CN102099296A - 从盐水中回收锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于从不纯的天然或工业盐水中回收锂的方法，该方法包括将含锂原料盐水的pH调节至不小于11.3，以及将固体废弃物和含有价值的锂的溶液分离。可将溶液进一步浓缩和处理以获得碳酸锂和适于获得电解级氯化锂的氯化锂溶液。

Description

从盐水中回收锂的方法
发明领域
本发明涉及从盐水中回收锂的方法。特别是，本发明涉及从盐水中回收有价值的锂和锂盐的方法。
发明背景
锂和锂矿物以及锂盐(包括碳酸盐，氢氧化物和卤化盐)在各种工业中有着大量的商业应用，所述各种工业例如电子、制药、陶瓷和润滑剂工业等。商业应用包括但不限于：在锂电池和可逆式的锂离子电池中的用途，在润滑油脂中的用途，在制备合成橡胶中用作催化剂，在制备玻璃和陶瓷中的用途，在制备电视显像管中的用途，在获得金属锂中的用途，在通风系统中用作空气净化装置，在潜水艇和电话装置中用作蓄电池电解质的组分，应用于在火车和电话的供电系统中的用途，用作起始材料以获的同位素Li6，在控制气体湿度和空气调节装置中的用途，在高温吸收泵(heat absorption pumps)中的用途，在特种焊接和其它溶剂中的用途，在铝冶金和钢铁工业(例如应用在连铸中以及作为清洁剂/去污剂)中的用途，在游泳池中水的杀菌中的用途，以及在有机化学合成中用作还原剂。
锂和锂化合物性能的关键在于通过减少杂质来获得高纯度的金属锂或锂化合物，所述杂质例如钠、钙和镁、碳酸盐、硫酸盐和硼酸盐，尽管它们不会显著影响所得金属锂/化合物的纯度，但是可以削弱性能。
考虑到锂及其化合物的重要性，对于锂及其化合物的制备急需低杂质的锂源和经济上可行的方法。
在这点上，目前可用锂的主要部分是从盐水中回收的，其还含有高水平的钠，这会使得含低水平钠的锂盐的制备变得困难和昂贵。
含锂的天然盐水具有很多杂质，如下表1所示。
表1：以重量百分比表示的天然盐水的组成。
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锂的盐水源包括南美安第斯山脉中的盐湖(盐水矿)，其含有可观的锂盐矿；所述盐湖包括智利的德阿塔卡马盐湖(Salar de Atacama)，玻利维亚的乌尤尼盐湖(Salar de Uyuni)和阿根廷萨尔塔(Salta)省的里肯盐湖(Salarde Rincón)。
在安第斯山脉中有众多的盐湖、干枯的湖床，其中盐水就处于外壳覆盖的盐矿层下面。这些类型的矿提供了可行的浓缩天然盐水源，其能够经过处理来制备纯化的锂盐，前提是所含杂质为一定比率使该操作在经济上是可行的。
在这些含锂的天然盐水中，必须将基体的杂质降至最少以便获的适于给定用途的锂盐产物，所述杂质例如镁、钙、钠、硫酸盐和硼。
必须将诸如钠的碱金属和诸如钙和特别是镁的碱土金属基本上去除。至今，除去这些杂质的技术步骤并不合算。
单独的应用需要将这些离子杂质减少至最大的具体水平，并且已经描述了许多方法去除这些杂质。
例如，美国专利第4207297号描述了用于制备氢氧化锂单水合物和具有高平均粒度的高纯度碳酸锂的一套完整连续的方法，所述方法包括：使用氢氧化钙悬浮液通过碱化步骤将工业级掺杂碳酸锂转变成氢氧化锂，分离所得氢氧化锂溶液中的沉淀的碳酸钙，将所得氢氧化锂溶液分为两部分：主要部分和次要部分，主要部分与次要部分的体积比为约10∶1至2∶1，从氢氧化锂溶液的主要部分中沉淀氢氧化锂单水合物并将其回收，向氢氧化锂溶液的次要部分引入二氧化碳或碳酸锂从而以碳酸钙的形式再沉淀钙，从氢氧化锂溶液中分离碳酸钙，向氢氧化锂溶液引入二氧化碳以沉淀具有高平均粒度的高纯度碳酸锂，从所得的稀释碳酸锂溶液中分离碳酸锂，以及将碳酸锂的稀释溶液回收至碱化步骤。
这种方法主要受制于极慢的过滤过程，并且不适合商业实施。
美国专利第4980136号公开了用于从其它处理方法的天然或废弃盐水中制备氯化锂的方法，所述氯化锂的纯度高于99％并且基本上不含有硼，所述盐水含足量的锂并且基本上不含硫酸盐。该方法含有以下步骤：将含氯化锂的盐水和有机溶液进行接触来将硼从盐水中萃取到有机溶液相中，所述含氯化锂的盐水含有通过曝晒蒸发、加热或任何其它常规方法而获得的2％重量比至7％重量比的锂，并用存在于盐水中的水合金属盐进行饱和，并且基本不含自由水，所述有机溶液包含煤油中5％至40％体积的含有6至16个碳原子的脂肪醇，所述有机溶液与所述盐水的体积比约为1∶1至5∶1；从盐水中分离有机溶液相；在约590mm Hg至约760mm Hg的真空下，蒸发水相至温度高于约100.5℃中以使无水氯化锂形成结晶；以及从残留的水相中分离无水氯化锂。任选地，该方法随后采用低分子量醇来洗涤和/或萃取所得到的氯化锂以除去残留的硼以及存在于氯化锂中低于1％的其它致污物，氯化锂溶解于醇溶液中。然后将含氯化锂的醇溶液过滤和蒸发以形成高于99.9％的高纯度氯化锂晶体。所得无水氯化锂特别用于通过电解法制备金属锂。
该方法含有采用醇-煤油混合溶剂的萃取步骤，甚至在考虑由于使用醇-煤油溶剂对环境的负作用之前，对于所需工业规模而言，该方法在经济上是潜在不可行的。
美国专利第5219550号描述了从含锂的天然盐水中制备具有低含量硼的碳酸锂的方法，其包括以下步骤：将基本上不含硫酸盐的含锂盐水与有机溶剂接触从而将盐水中的硼萃取到有机相，所述含氯化锂的盐水含有通过曝晒蒸发或任何其它常规方法而获得的2％重量比至7％重量比的锂，所述盐水用存在于盐水中的水合金属盐进行饱和，并且基本不含自由水，当用10倍体积的水稀释时，测量盐水的pH值为约1至2，所述有机溶液包括煤油中约5％至约50％体积的脂肪醇，该脂肪醇含有6至16个碳原子，所述有机溶液与所述盐水的体积比约为1∶1至5∶1；将有机相从盐水中分离；采用常规方法从盐水中去除镁和钙；加入碳酸钠以从盐水中沉淀碳酸锂；以及从盐水中分离生成的碳酸锂。所得碳酸锂特别用于将其转化成高纯度氯化锂，该氯化锂用于通过电解制备金属锂。
该方法涉及使用有机溶液进行萃取的多个步骤，并且在工业规模上是不可行的。该方法也对环境有负面影响。
从上述参考可见，已进行了大量研究和开发努力来寻找含锂盐水的在工业规模开发上的经济可行的方法和制备其纯度足以生产高纯锂金属的锂盐，例如氯化物和碳酸盐。
然而，至今还没有公开不使用萃取溶剂在水性介质中的处理盐水来获得高纯度碳酸锂并便于在盐湖附近实施的方法。因此，仍然需要提供这样的方法。
发明目的
本发明的目的是基本上克服或至少改善一个或多个上述缺点或至少提供合适的替代方案。
发明概述
根据本发明第一方面，提供了从不纯的天然或工业盐水中回收锂的方法，所述方法包括(a1)将含锂原料盐水的pH值调节至不小于11.3，并将固体废弃物和含有价值的锂的浆液分离。
在一实施方案中，将pH值调节至不小于11.4。在另一实施方案中，将pH值调节至不小于11.5。在另外一实施方案中，将pH值调节至不小于11.6。
在一实施方案中，通过加入水性碱浆液或水性碱溶液来调节pH值。在一实施方案中，通过加入氢氧化钙，石灰(CaO)或熟石灰(Ca(OH)2)中的一种或多种来调节pH值。在一实施方案中，通过加入水性混合物来调节pH值，所述水性混合物含有约1％重量比至约20wt％重量比的氢氧化钙，或含有约5％重量比至约10％重量比的氢氧化钙，或含有约7.5％重量的氢氧化钙。在一实施方案中，使用天然存在的盐水制备氢氧化钙。
在一实施方案中，通过加入碱金属氢氧化物将pH值调节至不小于11.3。在一实施方案中，碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。在一实施方案中，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。在另一实施方案中，通过加入可溶碳酸盐来调节pH值。在一实施方案中，可溶碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其混合物。在另一实施方案中，可以以水溶液的形式加入任何上述混合物。在另一实施方案中，通过电解不纯盐水来将pH值调节至不小于11.3。在另一实施方案中，采用离子交换树脂的处理来降低某些离子的含量，例如Mg++的杂质。在另一实施方案中，离子交换树脂是碱性离子交换树脂。
在一实施方案中，步骤a1)可以含有子步骤：
a1.1)向原料盐水溶液中加入石灰、熟石灰和/或氢氧化钙，使得pH值不小于11.3，沉淀固体废弃物并且在其液相形成含有价值的锂的浆液；
a1.2)若需要，调节浆液中Ca2+的浓度；
a1.3)另外，若需要，将浆液的pH值调节至不小于11.3；
a1.4)任选地，向浆液中加入絮凝剂溶液以辅助从已处理的盐水溶液中分离固体废弃物；以及
a1.5)将从浆液中沉淀的固体废弃物分离以形成已处理的盐水溶液和浆液废弃物。
在一实施方案中，当在子步骤a1.1)中分离固体废弃物时，所述浆液中的浓度：
通过沉淀成Mg(OH)2，将镁降低至小于5mg/l；
通过沉淀成CaSO4.2H2O来减少硫酸盐(SO4 2-)；
通过沉淀成CaB2O4.6H2O和2CaO.3B2O3.13H2O来减少硼；
通过沉淀成CaCO3来减少碳酸氢盐(HCO3 -)和碳酸盐(CO3 2-)。
在一实施方案中，在子步骤a1.2中减少Ca2+的浓度。在另一实施方案中，增加Ca2+的浓度。可以通过加入中性碱金属硫酸盐，例如通过加入硫酸锂，硫酸钠，硫酸钾或其混合物来降低Ca2+的浓度。在一实施方案中，调节Ca2+的浓度来沉淀CaSO4。可以通过加入诸如氯化钙的中性钙盐来调节Ca2+的浓度。在一实施方案中，在步骤a1.2中，离子Ca2+的浓度诱导任何剩余的硼、硫酸盐和碳酸盐的沉淀。在一实施方案中，在子步骤a1.1)之后，在蒸发浓缩盐水的过程中，发生剩余的硼、硫酸盐和碳酸盐的沉淀。
在一实施方案中，在子步骤a1.3)中，使用碱性水溶液来调节pH值，以及在一实施方案中，使用碱金属氢氧化物制备所述溶液。在一实施方案中，在子步骤a1.3)中通过加入碱金属氢氧化物调节pH值，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。在一实施方案中，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
在一实施方案中，调节pH值以保持不溶的在(a1)中沉淀的任何Mg(OH)2。
在一实施方案中，在子步骤a1.4)中，絮凝剂是高分子絮凝剂。在一实施方案中，高分子絮凝剂是阴离子高分子絮凝剂。在一实施方案中，阴离子高分子絮凝剂是溶于水的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的乙烯共聚物。在另一实施方案中，絮凝剂是丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。在一实施方案中，絮凝剂选自Praestol 2350、Praestol 2505、Praestol 2510、Praestol 2515、Praestol 2520、Praestol 2525、Praestol 2530或Praestol 2531。在一实施方案中，絮凝剂是Praestol 2515。
