膜(16)进入阳极室(15)中；所述阳极室(15)中的水电解得到氢离子，所述阴极室(17)中的水电解得到氢氧根离子，以此分别在阳极室(15)和阴极室(17)中得到硫酸和氢氧化钠。
8.如权利要求5所述的处理磷石膏的方法，其特征在于，所述直流电源(8)为恒压电源，电压为3V～5V。
9.如权利要求5所述的处理磷石膏的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫酸溶液的浓度为0.005～0.05mol/L，所述硫酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
10.如权利要求5所述的处理磷石膏的方法，其特征在于，步骤S3中，所述磷石膏反应器(9)中的pH达到12.5-13.5时，完成电解过程。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2450259A1 (de) * 1974-10-23 1976-04-29 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von elektrolysesole
CN1067931A (zh) * 1991-06-27 1993-01-13 德·诺拉·帕尔梅利有限公司 用电化学分解盐溶液制成有关碱和酸的新装置和新方法
US5458744A (en) * 1990-05-14 1995-10-17 Materials-Concepts-Research Limited Process to produce hydrogen and/or hemihydrate calcium sulphate from calcium sulphite
CN101624204A (zh) * 2009-01-12 2010-01-13 王嘉兴 用废石膏泥与氯碱工业形成的物料四大循环系统
CN108623197A (zh) * 2017-03-18 2018-10-09 耿兆翔 磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2450259A1 (de) * 1974-10-23 1976-04-29 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von elektrolysesole
US5458744A (en) * 1990-05-14 1995-10-17 Materials-Concepts-Research Limited Process to produce hydrogen and/or hemihydrate calcium sulphate from calcium sulphite
CN1067931A (zh) * 1991-06-27 1993-01-13 德·诺拉·帕尔梅利有限公司 用电化学分解盐溶液制成有关碱和酸的新装置和新方法
CN101624204A (zh) * 2009-01-12 2010-01-13 王嘉兴 用废石膏泥与氯碱工业形成的物料四大循环系统
CN108623197A (zh) * 2017-03-18 2018-10-09 耿兆翔 磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黄朝德 等: "循环分解磷石膏制备高纯硫酸钙工艺Ⅱ：磷石膏分解液双极膜电渗析研究", 《化工矿物与加工》 *
黄朝德: "磷石膏深加工循环工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

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