DE2450259A1

DE2450259A1 - Verfahren zur reinigung von elektrolysesole

Info

Publication number: DE2450259A1
Application number: DE19742450259
Authority: DE
Inventors: Alfred Irlenkaeuser; Eberhard Dr Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-23
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1976-04-29
Also published as: BE834741A; US3970528A; JPS55476B2; JPS5165095A; SE401207B; CA1076517A; GB1520784A; FR2289631A1; NL7512380A; SE7511836L; FR2289631B1; DE2450259B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2*50259

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Gr/lK 509 Leverkusen. Bayerwerk

22. Oktober 1974-~

Verfahren zur Reinigung von Elektirolysesole

Die in die Alkalichloridelektrolyse nach dem Amalgamverfahren eingeführte Sole muß.von Störbestandteilen, wie z. B. SO₂, -, Ca ⁺-, Mg⁺⁺-ionen gereinigt werden. Nach bekannten Verfahren wird SO₂^²" mittels Ba⁺⁺, Ca⁺⁺ mittels CO,²" und Mg⁺⁺ mittels OH" gefällt; die Mischung zur Fällung besteht in der Regel aus Bariumcarbönat, Soda und Natronlauge. Davon ist das Bariumcarbonat der teuerste Bestandteil. Aus diesem Grunde wurde

auch schon der Versuch gemacht, das SO₂, mit Hilfe von Ca zu fällen. Bei diesem bekannten Verfahren wird in der Sole durch die Zugabe von CaCl₂ oder Ca(OH)₂ ein Teil des Sulfats in Form von CaSO₂^ · 2 H₂O ausgefällt und abgetrennt. Die so behandelte Sole, die einen Gehalt von Calcium in Mengen von mindestens 0,5 g/l aufweist, wird der Elektrolyse zugeführt. Die Gegenwart derartig hoher Ca⁺⁺-Mengen in der Elektrolysezelle ist -jedoch sehr nachteilhaft.

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt (Brine purification for the mercury cell process, paper presented at Cleveland meeting Le A 15 999 - 1 - ■

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of electrochemical society, May 1966) bei dem der Sulfatgehalt der Sole über die Ausfällung von CaSO₂, * 2 HpO gesteuert wird. Dazu wird in einem Teilstrom der Sole, in der Regel etwa l/lO der gesamten Sole, das Sulfat praktisch zur Hälfte mit einem Überschuß an Ca⁺⁺-Ionen ausgefällt, der gebildete CaSO₂^ · 2 HgO-Niederschlag im Teilstrom abgetrennt und schließlich der vom Sulfat befreite Teilstrom, mit dem Solehauptstrom wiedervereinigt. Da bei der Fällung des Sulfats im Teilstrom - abhängig vom Sulfatgehalt - etwa mit 1,1 bis 4 molarem Ca -Überschuß, bezogen auf Sulfat im Teilstrom, gearbeitet wird, wird das überschüssige Calcium, das bei der Elektrolyse stören würde, nach Vereinigung der Teilströme durch Zugabe von Natriumcarbonat, welchem bis zu 5 Gew.-^ NaOH zugesetzt werden können, als CaCO, ausgefällt. Diese Fällung wird möglichst so durchgeführt, daß nach der Fällun/j; die CO, -Konzentration in der Lösung nicht über 1 g/l und der pH-Wert nicht über 11 liegt. Bei dieser Fällung wird neben Ca⁺⁺, das aus dem CaSO₂, · 2 H_?0 Fällungsschritt stammt, auch Mg , welches als Verunreinigung in der Sole vorhanden sein kann, mitgefällt. Im Anschluß an diese zweite Fällung wird die so behandelte Sole filtriert, wobei Mg(0H)₂-halti{$es CaCO, als Rückstand ausgeschleust wird. Die gereinigte Sole, in der auf diese Weise gewünschte Werte der Sulfationenkonzentration eingestellt werden können - in der Regel liegen diese Werte zwischen 5 g/l bis 20 g/l -, kann anschliessend der Elektrolyse zugeführt werden.