在一实施方案中，在子步骤a1.5)中，通过倾析、过滤或通过使用离心机或其组合来分离废弃物。
在一实施方案中，将存在于盐水中的Mg2+浓度降低至低于5mg/l。在一实施方案中通过纳滤降低Mg2+的浓度。在各种实施方案中，通过加入合适的化学试剂，例如碱金属氢氧化物、消石灰和/或碱金属碳酸盐，将pH值增加至不小于11.3来降低Mg2+的浓度，和/或通过使用离子交换树脂，和/或使用纳滤、和/或电解来降低Mg2+的浓度。
在一实施方案中，在步骤a1)之前，使原料盐水经历至少一个预浓缩的步骤a’1)。
在一实施方案中，在太阳池中进行预浓缩的步骤。在一实施方案中，太阳池是天然的没有进行人工涂层的池或人工涂层的池。在一实施方案中，人工涂层是不渗透的塑料聚合物膜。在一实施方案中，塑料聚合物由聚乙烯制备。
在一实施方案中，进行预浓缩的步骤直至Li+的浓度达到约2000mg/l至3000mg/l。在一实施方案中，预浓缩的步骤继续进行直到Li+的浓度达到约10000mg/l至15000mg/l。在一实施方案中，所述方法任选包括通过将预浓缩的盐水与适量的母液和/或天然盐水混合来稀释预浓缩的盐水，所述母液回收自碳酸锂的沉淀过程。在一实施方案中，其中在子步骤a’1)中，采用回收自碳酸锂沉淀过程的母液和/或天然盐水没有发生稀释，并且通过将诸如镁，钙，硫酸盐，硼和碳酸氢盐的化合物分别转化为氢氧化镁、分子式为CaSO4.2H2O的脱水硫酸钙(石膏)、分子式为CaB2O4.6H2O的水合硼酸钙和碳酸钙来从已预浓缩的盐水中去除杂质。在另一实施方案中，在子步骤a’1)中，使用回收自碳酸锂沉淀过程的母液和/或天然盐水进行稀释，并且在最后浓缩步骤中另外将硼以分子式2CaO.3B2O3.13H2O的硼酸盐的形式去除。在一实施方案中，在子步骤a’1)中，使用回收自碳酸锂沉淀过程的母液和/或天然盐水进行稀释，并且通过蒸发将预浓缩并处理的盐水进行浓缩以使Li+的浓度达到约4200mg/l至4800mg/l。在另一实施方案中，继续对预浓缩并处理的盐水进行浓缩过程直至Li+浓度达到约10000mg/l至15000mg/l。
在一实施方案中，所述方法可以好包含(a2)浓缩盐水以增加Li+离子的浓度。
在一实施方案中，在步骤a2)中，将Li+离子的浓度增加至约10000mg/l至15000mg/l。
在一实施方案中，通过将在a1)中已处理的盐水蒸发来进行浓缩的所述步骤a2)包含以下子步骤：
a2.1)通过蒸发浓缩来自步骤a)的盐水，从而使Li+离子的浓度增加至约4200mg/l至4800mg/l，并且另外将沉淀的固体分离；
a2.2)将a2.1)中的浓盐水的pH值调节至约8.2至8.4；以及
a2.3)将来自步骤a2.2)的盐水的浓缩，从而使Li+离子的浓度从约4200mg/l至4800mg/l增加至约10000mg/l至15000mg/l，并且另外将沉淀的固体分离。
在一实施方案中，加入氯化钙水溶液从而在步骤a2.3)结束时，SO4 2-离子浓度低于约3000mg/l。在一实施方案中，所述方法可能还包括(b)通过加入可溶碳酸盐水溶液沉淀固体以便从浓缩盐水中获得碳酸锂，并且分离固体。
在一实施方案中，用于从步骤a2)中浓缩的盐水中获得粗碳酸锂的步骤b)，其包含以下子步骤：
b1)低温加入碳酸钠或其它碳酸盐溶液(可以是水溶液)来沉淀Ca2+；
b2)将盐水的pH值调节至约10.5至10.8；
b3)将沉淀的CaCO3分离；
b4)用淡水和/或母液稀释盐水以使Li+浓度为约8000mg/l至9000mg/l，所述母液回收自碳酸锂的沉淀过程；
b5)通过加入碳酸钠或其它碳酸盐溶液(可以是水溶液)并将混合物的温度加热至92℃以上来沉淀碳酸锂；
b6)将沉淀的Li2CO3固体分离；
b7)通过在热淡水中再悬浮碳酸锂来洗涤碳酸锂；以及
b8)将洗涤过的Li2CO3固体分离。
在一实施方案中，来自步骤b5)的碳酸钠水溶液的温度范围为约30℃至35℃。
在一实施方案中，通过使用离心机来分离在步骤b6)中沉淀的碳酸锂固体。在实施方案中，步骤b7)中热淡水的温度高于约92℃。
在一实施方案中，通过使用离心机来分离在b8)中沉淀的洗涤的碳酸锂。
在一实施方案中，所述方法可以还包括(c1)将碳酸锂再溶液和再沉淀从而制备高纯度碳酸锂，并且分离固体。
在一实施方案中，提纯碳酸锂的步骤c1)包括以下子步骤：
c1.1)溶解粗碳酸锂以获得Li+浓度为约8800mg/l至9200mg/l的透明溶液并过滤不溶杂质；
c1.2)通过加入碳酸钠水溶液并将所述混合物的温度加热至约92℃以上来沉淀纯化的碳酸锂；
c1.3)将所述沉淀的Li2CO3分离；
c1.4)通过在热淡水中再悬浮碳酸锂来洗涤所述纯化的碳酸锂；
c1.5)将所述洗涤的Li2CO3分离；以及
c1.6)将所述纯化的碳酸锂干燥。
在一实施方案中，通过加入无机酸来溶解来自步骤c1.1)中的碳酸锂。在一实施方案中，无机酸是硫酸或盐酸。在一实施方案中，来自步骤c1.2)中碳酸钠水溶液的温度为约30℃至35℃。在一实施方案中，通过使用离心机来分离来自步骤c1.3)的纯化的碳酸锂沉淀。在一实施方案中，来自步骤c1.4)的热淡水的温度高于约92℃。在一实施方案中，通过使用离心机来分离来自步骤c1.5)的洗涤的纯化碳酸锂。在一实施方案中，在约130℃至135℃的温度下进行干燥来自步骤c1.6)的纯化碳酸锂。
在一实施方案中，提纯粗碳酸锂的步骤c’1)包括以下子步骤：
c’1.1)将粗碳酸锂悬浮在水中；
c’1.2)在室温下以足够的压力注入CO2来获得连续的气泡；
c’1.3)过滤不溶物；
c’1.4)将纯化的碳酸锂沉淀，将所得溶液保持在大气压和高于约90℃的温度的搅拌下；
c’1.5)将纯化的Li2CO3沉淀分离；
c’1.6)通过在热淡水中再悬浮Li2CO3来洗涤纯化的Li2CO3；
c’1.7)将洗涤的Li2CO3分离；以及
c’1.8)将纯化的碳酸锂干燥。
在一实施方案中，通过使用离心机来分离从步骤c’1.5)中沉淀的纯化碳酸锂。在一实施方案中，回收母液用于在粗碳酸锂的制备反应器中的稀释过程。在一实施方案中，来自步骤c’1.6)的热淡水的温度高于约92℃。
在一实施方案中，通过使用离心机来分离从步骤c’1.6)中洗涤的纯化碳酸锂固体。在一实施方案中，将洗涤水回收至纯化过程的开始阶段。在一实施方案中，在温度为约130℃至135℃下，将来自步骤c’1.8)中的纯化碳酸锂干燥。
在一实施方案(c2)中，所述方法可以还包括从碳酸锂中制备氯化锂溶液。
在一实施方案中，所述方法包括：
c2.1)用足量的水混合纯化的Li2CO3；
c2.2)缓慢加入足量的HCl溶液并搅拌以获得所述溶液中Li+的浓度不小于50g/l。
在一实施方案中，纯化Li2CO3的纯度高于99％w/w。在一实施方案中，HCl的范围为约32％w/w至35％w/w。在一实施方案中，所得氯化锂溶液含有约21％w/w至23％w/w的Cl-和约4.2％w/w至4.5％w/w的Li+。
在一实施方案中，将含在用作原料的盐水中的约70％w/w至75％w/w的锂回收。
在一实施方案中，将锂回收为高纯度碳酸锂或氯化锂。
本文还公开了通过本发明的方法制备已处理的盐水溶液、碳酸锂或氯化锂。
某些天然存在的盐水含有大量的氯化锂形式的锂。这些盐水是锂回收的潜在储备。
根据本发明，至少在一个实施方案中，能够将在天然存在的盐水或其它不纯的含锂盐水中的高百分含量的锂成分回收为高纯碳酸锂，从其中也可以获得用于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液。通常，天然存在的盐水仅含有百万分之几百的锂与大量的钠、钾、镁、钙、氯化物、硫酸盐和硼，以及其它少量的杂质，例如碳酸氢盐。
本文公开了将锂回收成高纯碳酸锂以及此后获得用于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液的方法，所述方法包括三个步骤：
步骤I(a1，a2)：将待处理的盐水进行处理和浓缩。(在图5的流程图I中，a1对应于Alt.I-1，a2对应于Alt.I-2)。
步骤II(b)：从在步骤I中获得的已处理和浓缩的盐水中获得粗碳酸锂。
步骤III(c1，c2)：获得高纯度碳酸锂，进行纯化并任选地获得用于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液。
在本发明优选的实施方案中，从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法，所述方法包括：
a1)将原料盐水的pH调节至不小于11.3并且分离固体废弃物，形成含有价值的锂的浆液；
a2)通过蒸发来浓缩在步骤a1)中已处理的盐水，从而增加Li+离子浓度；
b)通过加入可溶碳酸盐的水溶液来沉淀粗碳酸锂，从而从在a2)中浓缩的盐水中获得粗碳酸锂，并且将所得到的碳酸锂固体分离；
c1)通过再溶解并再沉淀粗碳酸锂来纯化在b)中获得的粗碳酸锂，将纯化的碳酸锂固体分离；以及
c2)另外任选地，由在c1)中获得的纯化碳酸锂制备氯化锂溶液，所述溶液用于制备电解级氯化锂。
用于从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法的另一优选形式中，所述步骤a1)包括以下子步骤：
a1.1)在原料盐水溶液中加入石灰使pH调节至不小于11.3，沉淀固体废弃物并形成反应浆液；
a1.2)调节反应浆液液相中的Ca2+的浓度；
a1.3)另外，若需要，通过加入有效量的碱性水溶液，将反应浆液液相中的pH调节至不小于11.3；
a1.4)任选地，向反应浆液中加入絮凝剂溶液以有助于从已处理的盐水中分离固体废弃物；以及
a1.5)将从反应浆液中沉淀的固体废弃物分离以形成已处理的盐水溶液和污泥。
在另一优选的实施方案中，用于从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法，所述步骤a1)包括以下子步骤：
a1.1)向不纯的盐水加入石灰浆液使得pH值不小于11.3，从而减少以下浓度：
-通过将镁沉淀成Mg(OH)2来使镁降低至小于5mg/l；
-通过将硫酸盐沉淀成CaSO4.2H2O来减少硫酸盐(SO4 2-)；
-通过将硼沉淀成CaB2O4.6H2O和2CaO.3B2O3.13H2O来减少硼；以及
-通过将碳酸氢盐(HCO3 -)和碳酸盐(CO3 2-)沉淀成CaCO3来减少碳酸氢盐(HCO3 -)和碳酸盐(CO3 2-)。
a1.2)调节Ca2+离子的浓度以诱导剩下的硼、硫酸盐和碳酸盐的沉淀；
a1.3)另外，若需要，将混合物的pH值调节至不小于11.3；
a1.4)任选地，向反应浆液中加入阴离子絮凝剂的水溶液以有助于从盐水中分离固体废弃物；以及
a1.5)从反应浆液中分离沉淀的固体废弃物来形成已处理的盐水溶液和污泥。
