DE69829994T2

DE69829994T2 - Verfahren zur reinigung von lithiumcarbonat

Info

Publication number: DE69829994T2
Application number: DE69829994T
Authority: DE
Inventors: Kamyab Amouzegar; Stephen Harrison; Guy St. Amant
Original assignee: LIMTECH CARBONATE Inc; LIMTECH CARBONATE Inc SHAWINIGAN
Current assignee: LIMTECH CARBONATE Inc; LIMTECH CARBONATE Inc SHAWINIGAN
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: ATE294139T1; US20010028871A1; JP3671148B2; US6048507A; DE69829994D1; EP1037854A1; EP1037854B1; CA2313524C; NZ504956A; AR014121A1; AU747295B2; CA2313524A1; AU1552799A; JP2001525313A; WO1999029624A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Lithiumcarbonat.
Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) wird kommerziell aus drei Quellen erzeugt: (1) Extraktion aus mineralischen Quellen wie etwa Spodumen; (2) lithiumhaltige Salzlösungen; oder (3) aus Meerwasser.
Es gibt eine Anzahl von kommerziellen Nutzungen von Lithiumcarbonat, einschließlich als ein Zusatzmittel in Aluminiumschmelzsalz-Elektrolyse und in Email und Gläser. In seinen reineren Formen, zum Beispiel mit 99,1 Gew.-% Li₂CO₃, wird Li₂CO₃ verwendet, um manische Depression zu kontrollieren, in der Erzeugung von zur elektronischen Verwendung tauglichen Kristallen von Lithiumniobat, Lithiumtantalat und Lithiumfluorid. Lithiumcarbonat von hoher Reinheit ist auch in den neuen Technologien für Lithiumbatterien erforderlich. Es gibt zwei Hauptklassen von wiederaufladbaren Lithiumbatterien, solche die Lithiumion verwenden und solche, die einen dünnen Film aus Polymerelektrolyt-Lithiummetall verwenden.
Im Falle der Lithium-Ion-Batterie ist gereinigtes Lithiumcarbonat für die Kathode erforderlich. Im Falle der Batterien mit dünnem Film, die Polymerelektrolyten verwenden, wird Lithiummetall durch Chloren von Lithiumcarbonat zur Bildung von Lithiumchlorid und nachfolgende Elektrolyse zu metallischem Lithium erhalten. Der Schlüssel zum Erhalt von Lithium von der für Lithiumbatterien erforderlichen Qualität liegt in der Verwendung von gereinigtem Lithiumchlorid und der Durchführung von Elektrolyse in der Quasi-Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit, um die schnelle Reaktion von Lithium mit diesen Substanzen auf ein Minimum zu reduzieren.
Elektrolytische Herstellung von Lithiummetall wird kommerziell betrieben unter Verwendung einer eutektischen Schmelze von LiCl und KCl (45 bzw. 55 Gew.-%) bei 450°C unter anhydrischen Bedingungen. Während der Elektrolyse steigt Lithiummetall, das typischerweise an einer Stahlkathode erzeugt wird, an die Oberfläche der Schmelze aufgrund seiner wesentlich niedrigeren Dichte (0,5 g/ml, verglichen mit 1,5 g/ml für die Schmelze). An der Anode entwickelt sich Chlorgas. In manchen Zellenanordnungen gibt es ein Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode, um die Rekombination von Chlor und Lithium zu verhindern, oder zumindest teilweise zu verhindern. In anderen Zellenanordnungen, wie in US-A-4,617,098 und US-A-4,734,055 beschrieben, wird ein Diaphragma vermieden, indem der sogenannte „Gas-Auftrieb-Effekt" genutzt wird, der die Kontaktdauer zwischen dem Lithiummetall und dem Chlorgas reduziert, wodurch deren Rekombinationsrate reduziert wird. Es wird auch vermutet, dass das Schmelzsalz eine Schutzabdeckung über der Oberfläche des Lithiums bildet.
Wie vorstehend erwähnt liegt der Schlüssel zum Erhalt von hochreinem Lithiummetall darin, Unreinheiten wie etwa Natrium, Kalzium und Magnesium in dem dem Elektrolyseur zugeführten Lithiumchlorid auf ein Minimum zu reduzieren. Es gibt jedoch andere Unreinheiten, wie etwa Carbonat, Sulfat und Borat, die, während sie die Reinheit des hergestellten Lithiummetalls nicht wesentlich beeinflussen, die Leistung der elektrochemischen Zelle beeinträchtigen, indem der Verbrauch der Kohlenstoffanoden durch die Oxidation dieser Stoffe an der Anode erhöht wird, was zu der Erzeugung von Kohlendioxid führt, und indem die Effizienz der Metallproduktion in Bezug auf Strom verringert wird. Dieser Effekt ist wohlbekannt in der Schmelzsalzelektrolyse, auch wenn er noch schlecht verstanden wird. Es ist auch bekannt, dass diese die Effizienz von Lithium- und Magnesiumzellen in Bezug auf Strom nachteilig beeinflussen, auch wenn der Mechanismus nicht bekannt ist.
Veröffentlichte Berichte über die kommerzielle Erzeugung von Lithiumchlorid beschreiben die Reaktion von Salzsäure mit Lithiumcarbonat in einer wässrigen Lösung. Unreinheiten wie etwa Sulfat werden durch Zusatz von Bariumchlorid und Filterung entfernt.