Mit diesem bekannten Verfahren ist es zwar möglich auch die

4-4- .1..L

Ca -Konzentration soweit zu senken, daß Ca nicht mehr als Störfaktor in der Elektrolysezelle auftritt, jedoch erfordert dieses Verfahren erhebliche Mengen an Calciumchlorid als Fällmittel in der SO₂, -Fällungsstufe und Soda in der Hauptfällung. Beide Fällmittel gehen als magneslumhydroxidhaltiges Calciumcarbonat verloren.

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1, -■ .-· ■.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole durch Aufteilen der Elektrolysesole in Teilströme, praktisch quantitatives Ausfällen von Sulfat in einem ersten Fällungsschritt als CaSCL · 2 H_?0 in einem der Teilströme durch Zugabe von Calciumchlorid, Abtrennen des Niederschlages, Vereinigen des vom Niederschlag befreiten Teilstroms mit dem anderen Teilstrom, praktisch quantitatives Ausfällen des Calciumüberschusses und gegebenenfalls vorhandenen Magnesiums durch Zugabe von Natriumcarbonat und Alkalihydroxid, Abtrennen des gegebenenfalls Mg(0H)₂-haltigen CaCCU-Niederschlags von der Sole, Zuführen der gereinigten Sole in die Elektrolysezelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem ersten Fällungsschritt abgetrenntes CaSO₂^ · 2 HpO mit Natronlauge und CO₂ unter Druck in CaCO, und Na₂SO₂₄. · 10 H₃O überführt, Na₂SO₁, . 10 H₃O abtrennt, CaCIU, gegebenenfalls unter Zusatz des im zweiten Fällungsschritt erhaltenen und abgetrennten CaCO, mit Salzsäure in CaCl₂ und CO₂ überführt und die erhaltene saure CaClg-haltige Lösung zum Ausfällen von S0^-Ionen rückführt.

Nachfolgend wird auf die einzelnen Schritte des erfindungs/j;cmäßen Verfahrens näher eingegangen. Zunächst wird ein Teil der Rohsole - abhängig von der SOh-Konzentration, z. B. bei 8 g/l etwa l/lO abgezweigt und soviel SO₁, durch Zugabe von Calciumchloridlösung gefällt, wie über die Zufuhr von Kochsalz zur Aufstärkung der bei der Elektrolyse verarmten Sole neu eingeschleust wird. Das ausgefällte Calciumsulfat-Dihydrat wird von der Sole abgetrennt, beispielsweise in einem Absetzgefäß oder in einer Filtriervorrichtung,· die vom Niederschlag befreite Sole wird dann dem Hauptstrom wieder zugeführt. Die SO₂₊ -Restkonzentration in dem mit Ca⁺⁺-ionen behandelten Teilstrom wird entsprechend dem Löslichkeitsprodukt für CaSO₂J_- · 2 H₂O durch einen Ca⁺⁺-Überschuß eingestellt. Dieser Überschuß beträgt 1,1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol, bezogen auf im Teilstrom auszufällendes SO₂,. Die gesamte Sole,

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unter Einschluß des praktisch von SCk befreiten Teilstroms wird anschließend mit Soda und Natronlauge behandelt, wobei das bei der Aufstärkung der nach der Elektrolyse verarmten Sole eingebrachte Calcium und der Überschuß an Calcium, der in Form von Calciumchlorid zur Fällung des Sulfats eingesetzt wurde, als CaCO,.und das vorhandene Mg⁺⁺ als Mg(OH)₂ ausgefällt werden. Der Zusatz von Soda bzw. Natronlauge in diesem Fällungsschritt erfolgt dabei in solchen Mengen, daß nach der Fällung ein Überschuß von CO, bis zu 1 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/l Carbonat und ein pH-Wert nicht über 11 in der Lösung vorliegt. Die den Niederschlag enthaltende Sole wird zur Abtrennung desselben beispielsweise in eine Filtriervorrichtung geführt und anschließend, gegebenenfalls nach Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich zwischen 4 bis δ durch die Zugabe von Salzsäure, in die Elektrolysezelle geleitet.