在另一个优选实施方案中，用于从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法，通过蒸发来将在a1)中已处理的盐水浓缩的步骤a2)包括以下子步骤：
a2.1)通过蒸发浓缩来自步骤a)的盐水，从而使Li+离子的浓度增加至约4200mg/l至4800mg/l，并且另外将沉淀的固体分离；
a2.2)将a2.1)中的浓盐水的pH值调节至约8.2至8.4；以及
a2.3)将来自步骤a2.2)的盐水浓缩，从而使Li+离子的浓度从约4200mg/l至4800mg/l增加至约10000mg/l至15000mg/l，并且另外将所述沉淀的固体分离。
在另一个优选实施方案中，可选择地，用于从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法，在步骤a1)前，使原料盐水溶液经历至少一个预浓缩的步骤a’1)。
优选地，在太阳池中进行预浓缩的步骤，其中太阳池是没有人工涂层的天然池或有人工涂层的池。人工涂层可以是高密度聚乙烯膜。
优选地，进行预浓缩的步骤直至Li+浓度为约2000mg/l至3000mg/l，更有选地，进行预浓缩的步骤直至Li+浓度为约10000mg/l至15000mg/l。
在本发明的另一方面中，从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法，其中由在步骤a2)中浓缩的盐水来获得粗碳酸锂的步骤b)可适当地包括以下子步骤：
b1)低温加入碳酸钠水溶液来沉淀Ca2+；
b2)将盐水的pH值调节至约10.5至10.8；
b3)将沉淀的CaCO3分离；
b4)用淡水稀释盐水至Li+浓度为约8000mg/l至9000mg/l；
b5)通过加入碳酸钠水溶液并将混合物加热至92℃以上的温度来沉淀粗碳酸锂；
b6)将沉淀的粗Li2CO3固体分离；
b7)通过在热淡水中再悬浮粗碳酸锂来洗涤粗碳酸锂；以及
b8)将洗涤过的Li2CO3固体分离。
在本发明另一方面中，用于从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法，其中提纯粗碳酸锂的步骤c1)适当包括以下子步骤：
c1.1)溶解粗碳酸锂以获得Li+浓度为约8800mg/l至9200mg/l的溶液并过滤不溶杂质；
c1.2)通过加入碳酸钠水溶液并加热混合物来沉淀纯化的碳酸锂；
c1.3)将沉淀的Li2CO3固体分离；
c1.4)通过在热淡水中再悬浮纯化的碳酸锂来洗涤纯化的碳酸锂；
c1.5)将洗涤的Li2CO3固体分离；以及
c1.6)将纯化的碳酸锂干燥。
在本发明另一方面中，用于从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法，其中提纯粗碳酸锂的步骤c’1)可适当包括以下子步骤：
c’1.1)将粗碳酸锂固体悬浮在水中；
c’1.2)在室温下以足以获得连续的气泡的大气压来注入CO2；
c’1.3)过滤不溶物；
c’1.4)将纯化的碳酸锂沉淀，同时将所得溶液在大气压和高于约90℃的温度下搅拌；
c’1.5)将纯化的沉淀Li2CO3固体分离；
c’1.6)通过在热淡水中再悬浮纯化的Li2CO3固体来洗涤纯化的Li2CO3固体；
c’1.7)将洗涤的Li2CO3固体分离；以及
c’1.8)将纯化的碳酸锂干燥。
在本发明的另一方面，用于从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯度碳酸锂的方法，其中由在c1)中所获得的纯化碳酸锂来制备用于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液的步骤c2)，可适当包括以下子步骤：
c2.1)用足量的水混合纯化的Li2CO3；以及
c2.2)在搅拌下缓慢加入足量的HCl溶液从而在溶液中获得不少于50g/l的Li+浓度。
使用上述完整的方法来从不纯的天然或工业盐水中获得高纯碳酸锂，或从不纯的天然或工业盐水中获得氯化锂溶液，其能够在作为原料的盐水中回收约70％w/w至75％w/w的锂成分。
附图简述
图1是本发明一实施方案的制备已处理的盐水(PB)的流程图。
图2是本发明另一实施方案的制备已处理的盐水(PB)的流程图。
图3是本发明另一实施方案的制备已处理的天然盐水(PNB)的流程图。
图4是本发明另一实施方案的制备已处理的天然盐水(PNB)的流程图。
图5是本发明优选实施方案的对应于用于制备已处理并浓缩的盐水的步骤I的流程图。
图6是本发明优选实施方案的对应于用于制备粗碳酸锂的步骤II的流程图。
图7是本发明优选实施方案的对应于用于制备纯化碳酸锂和用于获得电解级氯化锂的氯化锂溶液的步骤III的流程图。
图8是通过碳酸化方法来进行粗碳酸锂的提纯阶段的详细示意图。
本发明优选实施方案的详述
定义
下述某些定义可有助于理解本发明的说明书。这些定义旨在作为一般定义，并且仅对于这些术语绝不旨在限制本发明的范围，而是为了更好地理解下述说明书。
除非上下文另有规定或明确表明与之相反，作为单数的整体、步骤或元素的本文所引用的整体、步骤或元素明确包括所引用的整体、步骤或元素的单数和复数形式。
在本说明书中，除非上下文另有规定，单词“包含”(comprise)，或诸如“包含”(comprises)或“包含”(comprising)的变型，可以理解为意指包含规定的步骤或元素或整体或包含步骤或元素或整体的集合，但是不排除任何其它的步骤或元素或整体或步骤或元素或整体的集合。因此，在本说明书的上下文中，术语“包含”表示“主要地包含，而不是必须唯一地”。
本文提供的信息和引用的参考仅仅为了促进读者的理解，并且非承认任何参考和信息对于本发明来说是现有技术。
在本说明书中所用的术语“盐水”表示盐高度浸渍的水(H2O)。目前，含高浓度溶解固体的水构成了矿物盐的重要来源。盐水是食盐(氯化钠)、钾、溴、硼、锂、碘、镁和碳酸钠的重要来源。
在本说明书中所用的术语“盐湖”和“盐水矿”可以理解为基本上为凹面盆地区域的蒸发盐，该凹面盆地区域已经积聚和/或正在积聚热液和/或火山源的盐，并且在过去的地质代中蒸发盐是具有高含量盐的盐湖。
在本说明书中所用的术语“基本上”表示与其语法相关的形式、环境、规模、测量或任何其它所述的特征，视情况类似于已明确或确定的形式、环境、规模、测量或任何其它的特征。
具体地，该术语表示所述的内容实际上等同于本发明的目，或近似于本说明书所用的特定参考，但不是必须为相同的形式。
此外，用于本说明书和权利要求的术语“约”(about)、“约”(of about)、“大约”(approximately)或类似用语，表示所影响的数值接近于所具体提及的数值，并且在数值正负20％的范围内，优选在数值正负10％范围内，更优选在数值正负5％范围内。通过所用的测量方法和相应测定所成立的置信限来确定这些范围。
本发明是基于以下发现，所述发现是通过适当的化学处理、pH值控制以及在一实施方案中，通过蒸发进行浓缩的过程，可以大幅减少在含锂的天然存在的盐水中诸如镁、钙、钾、钠、硫酸盐、硼和碳酸氢盐的不期望的杂质的含量。
根据本发明，已经发现有可能减少含锂盐水的杂质的杂质含量，同时可以相当大地减少锂的损失，在一实施方案中，能够通过用石灰系统地处理盐水，用中性碱金属硫酸盐的溶液调节盐水中钙含量以及，若需要，加入碱性水溶液将盐水溶液的pH值调节至不小于11.3，形成反应浆液来进行分离已处理盐水的固体废弃物。
惊奇并意外地发现通过将pH值保持在不小于11.3，氢氧化镁保持不溶并且便于从沉淀的杂质中有效分离液体，所述杂质是固体废弃物的形式。即用于最大有效过滤的最佳的pH值为不小于11.3。当pH值低于此值时，反应浆液具有差的分离特性，尤其地，过滤特性很差。
在处理盐水溶液的最后步骤中，也能够加入絮凝剂以有助于将固体废弃物材料与已处理的含锂盐水分离。因此，本发明提供了其中促进形成含不溶杂质的盐，同时盐水溶液中Li+离子的浓度基本保持不变的方法。
在本发明的一实施方案中，在本发明的第一步过程中，直接向溶液加入石灰(氧化钙，CaO)。在另一实施方案中，首先将石灰水合形成氢氧化钙，Ca(OH)2。氢氧化钙也常被称为石灰水、石灰乳和水合石灰或熟石灰或消石灰。
在本发明的实践中所使用的中性碱金属硫酸盐来控制盐水中钙的含量，所述中性碱金属硫酸盐包括例如Na2SO4、K2SO4和Li2SO4。在特别实施方案中，优选的中性碱金属硫酸盐是Na2SO4。适于实施本发明的盐水的示例性组成显示在下表2中。
表2：阿根廷里肯盐湖的天然存在的盐水的组成。
  组分   组成(mg/L)
  Li+   394
  Mg2+   3667
  Ca2+   712
  K+   7972
  Na+   114903
  SO4 2-   12334
  Cl-   195067
  B4O7 2-   1762
  HCO3 -   368
亟需减少诸如Mg2+、Ca2+、K+、Na+、SO4 2-、Cl-、B4O7 2-、HCO3 -离子杂质的浓度，同时保持溶液中离子锂的浓度。
如图1所示，在本发明的优选实施方案中，所述方法中的第一步是通过加入石灰浆液Ca(OH)2(2)并搅拌来减少盐水(1)中Mg2+的浓度，所述盐水组成如在表2中所列。Ca(OH)2的量应足以与存在的镁反应并且形成不溶的氢氧化镁。不希望被任何理论所限制，在本步骤中认为发生下列反应：
MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCl2
MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaSO4↓
NaHCO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+NaOH+H2O
搅拌有利于固液反应平衡并且保持不溶性物质处于悬浮状态。
如图2所示，通过掺入诸如Na2SO4溶液的中性碱金属硫酸盐溶液来进行本步骤。认为发生下列反应以调节Ca++的浓度：
Ca2++Na2SO4→CaSO4↓+2Na+
另外，溶液的搅拌促进反应物的接触并且保持不溶性物质处于悬浮状态。
最后，若需要，一旦使用Na2SO4的处理过程结束，用可溶碱溶液(4)对浆液进行处理从而将pH值调节至不小于11.3。
用Na2SO4的处理通过CaSO4的形成来调节溶液中Ca2+的浓度是可取的。在浓缩步骤中，通过蒸发已处理的盐水来调节Ca2+的浓度从而诱导硼、硫酸盐和碳酸盐的沉淀。
同时，这一处理意外地保持了Mg(OH)2的不溶状态，并且使产物有效地分离从而去除沉淀成诸如废弃污泥(6)的固体，以及使已处理的盐水溶液(PB)(10)从污泥(6)中分离。另外，能够向反应器中加入絮凝剂溶液(5)以有助于固液分离。
例如采用离心或过滤，或者离心和过滤的组合能够在液体分离器(7)中对污泥(6)进行加工，用于制备固体废弃物(8)并用于回收透明的已处理的盐水(9)，所述盐水(9)能够被加入到已处理的盐水中(10)。