Lithiumchlorid wird durch Verdampfung und Kristallisierung wieder gewonnen. In diesen Verfahren werden einige Unreinheiten durch ein Verschwinden der Flüssigkeit während der Verdampfung und Kristallisierung entfernt. Lithiumchlorid ist extrem hygroskopisch, was zu Schwierigkeiten während der Trocknungsschritte durch Korrosion und durch gesteigerten Energiebedarf führt. Die hauptsächlichen Schwierigkeiten mit diesen Verfahren sind der große Energiebedarf, theoretisch 30 × 10³ kJ/kg, und das Erfordernis korrosionsresistenter Materialien und die Unmöglichkeit, Lithiumcarbonat direkt (d.h. ohne Vorbehandlung) aus anderen als mineralischen Quellen, wie etwa Lithiumcarbonat aus Salzlösungen, zu verwenden, da diese oft eine beträchtliche Konzentration an Boraten enthalten, die für den Betrieb der elektrochemischen Zellen schädlich sind.
Alternative Verfahren sind für die Herstellung von Lithiumchlorid beschrieben worden, einschließlich des direkten Chlorens von Lithiumcarbonat mittels Chlor bei 300–650°C in geschmolzenem Lithiumchlorid. Es gibt gleichfalls zahlreiche Patente, die die Gewinnung von Lithiumchlorid aus Salzlösungen beschreiben, einschließlich US-A- 5,219,550, US-A-4,243,392, aber diese scheinen noch keine kommerzielle Praktikabilität erreicht zu haben.
In US-A-4,271,131, US-A-4,243,392, US-A-4,261,960 und US-A-4,474,834 lehren Brown et al. Verfahren, bei welchen Lithiumchlorid auf 40 Gew.-% konzentriert und dann auf über 200°C erhitzt wird, um das Bor als Boroxid unlöslich zu machen. Isopropanol extrahiert Lithiumchlorid und hinterlässt einen Rückstand an Boroxid und anderen unlöslichen Materialien. Gereinigtes Lithiumchlorid wird durch Verdampfung von Isopropanol und Kristallisierung gewonnen. Diese Verfahren umfassen einen Kalzinienungsschritt, der aufgrund der Konstruktionsmaterialien sowohl in Bezug auf Kapital als auch auf Betriebskosten kostspielig ist. Zudem sind die Erträge reduziert, was die Betriebskosten weiter erhöht.
In einer verbesserten Version des obigen Verfahrens werden Fettsäurenalkohole, wie etwa Isooctylalkohol, gelöst in Kerosin, verwendet, um Bor als Borsäure aus Lithium-Salzlösung zu extrahieren. Die borfreie wässrige Salzlösung wird dann bei 105–115°C unter einem Vakuum von 70–90 mm Hg (9–12 kPa) absolutem Druck verdampft, um Kristalle von Lithiumchlorid zu erzeugen. Der Großteil des Kalziums und des Magnesiums verbleibt in der Lösung, so dass reineres Lithium durch Filterung oder durch Zentrifugierung gewonnen wird, um 99% reines Lithiumchlorid zu erzeugen. Zusätzliches Waschen mit Alkohol von niedrigem Molekulargewicht ergiebt mehr als 99% Reinheit. Wenn dies mit Extraktion mit Isopropanol kombiniert wird, wird 99,9% reines LiCl erhalten, wie in US-A-4,274,834 beschrieben.
US-A-5,219,550 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen von Lithiumcarbonat mit geringem Boranteil. Eine an Lithiumchlorid reiche Salzlösung wird mit in Kerosin gelöstem Fettalkohol in Kontakt gebracht, um Bor zu extrahieren. Magnesium und Kalzium werden durch Ausfällung und Flüssig-Fest-Separieren entfernt. Die Salzlösung wird dann mit Sodiumcarbonat behandelt, um Lithiumcanbonat und Natriumchlorid-Salzlösung auszufällen. Lithiumcarbonat, das durch dieses Verfahren erzeugt wurde, hat eine Reinheit von 99,57%. Der Borgehalt ist von 500 ppm auf 1 ppm reduziert, mit einem Kalziumniveau von 80 ppm und einem Magnesiumniveau von 20 ppm. Diese Qualität von Lithiumcarbonat enthält ein Magnesium- und Kalziumniveau, das über demjenigen liegt, das für die Erzeugung von zur Verwendung in Batterien tauglichem Lithium erforderlich ist.
Ein alternatives Verfahren wird von Brown et al. in US-A-4,036,713 und US-A-4,207,297 beschrieben. Diese Patente beschreiben die Transformation von unreinem Li₂CO₃ zu LiOH und die Ausfällung von Kalziumcarbonat durch Behandlung mit CO₂. Das Verfahren konzentriert Salzlösungen, entweder natürliche oder sonstige, die Lithium und andere Alkali- und alkaliartige Metallhaloide enthalten, auf einen Lithiumgehalt von 2–7%. Die meisten Alkali- und alkaliartigen Erdverbindungen werden durch Ausfällung bei einem pH zwischen 10,5 und 11,5 entfernt. Der pH wird mit wiederverwendetem LiOH modifiziert, das das verbleibende Magnesium entfernt, und durch Li₂CO₃ und/oder CO₂, welches Kalziumcarbonat als ein Ausfällungsprodukt erzeugt.
Die gereinigte Salzlösung wird im Anolyt einer elektrochemischen Zelle, die von einer Kationenaustauschmembran geteilt ist, elektrolysiert, wobei der Katholyt LiOH ist. Während dieses Verfahrens migrieren Lithiumionen durch die Membran hindurch, um hochreines Lithiumhydroxid zu bilden, das als LiOH. H₂O oder als Li₂CO₃ wiedergewonnen werden kann.