Der Filterrückstand, der im wesentlichen Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid enthält, wird mit Salzsäure möglichst stöchiometrisch bei Temperaturen zwischen 25 bis 8o°C zu CaCIg, MgCIp und gasförmigen COp umgesetzt. Das bei dieser Reaktion freiwerdende CO₂ in einem Waschturm mit NaOH-haltigen Lösungen berieselt, werden, um auf diese Weise das zur Fällung des Ca⁺⁺ notwendige Soda zurückzubilden.

Um jedoch bei. einer verdünnten Sodalösung, die wegen der Löslichkeit von NapCO-, in Wasser bei Zimmertemperatur nicht höher als etwa 200 bis 250 g/l NapCO., konzentriert werden kann, relativ hohen Wasseranteil zu vermeiden, der im geschlossenen Solekreislauf der Elektrolyse stören würde, geht man am besten so vor, daß man 50 ^-ige, handelsübliche Natronlauge mit Sole verdünnt, bis eine etwa 15 - 20 $-ige Lösung von NaOH in der Sole entstanden ist, und auf etwa 1O⁰C abkühlt, das dabei ausfallende Kochsalz abtrennt (letzteres kann in der SaIzlösestation wieder aufgelöst werden) die erhaltene NaCl/NaOH-

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Lösung (19 - 2h% Na₂CO.,, 10 - 12 $ NaCl) zur Absorption des CO₂ benutzt- In diesem Fall wird der Sole nur der Wasseranteil zugeführt, der in der 50 $-igen Natronlauge enthalten ist.

Auf die beschriebene Weise wird vorzugsweise eine 10 bis 25 Gew.-^-ige CaClp-Lö'sung, die gegebenenfalls noch Magnesium enthalten kann, hergestellt. Um das Magnesium abzutrennen, wird der Lösung Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, bis zur Erreichung eines pH-Bereiches von 8 bis 10 zugesetzt. Dabei fällt Magnesium als Magnesiumhydroxid aus und kann durch Filtration abgetrennt werden.

Die Überführung des beim Ausfällen von SO₂^ erhaltenen CaS0_J+ · 2 H₂O in CaCO-, kann mit 50 ^-iger Natronlauge in stöchiometrischem Verhältnis unter Zugabe von CO₂ unter leicht erhöhtem Druck, vorzugsweise 0,2 bis 1 atü und Temperaturen von 25 bis 80 C erfolgen; das als Nebenprodukt anfallende NapSOji, · 10 HpO kann mit Wasser ausgewaschen werden. Das ro ine Calciumcarbonat kann dem magnesiumhydroxidhaltigem Calciumcarbonate welches bei der Fällung des überschüssigen Calciums anfällt, zugefügt werden und entsprechend in Calciumchlorid und CO₂ überführt werden oder gegebenenfalls getrennt direkt in Calciumchlorid und COp überführt werden.

Nachfolgend wird eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Figur 1 erläutert, dabei kommt den Zahlen folgende Bedeutung zu:

1	Elektrolysezelle,
2	SoleaufStärkung,
3	NaCl-Zusatz,
k	erster Teilstrom,
5	zweiter Teilstrom,
6	Calciumsulfatdihydratfällgefäß,
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7 Calciumchloridzufuhr,