图3显示目前所述方案的替代形式，其中盐水(1)是天然的并且使用离心机进行分离。对于这部分，图4显示所述方案的另一替代形式，所述替代形式提供了用于从天然盐水(1)中制备石灰浆液(2)和NaOH溶液(4)的溶剂的详细资料，同时用于制备Na2SO4(3)溶液和絮凝剂溶液(5)的溶剂是纯水，并且将已处理的天然盐水(10)送至浓缩步骤。
从本发明的实施中产生的废弃污泥和已处理的天然盐水(PNB)的典型组成在表3所示。
表3：所得到的已处理的天然盐水(PNB)和污泥的通常组成
Figure BPA00001299997400181
在一实施方案中，随后通过诸如曝晒蒸发来增加已处理的天然盐水的浓度以使NaCl和KCl与硼酸钙、硫酸钙、碳酸钙一同沉淀，使盐水再次纯化并且由此制备已处理的浓缩的天然盐水(CPNB)。
此后，在室温下可以用冷的碱性碳酸盐溶液来沉淀Ca2+，之后，在高温下可以用碱性碳酸盐溶液来沉淀Li+。
此后，在一实施方案中，能够在高于约92℃的温度下，用碱性碳酸盐通过溶解并再沉淀所得到的碳酸锂来提纯碳酸锂。
此后，对于在盐水浓缩的不同子步骤中使用太阳能来从里肯盐湖(阿根廷萨尔塔省)的天然存在的盐水中获得高纯度碳酸锂的具体实例，详细描述本发明的完整方法的应用。
方法详述
因此，为了从不纯的含锂盐水中获得高纯度碳酸锂，在碳酸锂的结晶和随后的再结晶之前，必须减少盐水中镁、钙、硫酸盐、硼、钠、钾和碳酸氢盐的含量。
对于用于碳酸锂沉淀的方法，本发明的完整方法由用于获得浓缩的并经调节的盐水的各种步骤和子步骤组成。由任意不纯的盐水来进行本发明的方法，其中所述氯化锂的量与杂质的量在经济上可接受的比率之内。
为了更好理解本方法，将详细描述仅为示例性和非限制性的优选实施方案。
尽管应当理解本方法对应于任何来源包括工业非天然来源的锂盐水，但现在，针对天然存在的盐水(下文为NB)，具体为来自阿根廷里肯盐湖(Salar del Rincón)的天然存在的盐水来描述本发明。
在一实施方案中，本文至少公开从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为高纯碳酸锂的方法，所述方法包括：
a1)将原料盐水的pH值调节至不低于11.3并且分离固体废弃物，形成反应浆液；
a2)通过蒸发来浓缩在a1)中已处理的盐水从而增加Li+离子浓度；
b)从在a2)中浓缩的盐水中获得粗碳酸锂，通过加入可溶碳酸盐水溶液来沉淀粗碳酸锂，以及分离粗碳酸锂固体；
c1)通过再溶解和再沉淀粗碳酸锂来提纯在b)中获得的粗碳酸锂，分离纯化的碳酸锂固体；以及
c2)若需要，可能的附加步骤，由在c1)中获得的纯化碳酸锂来制备氯化锂溶液用于制备电解级氯化锂。
方法步骤描述
在一实施方案中，用于从天然或工业不纯的盐水中将锂回收为高纯碳酸锂的方法，所述碳酸锂随后用于获得氯化锂溶液以制备电解级氯化锂，所述方法包含以下三个主要步骤：
步骤I(参见图5)：待处理盐水的处理和浓缩。
步骤II(参见图6)：从在步骤I中获得的处理并浓缩的盐水中，获得所谓的粗碳酸锂。
步骤III(参见图7)：获得高纯度或纯化的碳酸锂，以及任选地获得用于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液。
步骤I：待处理盐水的处理和浓缩
根据待处理的盐水的化学组成，可以带有或不带有预浓缩的子步骤来进行该第一步骤。，根据盐水的组成来考虑所述方法的技术和经济的最优化，做出最佳的替代方案的选择。
替代途径I-1：不带有盐水的预浓缩
当盐水的预浓缩过程没充分减少在预浓缩过程中所获得的不溶物的量时，或当在可能的盐水预浓缩步骤中存在锂盐沉淀的风险时，进行该替代方案。在这种情况中，在以下子步骤中对不纯的盐水直接进行步骤I：
子步骤a1：在一本实施方案中，该步骤通过将诸如镁、钙、硫酸盐、硼和碳酸氢盐的组分分别转化成氢氧化镁、分子式为CaSO4.2H2O的脱水硫酸钙(石膏)、分子式为CaB2O4.6H2O的水合硼酸钙和/或分子式为2CaO.3B2O3.13H2O的硼酸盐以及碳酸钙来除去杂质。
在通过蒸发浓缩盐水之前，处理盐水以通过将诸如镁、钙、硫酸盐、硼和碳酸氢盐的杂质分别转化为氢氧化镁、分子式为CaSO4.2H2O脱水硫酸钙(石膏)、分子式为CaB2O4.6H2O的水合硼酸钙和/或分子式为2CaO.3B2O3.13H2O的硼酸盐以及碳酸钙来减少杂质的含量。这些子步骤能够在一次操作或连续多次操作中进行该子步骤，这取决于盐水处理过程中的不溶性物质的量。
子步骤a1.1：第一子步骤的目的是将镁浓度减小到低于5mg/l的水平，通过采用下列任何的替代方案或其组合来达到所述目的，所用方案能确保实现上面所提及的目的：
i)用石灰处理。
为了这个目的，加入超过相当于化学当量需求的约4％至7％的Ca(OH)2。这可以由下面方程定义：
Ca(OH)2+Mg2+→Mg(OH)2+Ca2+
以石灰浆液的形式加入消石灰，所述石灰浆液是通过将消石灰与由部分待处理的盐水混合制备而成；该混合物的大概比例为每立方米的盐水约73kg至76kg的消石灰。在加入所有石灰之后，采用强力搅拌进行该操作十分钟或更长时间。随后，测定混合物的pH值。
如果在23℃的温度下测定的pH值等于或高于11.3，则进行以下子步骤a1.2。
否则，重新搅拌并且可以加入另外量的消石灰，所述消石灰的量等于初始计算的化学当量值的约2.8％至3.2％。在这种情况中，使用事先制备的悬浮液加入消石灰，所述悬浮液利用当制备第一批石灰浆液混合物时所获得的部分混合物，其消石灰与混合物的大概比例为每立方米混合物加入约28kg至32kg的消石灰。像之前一样，在加入另外的石灰十分钟后，在23℃时，检验混合物的pH值以了解在23℃的温度下测定的pH值是否等于或高于11.3。
若需要，重复对于另外加入的消石灰所述的操作，直至对于所得到的混合物获得所涉及的pH值。在这些情况中，确保每升不纯的处理盐水中镁含量低于5mg。
作为点i)的替代方案或，优选地，与点i)的组合，能够使用以下的替代方案：
ii)采用可溶性氢氧化物的处理。。
在这种情况中，能够采用氢氧化钠或任何可溶性氢氧化物的水溶液，从而获得盐水在23℃下测定的pH值等于或高于11.3。
iii)采用可溶性碳酸盐的处理。
这种变化包括加入碳酸钠或任何其它可溶性碳酸盐的水溶液，从而获得盐水在23℃下测定的pH值等于或高于11.3。
iv)不纯盐水的电解。
可以利用直流电(DC)进行不纯盐水的电解，直至在23℃下测定的盐水pH值等于或高于11.3，其中测定在23℃进行。
v)采用离子交换树脂的处理。
也可能通过将盐水通过含有碱性离子交换树脂的床来将镁的浓度减少至低于5mg/l，所述离子交换树脂向盐水中释放氢氧根离子并且保留已经溶解在盐水中的阳离子。
vi)采用纳滤来减少镁的浓度。
使盐水适当通过纳滤过滤器以保留在盐水中存在的Mg+，由此将其浓度降低至低于5mg/l。
纳滤分离采用带有孔径和操作压力的膜，所述孔径介于超滤膜和反向渗透薄膜之间。通常操作压力在约1MPa至约6MPa之间变化。
纳滤膜仅阻止总溶解固体的部分主要是二价离子通过，并且除去粒径大于0.1μm的大部分的物质。
保证镁含量减少的处理一旦完成，优选使用方法i)、ii)、iii)和/或iv)(即除采用离子交换树脂和/或纳滤进行处理以外的方法)，以水溶液的形式加入絮凝剂，并且通过应用任意固液分离方法来分离固相，所述固液分离方法例如倾析、过滤或离心机的使用。
子步骤a1.2)：作为实施子步骤a1.1的结果，Ca2+离子浓度可能高于或低于所需的水平以减少杂质含量，所述杂质例如硫酸盐、钙、硼和碳酸氢盐，分别将所述杂质转变成分子式为CaSO4.2H2O脱水硫酸钙(石膏)、分子式为CaB2O4.6H2O的水合硼酸钙、和/或分子式为2CaO.3B2O3.13H2O的硼酸盐和碳酸钙。
在蒸发之前，Ca2+离子浓度的合适水平可由将所有提及杂质沉淀的所需必要化学当量值来确定；对于这个计算，需要考虑的是在蒸发过程的前两个子步骤中，以分子式CaB2O4.6H2O的水合硼酸钙来沉淀硼。
如果计算的水平低于实施子步骤a1.1后所得盐水中Ca2+离子的浓度，则通过加入硫酸钠水溶液来调节Ca2+离子的浓度。
如果计算的水平高于实施子步骤a1.1后所得盐水中Ca2+离子的浓度，则通过加入氯化钙水溶液来调节Ca2+离子的浓度。
子步骤a1.3：另外，若需要，用可溶氢氧化物水溶液将混合物的pH值调节至不低于11.3。能够使用使得在23℃下测定的待获得的盐水pH值等于或高于11.3的氢氧化钠、氢氧化钾或任意其它可溶氢氧化物水溶液。
碱性水溶液的实例包括例如碱金属氢氧化物溶液。这些碱金属氢氧化物包括氢氧化钠(即NaOH)、氢氧化钾(即KOH)。在本发明中优选的可溶碱性水溶液含有氢氧化钠。
分子式为NaOH的氢氧化钠包含～40.00克/摩尔。其是可溶于水并在水性溶液中经常被称为强布朗斯台德碱(Brónsted base)的碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的另一实例是分子式为KOH的氢氧化钾，其包含～56.11克/摩尔。在25℃下，能够估计NaOH水溶液的pH值为pH～14+log10[NaOH].[OH-]，其中[NaOH].[OH-]表示每升每摩尔单位中NaOH的浓度。浓度为1.0摩尔的NaOH水溶液，即1.0mol/升，由此pH值为约14；类似地，浓度为0.1、0.01、0.001和0.0001摩尔的NaOH分别产生的pH值为13、12、11和10。通过在足以获得1.0升溶液的水量中溶解1摩尔的NaOH，即40克NaOH来制备1摩尔的NaOH溶液。相比之下，通过在1千克水中溶解1.0摩尔的NaOH，即40克NaOH来制备1.0摩尔浓度的NaOH溶液。
通常以重量百分比重量比的单位即％w/w来描述浓度。例如，通过在水中溶解100克的约2.5摩尔的NaOH获得1000克溶液来制备10％w/w的NaOH水溶液。
诸如氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物能以不同的形式从广泛的各种商业提供者中获得并且具有不同的纯度，所述不同形式即为固体或水性溶液。为了本发明的目的，能够使用中、高或非常高纯度的碱金属氢氧化物，前提是致污物没有显著干扰盐水的处理。优选地，纯度应高于90％w/w，更优选地，纯度应高于95％w/w，甚至更优选地，纯度应高于97％w/w，以及最优选地，纯度应高于99％w/w。
子步骤a1.4：任选地，可以加入水性溶液形式的絮凝剂以有助于从液相中有效地分离固相；然后能够通过应用固液分离方法对固相进行分离以实现固液分离，所述固液分离方法例如澄清、倾析、过滤、离心机的使用或其组合。
优选地，在本发明应用中所使用的絮凝剂可以是高分子絮凝剂。更优选地，高分子絮凝剂能够为阴离子高分子絮凝剂。
聚合物的阴离子含量可为共聚物的0摩尔％至100摩尔％，发现阴离子负载量在0.1至30摩尔％的范围内具有良好的效果。固体形式的中等分子量至高分子量的絮凝剂可以被用作水溶液，或油包水的乳液，或通过分散在水中。
本申请中所用的阴离子聚合物可以是与以下单体的水溶性丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺乙烯基共聚物，所述单体为丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐，以及其混合物。