Brown et al. beschreiben die Reinigung von zur technischen Verwendung tauglichem Li₂CO₃, indem zuerst Li₂CO₃ in einer wässrigen Lösung suspendiert wird und mit Kalkhydrat (Ca(OH)₂) kaustifiziert wird. Unreinheiten einschließlich Kalziumcarbonat fällen aus, und eine Lithiumhydroxidlösung wird entweder einem Verdampfer zugeführt, um reines festes LiOH. H₂O als einen Festkörper zu erzeugen, oder einem Karbonisierungsreaktor, dem CO₂ und Li₂CO₃ zugefügt werden, um vorzugsweise Kalziumcarbonat auszufällen, welches dann durch Filterung oder ein ähnliches Verfahren separiert wird. Das reinere LiOH kann dann mit CO₂ reagiert werden, um Li₂CO₃ zu erzeugen. Die verdünnte Lösung wird wieder dem Kaustifikationsreaktor zugeführt. Die Konzentration von Ca²⁺ ist immer noch ungefähr 50–60 ppm. Die SO₄ ^2–-Konzentration ist etwa 100 ppm, und die Reinheit würde daher nicht den Anforderungen für Lithiumcarbonat entsprechen, das zur Verwendung in der Erzuegung von für Batterien tauglichem Lithiummetall bestimmt ist.
Wie aus dem oben beschriebenen Stand der Technik entnommen werden kann, ist eine erhebliche Forschungs- und Entwicklungsanstrengung in die Suche nach wirtschaftlichen Wegen zum kommerziellen Verwerten von Lithium enthaltenden Salzlösungen und für das Erzeugen von Lithiumsalzen, wie etwa Chlorid und Carbonat, von ausreichender Reinheit zum Erzeugen von hochreinem Lithiummetall investiert worden.
Ein Verfahren zum Erhalten von reinem Lithiumcarbonat ist Extraktion aus mineralischen Quellen, wie etwa Spodumen oder Lithium-Aluminium-Silikaterz (LiAlSi₂O₆).
Üblicherweise aus offenen Bergwerksminen gewonnen, wird Spodumen kommerziell verwertet wegen seines relativ hohen Lithiumgehalts und seiner einfachen Bearbeitbarkeit. Nach der Dekrepitation des Erzes wird das α-Spodumenkonzentrat (mit 5–7% Li₂O-Gehalt) in β-Spodumen umgewandelt, indem es auf über 1100°C erhitzt wird.
Diese Behandlung erleichtert die Extraktion des Spodumens in Schwefelsäure bei 250°C, um Lithiumsulfat zu erzeugen. Nach Filterung zum Entfernen von Feststoffen wird die Lösung mit Natronlauge und Natriumcarbonat behandelt, um Natriumsulfat (Glaubersalz) zu bilden und Lithiumcarbonat auszufällen, das durch Filterung zurückgewonnen wird; die Lithiumsulfatlösung ist zur Wiederverwendung bestimmt. Glaubersalz wird durch Abkühlung ausgefällt.
Eine Alternative zu diesem komerziellen Verfahren wird von Archambault in US-A-3,112,170 und US-A-3,112,171 beschrieben, praktiziert von Quebec Lithium Corporation und weiter verbessert von Olivier et al. (US-A-4,124,684). In diesem Verfahren wird β-Spodumen direkt mit einem 15-prozentigen Überschuss von Natriumcarbonat bei etwa 215°C und 310 psig (2140 kPa) behandelt. Das Lithium wird in unlösliches Lithiumcarbonat umgewandelt. Wenn sie auf etwa 20–30°C abgekühlt ist, wird diese wässrige Masse unter Druck einer Karbonisierungs-Reaktionsbehandlung mit Kohlendioxid zugeführt wird, um Lithiumbicarbonat zu bilden, wodurch der Lithiumgehalt löslich gemacht wird. Die Lösung wird dann gefiltert, um Feststoffe wie etwa Aluminiumsilikat und Eisen und Magnesiumsalze zu entfernen. Die Flüssigkeit wird dann einem Ausfällungsreaktor unter atmosphärischem Druck bei 80–90°C zugeführt, wodurch Kohlendioxid freigesetzt wird und Lithiumcarbonat ausgefällt wird. Das Lithiumcarbonat wird dann durch Filterung wiedergewonnen, und die Flüssigkeit wird zur erneuten Verwendung wieder dem Extraktionsverfahren zugeführt. Die Reinheit des Materials, wenn es getrocknet ist, liegt bei etwa 99%, ist aber unzureichend für die Herstellung von für Batterien tauglichem Lithiummetall oder für Lithiumcarbonat, das zur pharmazeutischen Verwendung tauglich geeignet ist. Insbesondere ist das Kalziumniveau zu hoch.
Die kommerzielle Erzeugung von für Batterien tauglichem Lithium erfordert von Spodumen abgeleitetes Lithiumcarbonat, um die erwünschte Reinheit des Lithiums zu erhalten, und erfordert selbst dann weitere Reinigung während der Umwandlung von Lithiumcarbonat in Lithiumchlorid. Die alternative Quelle von Lithiumwerten sind Salzlösungen, die Lithiumcarbonat zu geingeren Kosten, aber mit geringerer Reinheit als mineralische Quellen erzeugen. Um Lithiumchlorid von hoher Reinheit herzustellen, wird das Carbonat vor dem Chloren zuerst in Lithiumhydroxid umgewandelt, um für Batterien taugliches Lithiumchlorid zu erzeugen, ein vergleichsweise teures Verfahren.