δ Absetzer,

9 Calciumsulfatdihydratausschleusung,

10 Vereinigte Sole,

11 Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidfällung,

12 Natriumhydroxidzusatz, 15 Natriumcarbonatzusatz,

14 Filtration,

15 Solezufuhr zur Zelle,

16 Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidauflösung,

17 HCl-Zufuhr,

18 Natriumhydroxidzufuhr,

19 Magnesiumhydroxidabtrennung,

20 Calciumchloridlösung,

21 Calciumsulfatdihydratauflösung,

22 CO₂-Zufuhr,

23 NaOH-Zufuhr,

24 Trennung von Calciumcarbonat und Natrlumsulfathydrat,

25 NatriumsulfathydratausSchleusung, 2β Calciumcarbonatauflösung,

27 Salzsäurezufuhr,

28 Calciumchloridlösung,

29 Solezufuhr,

30 Behälter,'

31 Kühler,

32 Kochsalzabtrennung

33 Kochsalzrückführung

34 Absorption

35, 36, JI CO₂-Leitung

Im einzelnen tritt die Sole aus der Elektrolysezelle (1) mit etwa 280 g Natriumchlorid/l in die Lösestation (2) ein, wo z. B. festes Natriumchlorid über (3) zur AufStärkung der Sole auf 320 g Natriumchlorid/l zugesetzt wird. Danach erfolgt eine Auftrennung der Sole in die Teilströme (4 und 5). Teilstrom (4) wird mit über (7) zugeführtes Calciumchlorid in (6) zwecks Ausfällung von Calciumsulfatdihydrat behandelt, welches im Absetzer Le A 15 999 - 6 -

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(8) über (9) ausgeschleust wird. Die Teilströme vereinigen sich in (10) und Ca⁺⁴" bzw. Mg⁺⁺ werden in (11) über die'Zufuhr von Natronlauge bzw. Natriumcarbonat über (12) bzw. (13) ausgefällt. Die Sodalösung (15) wird durch Vermischen von Sole über (29) mit 50 $-iger Natronlauge (28) im Behälter 50 hergestellt, nach Kühlung (51) wird das ausgefallene NaCl abgeschleudert (52) und das ausgefallene Salz über (55) zur SoleaufStärkung wieder rückgeführt. In eine Absorption (3²O wird CO₂ aus (l6) über (55) und (j6) zugeführt und so die nötige NapCO^-Lösuns gebildet (15). In (I²O erfolgt eine Filtration und die filtrierte Sole kann über (15) der Elektrolysezelle wieder zugeführt werden. Der calciumcarbonat- und magnesiumhydroxidhaltige Niederschlag wird in (16) durch Zufuhr von Salzsäure über (17) aufgelöst, anschließend wird der pH-Wert durch über (18) zu;:;eführte Natronlauge auf etwa 9*5 eingestellt, wobei Magnesiumhydroxid ausfällt, welches in dem Filter (19) ausgeschleust werden kann. Das resultierende Calciumchlorid kann über (20 und 7) zur Fällung von Calciumsulfatdihydrat wieder verwendet werden. Das in (8) über (9) ausgeschleuste Calciumsulfatdihydrat wird in (21) unter Anwendung von Druck mit COp über (55) und (25) und Natriumhydroxid, zugeführt über (22), behandelt, wobei Calciumcarbonat und Natriumsulfathydrat entstehen. In (24) erfolgt durch Auswaschen eine Abtrennung des löslichen Natriumsulfathydrats vom unlöslichen Calciumcarbonat, welches in (26) durch Zufuhr von Salzsäure über (27) in Calciumchlorid überführt wird und über (7) der Wiederausfällung von Calciumsulfatdihydrat verwendet werden kann. In (26) gebildetes COg kann über (57) in die Absorption (5²O geführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die Entfernung des Sulfatanteils des für die Elektrolyse einzusetzenden Salzes unter Ausnutzung eines billigen Abfallproduktes, da CaCIp als Nebenprodukt der Sodagewinnunr·; anfällt. Da das bei der Umsetzung des CaSO₁, gewonnene NapSOij ein Mangelprodukt ist, fallen bei diesem Verfahren keine unverwendbaren Nebenprodukte an. Da der Ca-Anteil und der CO₇-Le A 15 999 - 7 -