高分子量的阴离子絮凝剂也可以是丙烯酰胺水解聚合物，或者丙烯酰胺或诸如甲基丙烯酸的相似物质，或者诸如马来酸、衣康酸、磺酸乙烯酸、AMPS的单体或其它含有单体的磺酸盐的共聚物
阴离子聚合物可以是含有聚合物的磺酸盐或磷酸盐或其混合物，所述磺酸盐或磷酸盐是通过改性丙烯酰胺聚合物以获得磺酸盐或磷酸盐取代基而制备的。高分子量阴离子絮凝剂的具体实例是丙烯酸/丙烯酰胺共聚物和含有聚合物的磺酸盐，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酰胺共聚物(AMPS)，丙烯酰基戊基甲烷丙烯酰基胺磺酸盐(AMS)(acrylamylmethane acrylamine sulphonate)，丙烯酰基戊基乙烷丙烯酰基胺磺酸盐/丙烯酰胺(AES)(acrylamyl ethane acrylamine sulphonate/acrylamide)和2-羟基-3-丙烯酰胺丙烷磺酸盐/丙烯酰胺(HAPS)。
合适的阴离子絮凝剂的非限制实例包括例如丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物，例如Praestol 2350、Praestol 2505、Praestol 2510、Praestol 2515、Praestol 2520、Praestol 2525、Praestol 2530和Praestol 2531。在具体实施方案中，可以使用Praestol 2515或某些其它的适于本方法的絮凝剂，所述Praestol 2515是弱阴离子的丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。
基于总固体，阴离子聚合物用量的合适范围为约0.003％重量比至0.5％重量比，优选为约0.007％重量比至0.2％重量比，更优选为约0.02％重量比至0.1％重量比。
子步骤a1.5：本步骤包含通过任何合适的固液分离方法来分离固相，所述固液分离方法例如倾析、离心机的使用、过滤。
根据如何进行子步骤a1.1至a1.4，也能够在一个或多个操作中进行本子步骤，这取决于在处理盐水过程中获得的不溶物的量。在其是里肯盐湖盐水的情况下，固体或污泥的化学组成取决于用作起始原材料的盐水中杂质的含量，以及最后，向用于获得镁化合物的设备提供该污泥。
子步骤a2：已处理盐水的浓缩。
在该第二子步骤中，通过蒸发将前步骤中已处理的盐水适当地浓缩，其可以受到如下两个子步骤的影响：
子步骤a2.1：在本方法的第一子步骤中，将已处理盐水中Li+的离子浓度适当增加到约4200mg/l至4800mg/l。这通过使用任何种类能源的任何蒸发方法来实现。
根据盐水中所含杂质的量和种类，在蒸发过程中随着Li+离子浓度增加可以沉淀不同的盐。
在这种情况中，只要这些副产物具有商业价值或是有用的，就可以细分本子步骤以便分别萃取相关的盐。
子步骤a2.2：在本子步骤中，可以将在子步骤a1.1中所得到的预浓缩盐水的pH值适当调节至约8.2至8.4。
子步骤a2.3：可以适当继续蒸发过程直至Li+离子浓度达到约10000mg/l至15000mg/l。
如在子步骤2.1中，在这种情况中，只要这些副产物具有商业价值或是有用的，还能够将本子步骤的实施过程细分，旨在萃取分别沉淀的盐。
一旦蒸发过程完成，适当获得室温浓缩的溶液。
在子步骤a2.1和a2.3的蒸发过程中，适当监测钙、硫酸盐和硼的浓度，并且，若需要，适当加入氯化锂水溶液从而确保在子步骤a2.2结束时，Ca2+离子浓度达到某值，该值可以使SO4 2-离子的浓度低于约3000mg/l。
能够采用Pitzer模型，在浓缩盐水的温度即室温下通过硫酸钙的溶度积值来理论估算Ca2+离子的浓度值以估算所涉及离子的活度系数。在这些情况下，将硼的浓度调节至低于约2000mg/l。
替代途径Alt I-2：在处理前采用盐水的预浓缩
当预浓缩基本上减少了在预浓缩盐水的处理过程中所获得的不溶物的量，并且在盐水预先处理前的预浓缩过程中不存在沉淀锂盐的风险时，则进行该替代方案。在这种情况下，步骤I包含下列子步骤：
子步骤a’1.1：本子步骤适当包含待处理盐水的预浓缩直至Li+浓度达到约2000mg/l至3000mg/l的大约值。通过应用使用任何种类能源的任何蒸发方法适于完成本子步骤。
如果由于实施方案的地区的气候条件，选择采用太阳能蒸发池通过蒸发的浓缩方法，所述方法能够在没有人工涂层的天然池中进行。如果这种方法不合适，可以使用具有人工涂层的池，所述人工涂层例如不渗透的塑料聚合物膜，例如聚乙烯。
一旦通过使用任何蒸发法使盐水中的Li+浓度达到之前所提及的值时，从沉淀的固体中适当地分离盐水，用相同的待处理盐水适当地洗涤固体，并且将所得到的洗涤溶液回收至预浓缩过程的初始阶段。将沉淀的固体适当地运输至最终处置所选择的位置。
在这时，适当进行评估以观察所进行的预浓缩过程是否足以处理预浓缩盐水。如果评估结果是肯定的，继续执行接下来的子步骤a’1.2。如果结果是否定的，继续进行蒸发过程直至Li+浓度达到确保锂盐不会析出的值，并优化以下子步骤的实施。
例如，对于里肯盐湖的盐水，当Li+的浓度达到约10000mg/l至15000mg/l时，发生上述过程。在这时，从沉淀固体中分离预浓缩的盐水，用相同的待处理盐水洗涤固体，并且将所得到的洗涤溶液回收至预浓缩方法的初始阶段。
在所述盐水为里肯盐湖盐水的情况下，根据由此获得的沉淀固体的纯度，例如能够将沉淀的固体投料至用于获得钾盐的设备中，所述纯度反过来依赖于被用作初始原料的盐水中存在的杂质的含量。
当对所得预浓缩盐水的杂质的含量进行分析时，该结果用来评估处理后所得到的混合物将具有的固体含量，并且这时决定在开始处理预浓缩的盐水之前稀释过程是否是必需的。如果需要，如图5和6所示，可通过与适量的溶液混合来稀释预浓缩的盐水，所述溶液用希腊字母γ表示，其是在沉淀粗碳酸锂过程中回收的母液。所需γ溶液的量为能保证子步骤a’1.3的正确实施的量。
子步骤a’1.2：向预浓缩的盐水溶液中适当地加入石灰使pH值不低于11.3，沉淀固体废弃物并且形成反应浆液。
进行所述子步骤以去除预浓缩盐水中的杂质。如果在子步骤a’1.1中，未进行用γ溶液的稀释方法，则通过将诸如镁、钙、硫酸盐、硼和碳酸氢盐的组分分别转化成氢氧化镁、分子式为CaSO4.2H2O脱水硫酸钙(石膏)、分子式为CaB2O4.6H2O的水合硼酸钙和碳酸钙以在本子步骤中除去预浓缩盐水中的杂质。
根据处理盐水过程中所获得的不溶物质的量，可以在一次或一系列的多次操作中进行该子步骤，。
如果在子步骤a’1.1中，进行采用γ溶液的稀释过程，在最后的浓缩步骤中，也能够以分子式为2CaO.3B2O3.13H2O的硼酸盐的形式来去除硼。
子步骤a’1.3：另外，并且如果需要，调节反应浆液中Ca2+的浓度。
上述替代方案Alt I-1所做的相同考虑在这种情况中也是有效的。
子步骤a’1.4：另外，并且如果需要，通过加入足量的碱性水溶液从而将反应浆液的pH值调节至不小于约11.3。
上述替代方案Alt I-1所做的相同考虑在这种情况中也是有效的。
子步骤a’1.5：任选地，向反应浆液中加入絮凝剂溶液从而有助于从已处理的盐水溶液中分离固体废物。
上述替代方案Alt I-1所做的相同考虑在这种情况中也是有效的。
子步骤a’1.6：该子步骤包含通过应用任何固液分离方法来分离固体相，所述固液分离方法例如倾析、过滤和离心机的使用。根据如何实施子步骤a’1.2，可在一次或多次操作中进行该子步骤，这取决于已预浓缩的盐水的处理过程中所得到的不溶性物质的质量。
在所述盐水为里肯盐湖盐水的情况下，使用作为初始原材料的盐水对所得到的固体或污泥进行洗涤，根据污泥的组成，能够投料到用于获得镁化合物的设备中。如果在子步骤a’1.1中，没有进行用γ溶液的稀释过程，在子步骤中获得的盐水可以用来制备粗碳酸锂。
当在子步骤a’1.1中进行用γ溶液的稀释过程，适当地进行子步骤a’1.2和a’1.3，从而：
-将镁、钙、硫酸盐、硼和碳酸氢盐的杂质分别转化为氢氧化镁、分子式为CaSO4.2H2O的脱水硫酸钙(石膏)、分子式为CaB2O4.6H2O的水合硼酸钙和/或分子式为2CaO.3B2O3.13H2O的硼酸盐以及碳酸钙。
-在浓缩的过程中，通过将预浓缩并处理的盐水进行蒸发来调节Ca++离子浓度从而诱导硼、硫酸盐和碳酸盐的沉淀。
子步骤a’2：已处理盐水的浓缩。
在该第二子步骤中，通过蒸发将在前步中处理的盐水进行适当浓缩，其可以在以下的两个子步骤中进行：
子步骤a’2.1：仅当在子步骤a’1.1中进行采用γ溶液稀释的过程时才实施该子步骤。该子步骤适当包含通过蒸发对已预浓缩并处理的盐水进行浓缩，直至Li+浓度达到约4200mg/l至4800mg/l。这通过使用任何种类能源的任何蒸发方法来实现。
若需要，分离沉淀的固体并且用已预浓缩并处理的盐水进行洗涤，将洗涤水回收到通过蒸发进行浓缩过程的开始阶段。在所述盐水为里肯盐湖盐水的情况下，根据由此获得的沉淀固体的纯度，沉淀的固体可以商业化，例如不含镁的氯化钠，所述纯度反过来依赖于被用作初始原料的盐水中存在的杂质的含量。
子步骤a’2.2：一旦浓缩的盐水的化学组分达到Li+为约4200mg/l至4800mg/l，并且根据硼和硫酸盐的浓度，可以适当地测定是否有必要将pH值调节至约8.2至8.4。
子步骤a’2.3：
适当继续进行已预浓缩并处理的盐水的浓缩过程直至Li+浓度为约10000mg/l至15000mg/l。
适当分离沉淀的固体，并且在该过程中将由此获得的盐水适当用于获得粗碳酸锂。用已预浓缩并处理的盐水适当洗涤沉淀的固体，将洗涤水回收至蒸发浓缩过程的开始阶段。在所述盐水为里肯盐湖盐水的情况下，根据由此获得的沉淀固体的纯度，例如能够将沉淀的固体投料至用于获得钾盐的设备中，所述纯度反过来依赖于被用作初始原料的盐水中存在的杂质的含量。
步骤II：制取粗碳酸锂。
一旦将步骤I中的盐水处理并浓缩，则可从盐水中沉淀粗碳酸锂。
本方法包括从不纯的天然或工业盐水中将锂回收为粗碳酸锂。步骤b)由从在步骤a2)中浓缩的盐水中获得粗碳酸锂组成，并且可包含下列子步骤：
b1)通过低温加入碳酸钠(或其它合适的碳酸盐)水溶液来沉淀Ca2+；
b2)将盐水的pH值调节至约10.5至10.8；
b3)分离沉淀的CaCO3；
b4)用淡水和/或从碳酸锂(α2)沉淀所回收的母液稀释盐水以使Li+浓度为约8000mg/l至9000mg/l；
b5)通过加入碳酸钠(或其它碳酸盐)水溶液并将混合物加热至高于约92℃的温度来沉淀粗碳酸锂；
b6)分离沉淀的粗Li2CO3固体；
b7)通过在热淡水中再悬浮来洗涤粗碳酸锂固体；以及
b8)分离洗涤过的Li2CO3固体。
优选地，在步骤b5)中的碳酸钠水溶液的温度为约30℃至35℃。
优选地，使用离心机来进行在步骤b6)中所提及的沉淀粗碳酸锂的分离。
优选地，在步骤b7)中所提及的热淡水温度为高于约92℃。
优选地，使用离心机来进行在步骤b8)中所提及的已洗涤的粗碳酸锂的分离。