Frühere Patente, die die Erzeugung von hochreinem Lithiumcarbonat und die Reinigung von Lithium beinhalten, schließen ein JP-A-1-152226 (1989) und US-A-3,344,049, US-A-4,988,417 und US-A-4,842,254.
Patente nach dem bisherigen Stand der Technik, die Bikarbonationsverfahren behandeln, schließen ein US-A-2,390,095, US-A-2,630,371 (beide für Magnesium) und US-A-4,124,684, US-A-3,112,170 und US-A-3,112,171 für Lithium.
US-A-3857920 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Li₂CO₃ aus Flugasche und Koks enthaltenden Filterkuchen, resultierend aus einem Verfahren zur Abgasbehandlung, um in diesem enthaltenes Schwefeldioxid durch Absorption des Schwefeldioxids in einer geschmolzenen Alkali-Metallcarbonatmischung, welche zu etwa gleichen Teilen Li₂CO₃, Na₂CO₃ und K₂CO₃ enthält, zu entfernen. Das Gewinnungsverfahren für Li₂CO₃ beinhaltet das Behandeln eines Li₂CO₃-Breis (der Flugasche oder Kokspartikel enthält) mit Kohlendioxid, um das Li₂CO₃ in besser lösliches LiHCO₃ umzuwandeln. Die resultierende Bicarbonatlösung wird dann gefiltert, um alle unlöslichen Partikel zu entfernen, und das Filtrat wird dann dekarbonisiert, um Li₂CO₃ in das wässrige Medium auszufällen. Das ausgefällte Li₂CO₃ wird aus dem wässrigen Medium herausgefiltert und in dem Abgasbehandlungsverfahren wieder verwendet.
JP-A-62252315 beschreibt ein Verfahren zum Erhalten von hochreinem Li₂CO₃, das große Primärpartikel ohne Sekundäraggregation aufweist. Das Verfahren umfasst das Karbonisieren eines wässrigen Breis von Li₂CO₃, um eine wässrige Lösung von LiHCO₃ zu bilden. Die Lösung wird gefiltert, um unlösliche Unreinheiten zu entfernen, und das Filtrat wird thermisch zersetzt, um Li₂CO₃ auszufällen. Das ausgefällte Li₂CO₃ wird dann von der Mutterflüssigkeit separiert. Der Verunrenigungsgrad des Li₂CO₃ kann gesenkt werden, indem die thermische Ausfällung in Gegenwart einer chelatbildenden Verbindung, wie etwa EDTA, durchgeführt wird. Jedoch bleibt, wie durch die Ergebnisse in Tabelle 3 dargestellt, die verbleibende Konzentration von zweiwertigen Ionen hoch (d.h. 22 ppm Ca).
Die vorliegende Erfindung geht die Probleme des bisherigen Stands der Technik an, indem sie, in einem Aspekt, ein Verfahren vorsieht, in dem eine unreine Zufuhr von Li₂CO₃ mit einer wässrigen Lösung vermischt wird und mit CO₂, vorzugsweise unter Druck, reagiert wird, um gelöstes wässriges LiHCO₃ zu erzeugen. Unlösliche Unreinheiten wie etwa Eisen, Magnesium und Kalzium werden mit physikalischen Mitteln, wie etwa Filterung oder Zentrifugierung, entfernt. Lösliche zweiwertige oder dreiwertige Ionen, wie etwa Magnesium, Kalzium und Eisen werden durch Verwendung eines Ionenaustauschharzes oder durch ionenselektive Flüssig-Flüssig-Extraktion absorbiert. Kohlendioxid wird dann ganz oder teilweise entfernt, indem die Lösungstemperatur erhöht wird oder in sonstiger Weise, und reines Li₂CO₃ wird ausgefällt. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil der Lösung wieder zu der Bikarbonisierungs-Reaktionszone zurück geführt, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen. Unerwünschte Unreinheiten verbleiben in der Lösung. Die nicht wieder verwendete Lösung kann neutralisiert werden, um zur technischen Verwendung taugliches Lithiumcarbonat (d.h. mit maximalem Unreinheitsgrad von 25 ppm Na, 20 ppm Ca, 5 ppm Mg, 0,5 ppm K, 25 ppm SO₄ ^2– und 2 ppm B) zu erzeugen.
Die Bikarbonisierung kann mit einem Überschuss an CO₂ von bis zu zehnmal dem stöchiometrischen Erfordernis durchgeführt werden. Das überschüssige CO₂ kann separiert und wieder verwendet werden, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Bikarbonisierung in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt werden. In ähnlicher Weise kann die Ausfällung von Li₂CO₃ in einer Reihe von Reaktoren stattfinden, die bei wachsend höheren Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser betrieben werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Lithiumcarbonat von ausreichender Reinheit zur Umwandlung in Lithiumchlorid und letztendlich in für Batterien taugliches Lithiummetall, oder als Ausgangsmaterial für verschiedene Lithiumsalze, die in Lithium-Ion-Batterien verwendet werden. Solche Salze schließen Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat und Lithiumhexafluorophosphat ein. Diese Salze werden entweder als Teil des Elektrolyts oder als Teil der Kathodenoxidmatrix verwendet.