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Anteil zum großen Teil im Kreis geführt wird, werden nur Salzsäure und Natronlauge als Reagentien verwendet. Da der Cl-Anteil der verwendeten Salzsäure in Form von CIp in der Elektrolyse wiedergewonnen wird, kann hier Salzsäure nutzbringend zum Abbau von HCl-Überschuß eingesetzt werden, d. h. die Reinigung der Elektrolysesole wird praktisch nur mit Salz säure und Natronlauge durchgeführt.

Fällung I:
Fällung II:
Auflösung:
Aufarbeitung:

so

CaCl 2 CaCO

2 CaCl

₂ + Na₃CO.,

HCl

CaSO^ + 2 NaOH +

> CaCl₂ + CaSO₂^ + 2Cl CaCO, + 2 NaCl

CaCl₂ + 2 H₂O + 2 CO₂ CO₂ —> CaCO, + Na₂SO₂ + 1 H₂O

CO₂ + 2 NaOH

Na₂CO

, + 2 H₂O

SO₂^" + 4 HCl + 4 NaOH

+ 2 NaCl +

H₂O

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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

Beispielt

1) Sulfat-Fällung;

In einem Technikum wurden zwei Elektrolysezellen der Alkalichloridelektrolyse nach dem Amalgamverfahren bei 65 kA Belastung mit etwa 7 r/h gesättigter Sole beliefert. Die verarmte Sole wurde mit 2βΟ kg/h Steinsalz (ca. 1 % SO₁,, ca. 0,2 bis 0,3 % Ca) wieder aufgesättigt. Aus dem Strom wurde ein Teilstrom von etwa 600 l/h abgetrennt und zur Sulfatfällung geführt. In einem Behälter von etwa 3 m Länge, 0,3 m Breite und 0,3 m Tiefe läuft der Teilstrom am tiefen Ende ein. An dieser Stelle werden 13 l/h einer ca. 32 /£ig. CaCl₂-Lösung zugegeben. Der am oberen Ende ablaufende Solestrom hat nunmehr einen Feststoffgehalt von 0,1 g/l. Das ausgefallene CaSO₁^ · 2 HgO (4,5 kg/H) sammelt sich am Boden an und wird von Zeit zu Zeit ausgetragen. Die zur Sulfatfällung einlaufende Sole hat - wie die umlaufende Sole einen Sulfatgehalt von etwa 8 g/l, die aus der Fällung nach dem Absetzer ablaufende Sole hat einen Gehalt von etwa 4 g SO^ /1, während der Ca-Gehalt 2 bis 2,4 g/l beträgt, was einem Löslichkeitsprodukt von CaSOi, von etwa 2,0 bis 2,4
² bei 70⁰C entspricht.

2) CaCQj-Fällung

Hauptstrom und Teilstrom werden kurz vor dem Fällbehälter wieder vereinigt, wobei 50 l/h einer Na^CO,-Lösung nach 4 und etwas Natronlauge 50 % zulaufen. Der Zulauf wird so
eingestellt, daß die Sole nach der Filtration einen Überschuß von etwa 400 mg Na₀CO, und 50 mg NaOH enthält. Die
gefällte Sole wird über einen Filter (14 m ) gepumpt. Die Standzeit bis zu 16 h. Die gereinigte Sole wird der Zelle zugeführt.

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/O

Der Rückstand des Filters wird solange in konzentrierte j$O ^ige Säure eingetragen, bis ein pH-Wert von etwa 4 erreicht ist. Mit Natronlauge wird die Suspension auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und dann filtriert. Es bleibt dabei das Mg quantitativ zusammen mit den unlöslichen Teilen (Graphit, Fe(OH), usw.) auf dem Filter. Die ablaufende Lösung hat eine Konzentration zwischen 28 und J2 fi bezogen auf CaCIp und kann bei der Sulfatlösung wieder eingesetzt werden.