步骤III：提纯粗碳酸锂。
通过酸溶解作用，获得高纯度或纯化的碳酸锂。
为了提纯在本发明方法第二步骤中所获得的粗碳酸锂，为了获得高纯碳酸锂，用足量的纯水和强酸适当再溶解粗碳酸锂以制备Li+浓度为约8000mg/l至9000mg/l的溶液。
将粗碳酸锂适当再悬浮于纯水中，并且缓慢加入酸同时持续搅拌。这样，缓和反应的剧烈并且减少相关的损失。
所需的酸量与反应的化学计量有关。可以需要稍微过量的酸，并且，因此，在后面的阶段通过适当使用溶液中的NaOH适当调节pH值，以使pH值适当为约10.5至11.0。
适当过滤所得到的溶液，并且通过任意已知的分离方法将从该方法中所获得的不溶物进行适当分离，所述已知的分离方法例如倾析、离心机的使用、过滤和/或微过滤。分离的不溶材料可以被适当送入最后处理的场所。
所述操作之后，在高于约92℃的温度下，通过适当加入碳酸钠(Na2CO3)饱和溶液同时搅拌来再沉淀碳酸锂。
然后，通过任意公知的分离方法来适当分离纯化的碳酸锂，所述分离方法例如倾析、离心机的使用和/或过滤。
可以将源自用于获得纯化碳酸锂的方法的母液回收至用于制备粗碳酸锂的反应器中的稀释过程。
此后，用热淡水将分离的纯化碳酸锂适当洗涤，并用通过任意公知的分离方法进行分离，所述分离方法例如倾析、使用离心机和/或过滤。可将洗涤水适当回收至提纯方法的开始阶段。
优选地，纯化碳酸锂的纯度为高于99.0％w/w。
优选地，用于通过酸溶解来提纯粗碳酸锂的方法包含以下子步骤：
d-1)溶解粗碳酸锂以获得Li+浓度不小于8000mg/l的溶液；
d-2)通过加入热的碳酸钠或其它碳酸盐的水溶液并且将混合物的温度加热至约92℃以上来沉淀纯化的碳酸锂；
d-3)将沉淀的Li2CO3分离；
d-4)通过在热淡水中再悬浮来洗涤纯化的碳酸锂；
d-5)将洗涤的Li2CO3分离；以及
d-6)将纯化的碳酸锂干燥。
通过加入无机酸优选硫酸或盐酸来在步骤d-1)中适当进行粗碳酸锂的溶解。
优选地，在步骤d-2)中热的碳酸钠水溶液的温度为约30℃至35℃。
优选地，使用离心机来进行在步骤d-3)中沉淀的纯化碳酸锂的分离。
优选地，在步骤d-4)中的热淡水的温度为高于约92℃。
优选地，使用离心机来进行在步骤d-5)中已洗涤的纯化碳酸锂的分离。
优选地，在温度为约130℃至135℃下进行在步骤d-6)中的纯化碳酸锂的干燥。
通过碳酸化(向水性悬浮液中加入CO2)来获得高纯度或纯化的碳酸锂。
用于获得高纯碳酸锂的提纯方法中的一种方法包括悬浮在水中的粗碳酸锂的碳酸化，即向悬浮在水中的粗碳酸锂中加入二氧化碳。由这一反应获得碳酸锂，所述碳酸锂为室温下溶在水中化合物。该方法所涉及的反应如下：
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3(*)
将粗碳酸锂适当悬浮在水中。在充足的压力下，向在水中的粗碳酸锂悬浮液中注入CO2以在室温下获得连续的气泡，进行足够长的时间从而使粗碳酸锂溶解。如图7所示，优选地，所使用的水是软水和从洗涤过程(α3)的水中回收所获得的水的混合物。
使用任何公知的分离方法来适当分离从本方法中所得到的不溶物，所述分离方法例如倾析、使用离心机、过滤和/或微过滤。
将分离的不溶材料适当送至最终处理的场所。
将含有碳酸氢锂的液相适当送至反应器，该反应器在搅拌下被保持在大气压下且温度高于约90℃。在这些条件下，前面的反应(*)反向进行并且碳酸氢锂变成碳酸锂。
采用任何公知的分离方法将纯净的碳酸锂适当分离，所述分离方法例如倾析、使用离心机和/或过滤。
将来自用于获得纯化碳酸锂的方法的母液适当回收至用于制备粗碳酸锂的反应器中的稀释过程。
此后，用热纯水将分离的纯化碳酸锂适当洗涤，并且通过任何公知的分离方法进行分离，所述分离方法例如倾析、使用离心机和/或过滤。将洗涤水(α3)适当回收至提纯方法的开始阶段。
优选地，纯化碳酸锂的纯度为高于99.0％w/w。
因此，优选地，用于通过碳酸化(向水性悬浮液中加入CO2)来提纯粗碳酸锂的方法包含下列子步骤：
d’-1)将粗碳酸锂悬浮在水中；
d’-2)室温下以足够的压力注入CO2以获得连续的气泡；
d’-3)过滤不溶物；
d’-4)在大气压且高于约90℃的温度下，将纯化的碳酸锂沉淀同时连续搅拌所得到的溶液；
d’-5)将沉淀的Li2CO3分离；
d’-6)通过在热淡水中再悬浮来洗涤纯化的Li2CO3；
d’-7)将洗涤的Li2CO3分离；
d’-8)将纯化的碳酸锂干燥。
优选地，通过倾析、适当使用离心机或过滤来分离在步骤d’-5)中所得到的沉淀的纯化碳酸锂。此外，最优选地，使用离心机进行所述分离，并且将母液回收至用于制备粗碳酸锂的反应器中的稀释过程。
优选地，来自步骤d’-6)中的热淡水的温度为高于约92℃。
优选地，通过倾析、使用离心机或过滤来分离在步骤d’-6)中所得到的已洗涤的纯化碳酸锂。此外，最优地，使用离心机进行分离，并且将洗涤水(α3)回收至粗碳酸锂提纯过程的开始阶段。
优选地，在约为130℃至135℃的温度下将步骤d’-8)中的碳酸锂干燥。
用于制备电解级氯化锂的氯化锂水溶的制备。
从通过任意上述一种方法获得的粗碳酸锂中获得的纯化碳酸锂是制备氯化锂(LiCl)溶液的合适原料，所述氯化锂溶液适于制备电解级氯化锂。
该制备方法涉及将纯化Li2CO3在盐酸(HCl)中悬浮以制备LiCl、水和二氧化碳(CO2)，其中二氧化碳被释放到大气中。
将纯化的碳酸锂适当再悬浮于纯净水中，并且缓慢加入酸同时持续搅拌。这样，缓和反应的剧烈并且减少相关的损失。相关化学反应如下：
Li2CO3+2HCl→2LiCl+CO2+H2O
优选地，HCl的浓度为约32％至35％，并且在室温以足够量将其加入以获得最终溶液中的Li+浓度不少于约50g/l。
在这些情况下获得氯化锂溶液，由该氯化锂溶液能够获得高纯度或电解级的LiCl。
因此，优选地，用于从纯化的碳酸锂中获得适于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液的方法包含：
i)将纯化Li2CO3与足量的水混合；以及
ii)在持续搅拌溶液同时，缓慢加入足量的HCl溶液从而使Li+浓度不小于约50g/l。
用作起始材料的纯化Li2CO3适当具有的浓度高于99％w/w。
优选地，HCl为约32％w/w。HCl适当具有低杂质含量从而使最终产物不受污染。
优选地，所获得的氯化锂溶液包含约22.02％w/w的Cl-和约4.31％w/w的Li+。
意外地，已经观察到通过应用上述的完整方法，使用不纯的天然或工业盐水作为起始材料，并且最终制备高纯度碳酸锂或由高纯碳酸锂制备的氯化锂溶液，能够在被用作原料的盐水中回收约70％w/w至75％w/w的锂含量。
在本方法中所获得的高锂回收率是前述每一步骤收率的整体结果，包括从在每一子步骤所流出的水和溶液中回收并循环的锂。
由以下具体实施例将更好地理解本发明，所述具体实施例仅是示例性的，并且不旨在以任何形式限制本发明的范围。
实施例
实施例1：氢氧化钙与天然盐水溶液的混合物(Ca(OH) 2 75Kg/m 3 NB)的 制备
向天然盐水溶液(184.6dm3)中加入13.846Kg的熟石灰(Ca(OH)2)。搅拌所得到的混合物以形成在天然盐水中的氢氧化钙悬浮液(75Kg/m3天然盐水)。
实施例2：硫酸钠(Na 2 SO 4 )溶液的制备，233Kg/m 3
向淡水(46.154dm3)中加入10.789Kg的固体硫酸钠(Na2SO4)，同时用蒸汽流(3Kg/cm3至4Kg/cm3，0.75Kg)加热溶液从而制备碳酸钠溶液(233Kg/m3淡水)。
实施例3：氢氧化钠(NaOH)溶液的制备，49Kg/m 3 NB
向天然盐水溶液(30.8dm3)中加入1.538Kg的固体氢氧化钠(NaOH)，并且将其溶解以形成氢氧化钠溶液(在盐水中)(49Kg/m3天然盐水)。
实施例4：絮凝剂溶液的制备(1.67Kg/m 3 淡水)
向淡水(23.077dm3)中加入0.0384Kg的絮凝剂Praestol 2515并搅拌以形成絮凝剂溶液(1.67Kg/m3淡水)，其中絮凝剂Praestol 2515是丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。在本发明的实施中也可以使用其它等同的阴离子高分子絮凝剂。
实施例5：一个批次的已处理的天然盐水(PNB)的制备
用与实施例1制备的混合物相同的氢氧化钙Ca(OH)2(2)混合物处理含有锂和各种溶解的离子杂质的天然盐水溶液(0.7846m3)(l)。在第一步骤之后，用Na2SO4溶液(0.050m3的233Kg/m3溶液(3))处理天然盐水溶液，并且最后用如在实施例3(4)中制备的NaOH溶液进行处理。而且，将絮凝剂溶液加入至反应器以有助于从废弃浆液(6)中分离已处理的盐水(5)。在固液分离器(7)中，使用离心机处理废弃浆液从而分离出污泥(8)和回收的已处理的盐水(9)，所述回收的已处理的盐水被加入到已处理的盐水(10)中。组合的已处理盐水部分在溶液中具有明显低浓度的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、B4O7 2-、SO4 2-和Cl-离子，同时基本上使溶液中的Li+离子浓度保持与作为天然盐水起始材料相同。数据参考与图2相对应。
实施例6：通过按序加入试剂来制备已处理的天然盐水(PNB)
用Ca(OH)2和天然盐水的混合物(如实施例1所制备)处理含有碳酸锂和各种离子杂质的天然盐水溶液(NB)(0.7846dm3)，并且将溶液搅拌约1小时。然后将所得到的浆液与Na2SO4溶液(0.050m3的233Kg/m3溶液)混合，同时强力搅拌浆液。最后，一旦采用Na2SO4的处理结束，加入NaOH溶液(如实施例3所制备)以保持浆液pH值为至少11.3。在试验的最后，从废弃浆液中分离已处理的天然盐水(PNB)溶液。
在PNB溶液的分析中，发现存在90.45g/m3天然盐水的锂的损失，或锂的总回收率为77％。为了提高锂回收的收率，使用离心机从含锂溶液中分离出污泥里的不溶杂质，从而制备回收的已处理的天然盐水和废弃污泥。相比于初始天然盐水的分析，组合的已处理的天然盐水和回收的已处理的天然盐水的分析表明存在35.334g/m3NB的锂的总损失，或总的锂回收率为91％。已处理的天然盐水和废弃污泥的组成显示在表3中。
已经发现与实施例5所述的方法相比，按序加入试剂会得到更好的总的锂回收率。
实施例7：加入絮凝剂制备已处理天然盐水(PNB)
除了向盐水溶液中加入含有阴离子聚合物的絮凝剂以外，重复在实施例6所详细描述的过程。结果发现絮凝剂的加入通过提高固液相的分离特性从而提高了本方法的总效率。
实施例8：Ca(OH) 2 与天然盐水的混合物的所需量的确定
除了在加入Ca(OH)2与天然盐水的混合物的过程中，在搅拌步骤中每隔十分钟监测pH值以外，重复在实施例6所详细描述的过程。如果在23℃测定的混合物pH值等于或高于11.3，再继续搅拌十分钟。如果在23℃测定的混合物pH值低于11.3，重新搅拌并且加入另外量的Ca(OH)2与天然盐水的混合物。相似地，在加入另外量的Ca(OH)2与天然盐水的混合物之后十分钟，在23℃下测定混合物的pH值，观察其是否等于或高于11.3。如果需要，重复用于加入另外量的Ca(OH)2与天然盐水的混合物所述的操作直至在23℃测定的pH值等于或高于11.3。