Aus dem durch dieses Verfahren erzeugten Lithiumcarbonat kann Lithiumchlorid hergestellt werden, das im Wesentlichen frei von verunreinigenden Metallionen, wie etwa Kalzium, Magnesium und Natrium, ist, und daher ist das durch dieses Verfahren erzeugte Lithiummetall von äußerster Reinheit, mit maximalem Unreinheitsgrad von 100 ppm Na, 190 ppm Na (sic), 300 ppm N (sic), 100 ppm Fe, 100 ppm K und 60 ppm Cl, wie es zur Herstellung von Lithiumbatterien erforderlich ist. Mit „im Wesentlichen frei" ist gemeint, dass LiCl einen maximaen Ionen-Unreinheitsgehalt von 16 ppm Na, 31 ppm ca, 16 ppm Fe, 60 ppm SO₄ ^–2 und 17 ppm B aufweist.
Es ist entdeckt worden, dass durch Einsatz von Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Kalzium durch Ionenaustausch ohne Flüssig-Flüssig-Extraktion bei hoher Temperatur aus geschmolzenem Lithiumchlorid entfernt werden kann, indem Lithiumlegierungen verwendet werden oder indem unreines Lithiumcarbonat in Lithiumhydroxid umgewandelt wird, wie von Brown et al. beschrieben. Die Technik der Flüssig-Flüssig-Extraktion bei hoher Temperatur, obwohl technisch machbar, ist schwierig, da diese einen rigorosen Ausschluss von Luft erfordert, um eine Oxidation des in der Li-Legierung gelösten Ca zu unlöslichem CaO zu verhindern. Obwohl im Labor relativ einfach, ist ein solcher Ausschluss kommerziell wegen Problemen der Vergrößerung des Maßstabs schwierig. Obwohl ein Abdecken mit inerten Gasen machbar ist, ist die Technik bedenklich für die Produktion von Lithiummetall. Das Verfahren ist auch unglücklicherweise auf die Entfernung von Ca-Ionen beschränkt.
Die vorliegende Erfindung wird besser verstanden werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren, in denen gleiche Bezugsnummern sich auf gleiche Elemente beziehen, und in denen 1 in schematischer Weise ein Ablaufschema einer Ausführung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht; und
2 ein Graph der totalen Konzentration von Li₂CO₃ und LiHCO₃ ist, löslich gemacht als eine Wirkung von CO₂-Partialdruck.
Wie in 1 dargestellt, wird gemäß einer Ausführung der Erfindung unreines Lithiumcarbonat (1) von typischer Reinheit (obwohl andere Reinheiten eingeschlossen werden können), wie in Tabelle 1 dargestellt, in wässriger Lösung (15) dispergiert, vorzugsweise unter Verwendung einess Rührgefäßes (A). Diese Mischung (2) wird einem Bikarbonisierungsreaktor (C) bei Raumtemperatur zugeführt, zusammen mit einem Kohlendioxidstrom (3) aus einem Vorrat (B). Unter diesen Bedingungen wird dispergiertes Lithium in Lithiumbicarbonat LiHCO₃ umgewandelt, das in der wässrigen Lösung löslich ist. Unreinheiten wie Eisen, Kalzium und Magnesium bleiben nach Bikarbonisierung entweder vollständig unlöslich oder teilweise unlöslich. Die maximale Löslichkeit von LiHCO₃ erhöht sich bei höherem Partialdruck von Kohlendioxid in dem Gefäß von 40 g/l bei 1 atm (100 kPa) auf 90 g/l bei 10 atm (1 MPa)(2). Ein Überschuss an Kohlendioxid wird bevorzugt, um vollständige Auflösung des Lithiumcarbonats zu gewährleisten. Der Überschuss kann zwischen 10% und dem Zehnfachen der Stöchiometrie liegen, aber vorzugsweise im Bereich des 1,1- bis 2-fachen stöchiometrischen Erfordernisses.
Aus dem Bikarbonisationsreaktor wird die Lösung, immer noch unter Druck, einem Separationsbehälter (D) zugeführt, wo es überschüssigem CO₂ ermöglicht wird, sich durch einfache Dekantierung zu separieren, und dieses nur aus wirtschaftlichen Gründen zu dem Bikarbonisierungsreaktor zur Wiederverwendung (5) zurückgeführt wird. Die verbleibende Lösung (6), vorzugsweise immer noch unter Druck, wird durch den Filter (E) oder eine ähnliche, Feststoffe zurückhaltende, Vorrichtung zugeführt, um unlösliche Verbindungen, wie etwa Fe, Ca und Mg ebenso wie Silikat- und Aluminiumarten zu entfernen. Die gefilterte Lösung (7) wird dann einem Ionenaustausch oder einem anderen selektiven Verfahren zugeführt, um zweiwertige und dreiwertige Ionen zu entfernen, vor allem Kalzium und Magnesium. Ionenaustauschharze, die aminophosphonische Acidgruppen enthalten, wie etwa PURLITE^TM S-940 oder DUOLITE^TM C-467, werden bevorzugt, oder schwache Harzsäuren können verwendet werden, auch wenn jedes Ionenaustauschharz, das selektiv in Bezug auf zweiwertige Ionen ist, verwendet werden kann. Eine ionenselektive Flüssig-Flüssig-Extraktion könnte ebenfalls eingesetzt werden. Am Ausgang der Ionenaustausch- oder Extraktionsvorrichtung (F) wird die Bicarbonatlösung (8) in einem Gefäß (G) auf eine Temperatur zwischen 60°C und 95°C erhitzt, und jeglicher angewandte Druck wird abgelassen. Kohlendioxid wird durch Linie (13) evakuiert, entweder in die Atmosphäre oder, wo wirtschaftlich sinnvoll, getrocknet und wieder komprimiert zur Wiederverwendung in dem Bicarbonisierungsreaktor. Unter diesen Bedingungen fällt das reine Lithiumcarbonat aus, während Ionen wie etwa Natrium, Potassium und Sulfat in der Lösung löslich bleiben. Der Rückstand an reinem Lithiumbicarbonat-Feststoff (17) wird aus der evakuierten Zusammensetzung (9) durch bekannte Verfahren zur Separierung von Feststoffen, wie etwa Filterung und Zentrifugierung (H), gewonnen, wobei der flüssige Strom (10) aus wirtschaftlichen Gründen zu dem Gefäß (A) zurückgeführt und Strom (12) aus dem System abgelassen wird, wobei jegliches gelöste Lithiumcarbonat oder Lithiumbicarbonat vorzugsweise wiedergewonnen wird, falls wirtschaftlich, durch Neutralisierung oder ein anderes geeignetes Verfahren, um für technische Verwendung taugliches Lithium zu erzeugen, das von kommerziellem Wert sein kann. Der Filterkuchen aus der Feststoff-Gewinnungsvorrichtung (H) kann vorzugsweise mit heißem Wasser gewaschen werden, um die Reinheit zu erhöhen. Das Gewaschene wird, wo wirtschaftlich sinnvoll, über den Strom (14) in das Verfahren zur Wiederverwendung zurück geführt.