3) CaSO,-Aufarbeitung

Der CaSO^-Rückstand aus der Sulfat.-Fällung wird in einer Schnecken-Apparatur ohne Trocknung wie er anfällt mit NaOH (von 50 Gew.-%) im stöchiometrischen Verhältnis angeteigt und unter Selbsterwärmung mit COp im leichtem Überdruck umgesetzt. Der fast feste Kuchen wird anschließend mit heii3er verdünnter Na₂SOu-Lösung ausgelaugt, wobei die Lösung zwischen einem Kristallisator und der Laugestation im Kreis geführt wird. Im Kristallisator kristallisiert das aus dem CaSO₂, erhaltene Na₂SO₂. nahezu quantitativ als Na₂SO₂^ · 1 0H_p0 aus, wenn die Temperatur bei der Laugung möglichs.t hoch, d. h. mehr als 80°C und bei der Kristallisation möglichst niedrig, weniger als 32⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis 10 C liegt.

4) Herstellung der Sodalösung

In einem Behälter werden Sole mit 300 g/l NaCl im Volumenverhältnis 1 zu 0,4 mit 50$iger Natronlauge unter Kühlung auf 10⁰C gemischt. Nach Trocknen des ausgefallenen NaCl betrug der NaOH-Gehalt 200 g/l und der NaCl-Restgehalt "153 g/l· In einem Absorptions turm wurde diese Lösung mit COp solange begast bis der NapCO-z-Gehalt 256 g/l, der NaOH-Gehalt 4 g/l betrug, der Kochsalzgehalt blieb unverändert. Diese Lösung wurde zur Fällung des Ca in der Sole eingesetzt.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole durch Aufteilen der Elektrolysesole in Teilströme, praktisch quantita tives Ausfällen von Sulfat in einem ersten Fällungsschritt als CaSOh · 2 HgO in einem der Teilströme durch Zugabe von Calciumchlorid, Abtrennen des Niederschlages, Vereinigen des vom Niederschlag befreiten Teilstroms mit dem anderen Teilstrom, praktisch quantitatives Ausfällen des Calciumüberschusses und gegebenenfalls vorhandenen Magnesiums in einem zweiten Fällungsschritt durch Zugabe von Natriumcarbonat und Alkalihydroxid, Abtrennen des gegeoenenfalls Mg(OH)₂-haltigen CaCO^-Niederschlags von der Sole, Zuführen der gereinigten Sole in die Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem ersten Fällungsschritt abgetrenntes CaSO₂J. · 2 H₂O mit Natronlauge und CO₂ unter Druck in CaCO^ und Na₂SO₂₊ · 10 HgO überführt, Na₂SO₂^ · 10 H₃O abtrennt, CaCO-, gegebenenfalls unter Zusatz des im zweiten Fällungsschritt erhaltenen und abgetrennten CaCO-, mit Salzsäure in CaCl₂ und CO₂ überführt und die erhaltene saure Lösung zum Ausfällen von SO₂.-Ionen rückführt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem CaCO^-haltigen Niederschlag erhaltene CaCIghaltige Lösung zunächst durch Zugabe von Alkali auf pH-Werte von 8 bis 10 einstellt und ausgefallenes Mg(OH)₂ abtrennt.
3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gereinigte Sole mit einem SO₂, -lonengehalt von 4 g/l bis 20 g/l in die Elektrolysezelle einführt.
4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus CaCO, freigesetztes COp in natron

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laugehaltiger Natriumchloridlösung absorbiert, die durch Versetzen von Sole mit 50 #-iger Natronlauge und Abtrennen des ausgefallenen NaCl entsteht, und die entstehende Natriumcarbonat -halt ige Lösung zur Ausfällung von Calcium im zweiten Fällungsschritt einsetzt.

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