按照该方案，对于保持在期望范围内的pH值所必需的Ca(OH)2与天然盐水的混合物的用量对应于0.1846m3的天然盐水与13.845kg的氢氧化钙的混合物，其用于处理0.7846m3的天然存在的盐水(NB)。
实施例9：加入絮凝剂制备已处理天然盐水(PNB)
除了加入含有1.67Kg/m3的絮凝剂Praestol 2515的絮凝剂溶液以外，重复在实施例6所详细描述的过程。已经发现絮凝剂的加入通过提高固液相分离特性从而提高了本方法的总效率。
实施例10：用于获得粗碳酸锂的完整方法的应用
为了应用用于获得碳酸锂的方法，将里肯盐湖的天然存在的盐水作为起始原材料，在表4中详细描述所述盐水的平均组成。
表4：天然存在的盐水的平均化学组成
  组分   浓度(mg/l)
  Li+   394
  Mg++   4200
  K+   7927
  Na+   114903
  Ca++   1100
  Cl-   195067
  SO4 ＝   7300
  B   413
  HCO3 -   386
使用不连续的批次方法，应用每批次65m3共464批次并按照前面详细描述步骤来验证实施例，所述步骤为：
a1)第一步：盐水的处理
1)镁浓度的减少
在装有搅拌器的圆柱形反应器中进行处理，所述反应器能够处理每批次65m3。将平均900kg的浆液形式的消石灰加入至每批次盐水中，并且以75kg石灰/m3盐水的比率与盐水混合。持续约10分钟的强力搅拌下进行本次操作。在这段时间之后，监测pH值和Mg2+的浓度。对于这些可变因素规定的所需值为pH＞11.3并且Mg2+＜5mg/l。如果没有达到这些数值，所加入的石灰量增加约3％。
2)钙和诸如硫酸盐、硼、碳酸氢盐的杂质的减少。
加入溶解在水中的平均750kg的硫酸钠矿物(硫酸钠含量为58％)，其加入量是根据除去存在的杂质所必需的钙浓度而估算的。将液体从通过倾析方法沉淀的固体产物中分离。将液体送至蒸发池中(第二步)并且将固体送至污泥池中，其中将液体留下进行倾析以得到更多的已处理的天然盐水。
3)用NaOH将pH值调节至等于或高于11.3。
4)为了有助于分离，加入絮凝剂Praestol 2515的水性溶液，并且从液相中分离固相。
a2)第二步：已处理盐水的浓缩
1)无杂质的已处理盐水的蒸发浓缩在不同尺寸的三个池中进行。第一池的填充开始于以第一批次的液相的转移，并且连续持续三个半月的时间。由于水蒸发造成的体积减小，因此必须转移到其它的小尺寸的蒸发池中，与此同时，不同的盐发生沉淀，同时锂浓度增加。
通过每周的液相组分分析来监测该过程的发展，其中测定Li+、Na+、K+、Ca++、Mg++、Cl-、SO4 ＝和B的浓度。在每个样品中，还要测定溶液的pH值。
在pH＝9.9下，当池中的Li+浓度达到4006mg/l时，通过加入400dm3(l)的36％盐酸将pH值减少至8.12
2)锂浓度的增加。持续该蒸发过程直至盐水的化学分析表明池中的锂浓度等于9800mg/l。
该值对应于洗涤晶体并用回收的洗涤水稀释已浓缩处理的天然盐水后的浓度。从该步骤开始直至达到锂浓度需要七个月。
b)第二步：获得粗碳酸锂
为了获得粗碳酸锂，使用具有如下组成的550dm3(l)的已处理盐水：
表5：已处理盐水的组成
  组分   浓度(mg/l)
  Li+   9800
  Mg++   未检测出
  Ca++   2800
  SO4 ＝   3210
  B   2282
为了获得碳酸锂，进行下列操作：
1)通过pH值调节以使pH值等于11来便于杂质的分离，pH调节相应受到加入NaOH水溶液的影响。为了降低Ca2+离子浓度，使用化学计算确定质量的碳酸钠饱和溶液。在室温进行本操作，其中在进行该操作的区域中的温度约为10℃。在处理过程中，将杂质沉淀并且通过倾析和之后的过滤进行分离。
2)通过加入Na2CO3饱和溶液进行碳酸锂的沉淀，Na2CO3的用量与锂含量有关。在持续搅拌下，Na2CO3饱和溶液的加入在反应器中进行，并且之前将盐水加热至高于约92℃。在这些条件下，将溶液保持约40分钟。一旦完成本操作，则过滤热溶液。
作为本操作的结果，获得纯度为96.5％的25.9kg的粗Li2CO3。
3)为了提纯产物并且除去残余的杂质，用热水洗涤部分固体。将产物在130℃干燥。通过该操作使碳酸锂的纯度增加至98.7％。
所得产物有如下组成：
表6：粗碳酸锂产物的组成
  组分   ％重量比
  Li+   18.55
  Mg2+   0.003
  K+   0.011
  Na+   0.207
  Ca2+   0.092
  Cl-   0.153
  SO4 2-   0.030
  B   0.006
  CO3 2-   80.22
实施例11：用于获得碳酸锂的完整方法的应用
a1)第一步：待处理盐水的处理：其为盐水的预浓缩(a’1)的替代选择。
进行该替代选择以在预浓缩过程中减少从稍后的处理获得的不溶物的量。因此，在预浓缩的过程中，监测盐水化学组成的变化。
a1’)将盐水的预浓缩方法应用于具有下列组成的天然存在的盐水中：
表7：天然盐水的化学组成
  组分   天然盐水浓度(mg/l)
  Li+   406
  Mg++   3741
  K+   7661
  Na+   115077
  Ca++   869
  Cl-   195960
  SO4 ＝   8654
  B   374
在带有不渗透高密度聚乙烯膜的池中进行预浓缩过程。所述过程需要三个月。
在这期间，每周对盐水的化学组成进行监测，并且当存在的Li+浓度等于11.118mg/l时，决定停止蒸发过程。
在这时，并用天然存在的盐水分离和洗涤沉淀的盐之后，用天然存在的盐水稀释已浓缩的盐水，所述天然存在的盐水的化学组成与用作本方法原材料的盐水的化学组成相似，并且所得到的组成如下：
表8：预浓缩并稀释的盐水的化学组成
  组分   已浓缩盐水的浓度(mg/l)   稀释盐水的浓度(mg/l)
  Li+   11118   2182
  Mg++   58583   12884
  K+   17233   8285
  Na+   10408   94701
  Ca++   75   602
  Cl-   246015   194658
  SO4 ＝   52400   15721
  B   10409   2079
根据已浓缩盐水中存在的杂质，估算处理所得到的混合物的固体含量。形成等于7％的一致性的计算结果，因此能够仅在一次操作中进行分离。一旦稀释结束，将所获得稀释盐水的批次(每个体积为65m3)取出并且进行化学处理从而将诸如Mg++、Ca++、SO4 ＝、B和HCO3 -的杂质转化成Mg(OH)2、Ca(SO4)2.2H2O、CaB2O4.6H2O和CaCO3。
用560kg的石灰作为沉淀剂来进行Mg++的去除，所述石灰为以75kg石灰/m3盐水的比例溶解的浆液形式。
此后，通过加入490kg的矿物质Na2SO4(纯度58％)来调节用于去除其它组分所必需的Ca++含量，并且用NaOH将pH调节至11.4。通过用絮凝剂Praestol 2515水溶液加速倾析来进行固相和液相的分离。
通过过滤进行固相是分离，并且所得到的液相的化学组成如下：
表9：所得到的液相的化学组成
  组分   所获得溶液的浓度(mg/l)
  Li+   1946
  Mg++   ＜1
  K+   9151
  Na+   80424
  Ca++   2471
  Cl-   201338
  SO4 ＝   1753
  B   1343
a2)第一步：已处理盐水的浓缩
所得到的已处理盐水的最终浓度
在带有薄膜的池中进行，直到Li+浓度等于11446mg/l为止。
b)第二步：获得粗碳酸锂
为了获得粗碳酸锂，将如下组成的4000升的已处理并浓缩的盐水进行处理。
表10：已处理并浓缩的盐水的化学组成
  组分   浓度(mg/l)
  Li+   11446
  Mg++   未检测出
  Ca++   4181
  SO4 ＝   2378
  B   2073
对盐水进行冷处理，所述冷处理由以下步骤组成：加入碳酸钠饱和溶液，所述碳酸钠的量为与钙含量有关的化学计算确定的量。本操作在室温下进行，其中在里肯盐湖的操作区域中为约10℃。通过倾析和之后的过滤来分离采用该处理沉淀的杂质。
为了沉淀出碳酸锂，加入饱和Na2CO3溶液，其用量与锂含量有关。在持续搅拌下将饱和Na2CO3溶液加入至反应器，并且之前将盐水加热至高于约92℃。在这些条件下，将溶液保持约40分钟。
之后，通过倾析和使用离心机从固体中分离液体，如图5和图6所示将母液回收。
从这些操作中，获得150kg的粗的、已洗涤并干燥的Li2CO3，其具有以下组成：
表11：粗碳酸锂产物的组成
  组分   ％重量比
  Li2CO3   98.37
  Mg++   0.004
  K+   0.16
  Na+   0.40
  Ca++   0.033
  Cl-   0.40
  SO4 ＝   0.46
  B   0.0041
  Fe2O3   0.0026
  不溶物   0.09
  在500℃下的损失   0.73
  水分   ＜0.2
实施例12：获得高纯度或纯化的碳酸锂：通过酸溶解获得高纯度或纯化的碳酸锂。
使用具有以下典型组成的粗碳酸锂：
表12：待提纯的粗碳酸锂的组分
  组分   ％重量比
  Li2CO3   97.85
  Mg++   0.003
  K+   0.077
  Na+   0.18
  Ca++   0.038
  Cl-   0.092
  SO4 ＝   0.656
  B   0.052
  Fe2O3   0.0025
向40kg粗碳酸锂的样品中加入纯水(其量足以在反应过程中能减小预期损失)。然后在搅拌下加入足量的盐酸(32％w/w)以获得Li+浓度为约9000mg/l的溶液。加入酸的比例对应于反应的化学计量。通过使用溶液中的NaOH来将所述混合物的pH值调节至约10.5至11的水平。此后，将溶液通过5μm筒式微过滤器。在90℃至95℃的温度下搅拌的同时，通过加入Na2CO3饱和溶液来进行Li2CO3的再沉淀。
使用离心机将产物分离，并且使用为产物两倍重量的热水将产物洗涤，并将洗涤水回收用于溶解粗碳酸锂。
在本方法中的平均收率为65.0％，并且纯化产物的平均组成如下：
表13：纯化碳酸锂的组成
  组分   ％重量比
  Li2CO3   99.40
  Mg++   0.003
  K+   0.002
  Na+   0.060
  Ca++   0.031
  Cl-   0.036
  SO4 ＝   0.082
  B   0.0009
  Fe2O3   0.0015
  不溶杂质   0.001
  在500℃下的损失   0.55