Das gewaschene Lithiumcarbonat wird in einer geeigneten Trocknungsvorrichtung (I) getrocknet.
Die vorliegende Erfindung kann in Schüben oder fortlaufend durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführung des fortlaufenden Verfahrens tritt die Bicarbonatreaktion in einer Reihe von Reaktoren unter Drucken von mindestens 1 Atmosphäre (100 kPa) auf, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Atmosphären (0,2–2 MPa), und am besten zwischen 5 und 15 Atmosphären (0,5–1,5 MPa). Ähnlich kann in der fortlaufenden Version des Verfahrens die Ausfällung in einer Reihe von Reaktoren ausgeführt werden, die bei wachsend hohen Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser arbeiten. Die Reaktoren können auch unter einem Vakuum betrieben werden, um die Freigabe von Kohlendioxid zu fördern, oder auch mit einem Gas besprengt werden, um die Freigabe von Kohlendioxidgas zu fördern. In gleicher Weise kann, wo wirtschaftlich sinnvoll, Wasser, das während der Ausfällung des Lithiumcarbonats verdampft ist, durch Kondensation oder sonstige wirtschaftliche Verfahren zurückgewonnen und in das Verfahren zur Wiederverwendung zurück geführt werden, entweder am Strom (14) oder zum Waschen des Lithiumcarbonats.
Um die Ausfällungsrate zu erhöhen oder die Größe der Carbonatpartikel zu regulieren, kann reines Lithiumcarbonat, das aus dem nachfolgenden Schritt der Gewinnung von Feststoffen zur Wiederverwendung zurückgeführt wurde, dem ersten oder zweiten Ausfällungsreaktor beigefügt werden. Die beigefügte Menge beträgt typischerweise bis zu 90% der durch Filterung gewonnenen Feststoffe, und vorzugsweise zwischen 5–50%, wobei der bevorzugteste Bereich zwischen 10–25% des gewonnenen Produktes liegt.
Harz, wenn es mit Ca²⁺-Ionen saturiert ist, kann regeneriert werden. Die Regeneration beinhaltet zuerst ein Waschen mit Wasser, dann Behandlung mit Salzsäure, um Kalziumionen von dem Harz abzulösen. Das Harz wird dann mit Wasser gewaschen und mit Lithiumhydroxidlösung regeneriert. Die Lithiumhydroxidlösung kann leicht wieder verwertet werden.
Lithiumhydroxid, das zum Regenerieren des verbrauchten Harzes verwendet wurde, enthält verdünntes Lithiumhydroxid, das durch jede Anzahl von Verfahren regeneriert werden kann, zum Beispiel Verdampfung, Vorverdampfung unter Verwendung einer Membran, Elektrolyse mit alkalischem Wasser, Elektrodialyse oder Dialyse.
Gebrauchte Salzsäurelösung, die zur Regeneration des verbrauchten Ionenaustauschharzes verwendet wurde, wird sowohl mit Lithium- als auch mit Kalziumionen verunreinigt. Sie kann mehrere Male wiederverwendet und genutzt werden, bevor sie ersetzt werden muss. Diese Lösung kann durch eine Anzahl von Verfahren regeneriert werden, einschließlich Elektrodialyse, die entweder Standardmembranen oder zweiwertig-selektive Kationaustauschmembranen umfasst. In ähnlicher Weise könnte Elektrolyse eingesetzt werden, um die Salzsäure zu regenerieren, falls Membranen entwickelt werden sollten, die gegenüber dem Vorhandensein von Kalziumionen nicht empfindlich sind. Das Regenerationsverfahren würde den Transfer von Li- und Ca-Ionen über die Membran hinweg, und Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung an der Kathode bzw. Anode beinhalten. Durch dieses Verfahren würde Salzsäure in der Anolyt-Kammer konzentriert werden, während Li- und Ca-Ionen durch die Membran hindurch transferiert würden, um eine Mischung von Lithium und Kalziumhydroxid zu erzeugen. Die Behandlung dieser Lösung mit CO₂ durch bekannte Verfahren würde in der Ausfällung von Kalzium als Kalziumcarbonat resultieren.