  水分   ＜0.1
实施例13：用于获得碳酸锂的完整方法的应用：通过碳酸化(向水性悬浮液中加入CO2)来获得高纯度或纯化的碳酸锂。
在每一种情况中，通过制备在900升的软水和洗涤水(α3)的悬浮液中的40kg的粗Li2CO3的混合物来进行检验。在室温下以足够的压力向该混合物中注入CO2以形成连续的气泡。注入时间持续约1小时15分钟。此后，通过过滤分离不溶材料，在这种情况下，使用“Y”型过滤器和5μm筒式微过滤器。不溶材料被送至最终处理的场所。
将含碳酸氢锂的液相放置到反应釜中，其中所述液相被连续搅拌并保持在90℃和一大气压下。在这些条件下，该碳酸氢盐转变为碳酸锂。将来自获得纯化碳酸锂方法中的母液回收至用于制备粗碳酸锂的反应器中的稀释过程。使用为产物两倍重量的热水来洗涤产物，并且将洗涤水(α3)回收至提纯方法的开始阶段。
采用本方法获得25.2kg的具有以下组成的纯化产物：
表14：纯化碳酸锂的成分
  成分   ％重量比
  Li2CO3   99.60
  Mg++   0.002
  K+   0.008
  Na+   0.051
  Ca++   0.009
  Cl-   0.017
  SO4 ＝   0.046
  B   0.0008
  Fe2O3   0.0015
  不溶物   0.001
  在500℃下的损失   0.58
  水分   ＜0.1
实施例14：用于获得氯化锂水溶液的制备方法，所述氯化锂水溶液用于 制备电解级氯化锂。
由在实施例12或13中获得的纯化碳酸锂来制备适于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液。采用约1.0kg的纯化Li2CO3样品来进行用于获得溶液检验，纯化碳酸锂的平均组成详述如下：
表15：纯化碳酸锂平均组成
  组分   ％重量比
  Li2CO3   99.30
  Li+   18.66
  Mg++   0.002
  K+   0.005
  Na+   0.058
  Ca++   0.032
  Cl-   0.036
  SO4 ＝   0.050
  B   0.0009
  Fe2O3   0.0015
  不溶杂质   0.001
  在500℃下的损失   0.58
  水分   ＜0.1
向样品中加入足量的水以避免由与酸的剧烈反应所引起的材料损失。此后，搅拌的同时缓慢加入足量的32％HCl以使Li+浓度达到不小于约50g/l。在室温中进行所有的检验。
在这些条件下，获得具有下列组成的氯化锂溶液，以重量百分数表示：
表16：所获得的氯化锂溶液的组成
  组分   ％重量比
  Cl-   22.02
  Li+   4.31
  Mg++   0.001
  K+   0.001
  Na+   0.012
  Ca++   0.008
  SO4 ＝   0.012
  B   0.0004
  Fe2O3   0.0003
由该氯化锂溶液有可能获得高纯度的LiCl。
本发明的工业实用性
本发明适用于从盐水中回收金属的领域。特别是，本发明涉及用于在水性环境中处理盐水以获得高纯度碳酸锂，用于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液和其衍生产物的高回收率方法。实施本方法不需要使用萃取溶剂，并且便于在盐湖(盐水矿)区域实施。本方法主要有益于与用于获得锂的盐水开采有关的采矿工业以及相关工业，所有工业通过拥有该方法获益巨大，该方法用于在水性环境中由盐水获得高纯度碳酸钠、用于制备电解级氯化锂的氯化锂溶液和其衍生产物，并且该方法具有低的环境影响，同时还提供重要的经济效益。
最后要考虑的方面
如本发明所述，对用于由盐水获得高纯碳酸锂、用于制备电解级氯化锂的氯化锂水溶液及衍生产物的方法进行的不同修改和变动，对于本领域技术人员而言是显而易见，而没有背离本发明的精神和范围。尽管涉及某些具体的优先实施方案和某些变动，已经描述了本发明，但应理解的是所要保护的本发明不应受这些具体实施方案的限制。实际上，对于实施本发明所描述的步骤的不同修改包括在权利要求的范围之内，所述修改对于本领域或相关领域技术人员而言是显而易见的。
在实施中，本领域的技术人员将意识到如在具体实施方案中所示，能够对本发明进行许多变化和/或改变，但没有背离广泛描述的本发明范围。因此在所有的方面，这些实施方案被认为仅是示例性的而非限制性的。

Claims (22)

1.从不纯的天然或工业盐水中回收锂的方法，所述方法包括(a1)将含锂原料盐水的pH值调节至不小于11.3，并将固体废弃物和含有价值的锂的浆液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括(a2)浓缩所述盐水来增加Li+离子浓度。
3.根据权利要求2所述的方法，其还包括(b)通过加入可溶碳酸盐来沉淀所述固体并将所述固体分离，从所述盐水中获得粗碳酸锂。
4.根据权利要求3所述的方法，其还包括(c1)将所述粗碳酸锂再溶解并再沉淀以制备高纯碳酸锂并将所述固体分离。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其还包括(c2)从所述碳酸锂来制备氯化锂溶液。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中通过加入氢氧化钙、石灰或熟石灰中的一种或多种，将pH值调节至不小于11.3。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使用天然存在的盐水制备氢氧化钙。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中所述步骤a1)包括以下子步骤：
a1.1)向所述原料盐水溶液中加入石灰、熟石灰和/或氢氧化钙，使得pH值不小于11.3，沉淀固体废弃物并在其液相中形成含有价值的锂的浆液；
a1.2)若需要，调节所述浆液中Ca2+的浓度；
a1.3)另外，若需要，将所述浆液的pH值调节至不小于11.3；
a1.4)任选地，向所述浆液中加入絮凝剂溶液以辅助从已处理的盐水溶液中分离固体废弃物；以及
a1.5)将从所述浆液中沉淀的固体废弃物分离以形成已处理的盐水溶液和浆液废弃物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中当在子步骤a1.1)中分离固体废弃物时，所述浆液中的浓度：
·通过沉淀成Mg(OH)2来使镁降低至小于5mg/l；
·通过沉淀成CaSO4.2H2O来减少硫酸盐(SO4 2-)；
·通过沉淀成CaB2O4.6H2O和2CaO.3B2O3.13H2O来减少硼；以及
·通过沉淀成CaCO3来减少碳酸氢盐(HCO3 -)和碳酸盐(CO3 2-)。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中在子步骤a1.1)之后的蒸发所述盐水的浓缩过程中，沉淀剩余的硼、硫酸盐和碳酸盐。
11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中将存在于所述盐水中Mg2+浓度降低至低于5mg/l。
12.根据权利要求2至11中任一权利要求所述的方法，其中在步骤a2)中，将Li+离子的浓度升高至约10000mg/l至15000mg/l。
13.根据权利要求2至11中任一权利要求所述的方法，其中通过将在a1)中所述已处理的盐水蒸发来进行浓缩的所述步骤a2)，其包括以下子步骤：
a2.1)通过蒸发浓缩来自步骤a)的所述盐水，从而使Li+离子的浓度增加至约4200mg/l至4800mg/l，并且另外将沉淀的固体分离；
a2.2)将a2.1)中的所述浓盐水的pH值调节至约8.2至8.4；以及
a2.3)将来自步骤a2.2)的所述盐水浓缩，从而使Li+离子的浓度从约4200mg/l至4800mg/l增加至约10000mg/l至15000mg/l，并且另外将所述沉淀的固体分离。
14.根据权利要求1至13中任一权利要求所述的方法，其中在步骤a1)之前，使所述原料盐水经历至少一个预浓缩的步骤a’1)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中进行预浓缩步骤直至Li+的浓度达到约2000mg/l至3000mg/l。
16.根据权利要求15或16所述的方法，其中进行所述预浓缩步骤直至Li+的浓度达到约10000mg/l至15000mg/l。
17.根据权利要求3至16中任一权利要求所述的方法，其中用于从所述步骤a2)中浓缩的所述盐水中获得粗碳酸锂的所述步骤b)，其包括以下子步骤：
b1)低温加入碳酸钠或其它碳酸盐溶液来沉淀Ca2+；
b2)将所述盐水的pH值调节至约10.5至10.8；
b3)将所述沉淀的CaCO3分离；
b4)用淡水和/或母液稀释所述盐水以使Li+浓度为约8000mg/l至9000mg/l，所述母液回收自碳酸锂的沉淀过程；
b5)通过加入碳酸钠或其它碳酸盐溶液并将所述混合物加热至约92℃以上的温度来沉淀碳酸锂；
b6)将所述沉淀的Li2CO3固体分离；
b7)通过在热淡水中再悬浮所述碳酸锂来洗涤所述碳酸锂；以及
b8)将所述洗涤过的Li2CO3固体分离。
18.根据权利要求4至17中任一权利要求所述的方法，其中提纯碳酸锂的步骤c1)包括以下子步骤：
c1.1)溶解所述粗碳酸锂以获得Li+浓度为约8800mg/l至9200mg/l的透明溶液并过滤不溶杂质；
c1.2)通过加入碳酸钠水溶液并将将所述混合物加热至约92℃以上的温度来沉淀纯化的碳酸锂；
c1.3)将所述沉淀的Li2CO3分离；
c1.4)通过在热淡水中再悬浮碳酸锂来洗涤所述纯化的碳酸锂；
c1.5)将所述洗涤的Li2CO3分离；以及
c1.6)将所述纯化的碳酸锂干燥。
19.根据权利要求4至18中任一权利要求所述的方法，其中提纯粗碳酸锂的所述步骤c’1)包括以下子步骤：
c’1.1)将所述粗碳酸锂悬浮在水中；
c’1.2)在室温下以足够的压力注入CO2来获得连续的气泡；
c’1.3)过滤不溶物；
c’1.4)将纯化的碳酸锂沉淀，将所得溶液在大气压和高于约90℃的温度下搅拌；
c’1.5)将所述纯化的Li2CO3沉淀分离；
c’1.6)通过在热淡水中再悬浮Li2CO3来洗涤所述纯化的Li2CO3；
c’1.7)将所述洗涤的Li2CO3分离；以及
c’1.8)将所述纯化的碳酸锂干燥。
20.根据权利要求5至19中任一权利要求所述的方法，其包括：
c2.1)用足量的水混合纯化的Li2CO3；
c2.2)缓慢加入足量的HCl溶液并搅拌以获得所述溶液中Li+的浓度不小于50g/l。
21.根据权利要求1至20中任一权利要求所述的方法，其中以高纯碳酸锂或由碳酸锂获得的氯化锂溶液的形式来回收锂。
22.通过前述权利要求中任一权利要求所述的方法来制备已处理的盐水溶液、碳酸锂或氯化锂。
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