Anionaustauschmembranen können eingesetzt werden, um Chlorionen zu transferieren und Lithiumhydroxid in der Kathodenabteilung zu generieren, welches dann mit Kohlendioxid behandelt werden kann, wie oben beschrieben. Man kann sich andere Verfahren der Regeneration vorstellen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, elektrochemischen Ionenaustausch, Ausfällung, Flüssigextraktion von entweder Lithium- oder Kalziumionen, oder Absorptionsverfahren durch Zeoliten oder andere ähnliche Materialien.
Die folgenden Beispiele sind illustrativ für Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, beschränken diese aber nicht.
Beispiel 1
250 Teile von demineralisiertem Wasser und 9,7 Teile von zur technischen Verwendung tauglichem Lithiumcarbonat wurden in einem 500 ml – Reaktor plaziert, der mit einer Glasspritze und einem Homogenisiergerät ausgerüstet war. Die Mischung wurde auf 34°C erwärmt, und die Karbonisierungsreaktion wurde durch sprudelndes CO₂-Gas mit 1 Liter pro Minute gestartet. Nach 75 Minuten Reaktion wurde die Lösung gefiltert und durch eine Harzsäule durchgeleitet, die 100 Teile nach Volumen an PUROLITE^TM S-940 – Ionenaustauschharz enthielt, bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 500 Teilen pro Stunde. Die Bicarbonatlösung wurde dann zu einem 500 ml – Reaktor transferiert und auf 94°C erhitzt und unter Rühren für eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der resultierende ausgefällte Lithiumcarbonat-Brei wurde gefiltert. Tabelle 1 listet die Konzentrationen von Na und Ca in dem Lithiumcarbonat vor und nach Reinigung auf.
Tabelle 1
Beispiel 2
86 Teile von zur technischen Verwendung tauglichem Lithiumcarbonat wurden 800 Teilen von demineralisiertem Wasser in einem 1-Liter-Druckbehälter aus rostfreiem Stahl beigefügt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit CO₂ gespült, das Rühren wurde bei 550 rpm festgelegt und CO₂ wurde bei konstantem Druck in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischungstemperatur und die CO₂-Fließgeschwindigkeit wurden überwacht. Die Konzentrationen von Lithiumcarbonat und Lithiumbicarbonat wurden als eine Funktion von Zeit bestimmt. Wie in 2 dargestellt, sind die Konzentrationen von Lithiumcarbonat und Lithiumbicarbonat, ausgedrückt als die gesamte Menge von Lithiumcarbonat, das nach 75 Minuten Reaktion bei 25°C gelöst wurde, in 2 dargestellt. Wie zu ersehen ist, erhöht sich die Löslichkeit von Lithiumcarbonat, wenn der CO₂-Druck erhöht wird.
Beispiel 3
62,6 Teile von zur technischen Verwendung tauglichem Lithiumcarbonat wurden unter den in Beispiel 2 erwähnten Bedingungen löslich gemacht. Die hieraus resultierende Lösung wurde gefiltert und durch 100 Teile nach Volumen an PUROLITE^TM S-940 – Harz bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 600 Teilen pro Stunde durchgeleitet. Das Filtrat wurde dann zu einem zweiten rührenden Reaktor transferiert und auf 90°C erhitzt und auf dieser Temperatur unter Rühren für zwei Stunden gehalten, um CO₂ zu eliminieren.
Der hieraus resultierende Brei wurde gefiltert und mit 200 Teilen von demineralisiertem Wasser gewaschen. Tabelle 2 listet die Konzentrationen der analysierten Unreinheiten.
Tabelle 2
Beispiel 4
Die 800 Teile der nach der Ausfällung von Li₂CO₃ zurückbleibenden Lösung (die etwas Lithiumcarbonat und -bicarbonat enthält) mit einem Gesamtgehalt an Lithium von 2,2 Gew.-% in Beispiel 3 wurde bei der Reinigung von weiteren Schüben von 62,6 Teilen von zur technischen Verwendung tauglichem Li₂CO₃ wieder verwendet. Tabelle 3 listet die Konzentration der Unreinheiten in dem gereinigten Lithiumcarbonat auf, das nach viermaliger Wiederverwendung erhalten wird.
Tabelle 3
Beispiel 5
Karbonisierung wurde bei 25°C und bei 150 psi (1040 kPa) wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. 800 Teile nach Volumen an Lösung, die 78 g/l aufgelöstes Li₂CO₃ enthielt, wurden zu einem zweiten Reaktor transferiert und auf 85°C erhitzt, unter Rühren und atmosphärischem Druck für zwei Stunden. Am Ende des Versuchs wurden 42,3 g Li₂CO₃ durch Filterung gewonnen, und 3390 ppm Li verblieben in der Lösung.
Beispiel 6
Das Verfahren wurde wiederholt wie in Beispiel 5 beschreiben, abgesehen davon, dass die Ausfällung durch durch die Flüssigkeit hindurchsprudelnde Luft unterstützt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil pro Minute. Am Ende des Versuchs wurden 48,4 g Li₂CO₃ gewonnen, und 1940 ppm Li verblieben in der Lösung.
Beispiel 7
Das Verfahren entsprechend Beispiel 5 wurde wiederholt, abgesehen davon, dass die Bicarbonatlösung auf 70°C für 45 Minuten, aber mit einem auf 20–35 mm Hg (2,7–4,7 kPa) reduzierten Druck, erhitzt wurde. Am Ende des Versuchs wurden 47 g Li₂CO₃ gewonnen, während 2510 ppm Li in der Lösung verblieben.
Beispiel 8
Beispiel 5 wurde noch ein weiteres Mal wiederholt, abgesehen davon, dass die Ausfällung bei 96°C durchgeführt wurde, und 10 zusätzliche Teile an gereinigtem Li₂CO₃ pro 50 Teilen an ausgefälltem Li₂CO₃ der Lösung am Anfang des Ausfällungsschritts beigefügt wurden. 58 Teile von Li₂CO₃ wurden gewonnen, und die mittlere Partikelgröße war 75 Mikrometer. Die verbleibende Li-Konzentration in der Flüssigkeit war 1600 ppm.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, aber die Temperatur wurde beim Ausfällungsschritt auf 77°C gesenkt, und Luft wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1 l pro Minute hindurchgesprudelt. 48,2 Teile von Li₂CO₃ wurden gewonnen, bei einer mittleren Partikelgröße von 75 Mikrometer. Die verbleibende Konzentration von Li-Ionen in der Lösung war 1420 ppm.
Beispiel 10
62 Teile von zur technischen Verwendung tauglichem Lithium, 62 Teile von Kalziumhydroxid von ACS-Qualität und 1000 Teile von Wasser wurden in einem Reaktor plaziert, und die Mischung wurde gerührt und auf 80°C erhitzt. Die wässerige Masse wurde nach 60 Minuten gefiltert. Die resultierende Lösung enthielt 37 g/l LiOH und 26 ppm Ca²⁺. Die Lösung wurde dann mit 100 Teilen von PUROLITE^TM S-940 – Harz mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen pro Minute und bei einer Temperatur von 70°C behandelt. Die Konzentration von Ca²⁺ in der Lösung war nach der Behandlung mit dem Harz wesentlich reduziert (mehr als 99% Ca²⁺-Entfernung). Die Lithiumhydroxidlösung wurde dann in einem Karbonisierungsreaktor bei 90°C plaziert, und CO₂ wurde in die gerührte Lösung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute für 40 Minuten eingesprudelt. Das ausgefällte Li₂CO₃ wurde gefiltert und getrocknet. Die Zusammensetzung des Lithiumkarbonats vor und nach der Reinigung ist in Tabelle 4 dargestellt:
Tabelle 4

Claims

Verfahren zum Reinigen von Lithiumcarbonat, das die Schritte aufweist: das Reagieren von unreinem Li₂CO₃ in einer ersten wässrigen Lösung mit CO₂, um eine zweite wässrige Lösung zu bilden, die gelöstes LiHCO₃, gelöste Verbindungen und unlösliche Verbindungen enthält, wobei die gelösten Verbindungen und die unlöslichen Verbindungen Verunreinigungen aus dem unreinen Li₂CO₃ einschließen; das Separieren von unreagiertem CO₂ und der unlöslichen Verbindungen aus der zweiten wässrigen Lösung; und das Ausfällen von Li₂CO₃ aus der zweiten wässrigen Lösung durch Entfernen von CO₂; wobei der Prozess dadurch gekennzeichnet ist, dass die gelösten Verunreinigungen aus der zweiten wässrigen Lösung unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes oder von ionenselektiver Flüssig-Flüssig-Extraktion separiert werden, bevor Li₂CO₃ aus der zweiten wässrigen Lösung ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktionsschritt bei einem CO₂-Teildruck zwischen 0,1 und 1 MPa (1 atm und 10 atm) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Reaktionsschritt mit einer Menge an CO₂ durchgeführt wird, die über der stöchiometrischen Menge an CO₂ liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das überschüssige CO₂ zwischen der 0,1- und 10-fachen stöchiometrischen Menge an CO₂ liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das überschüssige CO₂ zwischen der 1,1- und 2-fachen stöchiometrischen Menge an CO₂ liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Separierung von gelösten Verunreinigungen unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei die Separierung von gelösten Verunreinigungen unter Verwendung einer ionenselektiven Flüssig-Flüssig-Extraktion erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ausfällungsschritt durch Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 60°C und 95°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gelösten Verunreinigungen zweiwertige oder dreiwertige Metallionen aufweisen, die aus Ca, Mg und Fe ausgewählt wurden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das feste Li₂CO₃-Erzeugnis eine Reinheit von zumindest 99,1 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte kontinuierlich durchgeführt werden und der Druck zumindest 100 kPa (1 atm) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Druck zwischen 0,2 und 2 MPa (2 atm und 20 atm) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Druck zwischen 0,5 und 1,5 MPa (5 atm und 15 atm) beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Schritte aufweist: a) Inkontaktbringen einer wässrigen Salzlösung, die unreines Li₂CO₃ enthält, mit CO₂ bei Raumtemperatur und unter Druck, um eine Mischung von gelöstem LiHCO₃ und gelösten Ionen in wässriger Lösung und unlösliche Verbindungen zu erhalten und Separieren von unreagiertem CO₂ aus der wässrigen Lösung; b) Separieren der unlöslichen Verbindungen aus der Mischung, um eine erste Lösung zu bilden, die das gelöste LiHCO₃ und gelöste Ionen enthält; c) Extrahieren zumindest eines Teils der gelösten Ionen aus der ersten Lösung mit einem Ionenaustauschharz oder einer ionenselektiven Flüssig-Flüssig-Extraktion, um eine zweite Lösung zu bilden, die das gelöste LiHCO₃ enthält; d) Aufrechterhalten des Drucks, während die Schritte des Separierens und des Extrahierens durchgeführt werden; und e) Erhitzen der zweiten Lösung, um festes Li₂CO₃, gasförmiges CO₂ und gelöste Verunreinigungen zu bilden.