CN112789245A - 用于控制金属浮选工艺中pH的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
描述了用于调节海水的pH以用于金属浮选工艺的组合物，以及利用这种组合物的方法。当使用常规的CaO和/或Ca(OH)2源时，不溶性镁盐的沉淀会干扰海水的pH调节，然而，添加不反应的微粒(如来自工业生产过程的废料)允许使用这种低品质CaO/Ca(OH)2源，并且为此降低了高品质CaO/Ca(OH)2的消耗。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月30日提交的美国临时申请号为62/712119的专利的优先权。这些和其他所有引用的外部资料均通过引用的方式全部并入本文中。如果通过引用的方式并入的参考文献中术语的定义或使用与本发明提供的该术语的定义不一致或相反，则本发明提供的该术语的定义被认为具有控制性。
技术领域
本发明的领域是通过浮选、特别是使用海水从矿石中分离出富含金属的部分。
背景技术
以下描述包括在理解本发明中可能有用的信息。并非承认本发明提供的任何信息是现有技术或与目前要求保护的发明有关，或并非承认明确地或含蓄地引用的任何出版物是现有技术。
浮选工艺通常用于从相对低品位的矿石(如次生矿体或低品位的原生矿体)中回收商业上有价值的金属。这种浮选工艺利用疏水性的差异，将含矿物质的微粒与通过向微粒矿石的水性悬浮液中喷射空气引入的气泡相结合。通常添加表面活性剂和其他化合物以增强这种效果。所得的富含金属的泡沫在容易收集的悬浮液的顶部收集。贫化的溶液通常要经过额外的浮选处理，以便回收额外的金属，并且在一些情况下，将这样收集的富含金属的泡沫返回至初级浮选步骤，以回收金属。在这样提取之后，将低金属含量的剩余微粒丢弃或用于其他目的。这组方法被称为浮选回路。
这种水性浮选回路一般需要维持高于11的pH，以便有效地浮选金属元素。在这些回路中，用来提高pH的选择的材料是氢氧化钙或氧化钙(例如石灰)源。历史上，使用的水源是淡水源。然而，淡水始终处于高需求，并且迅速成为稀缺资源。这已经迫使许多采矿作业调整它们的工艺以利用海水，海水中含有大量的可能使某些金属的回收变得困难的盐和pH缓冲物质。然而，在实践中，使用传统的工业优质的石灰/熟石灰很难将海水的pH提高到10.5以上。已经提出了各种解决方案，包括海水的淡化或部分淡化(Cisternas andGalvez,Mineral processing and Extractive Metallurgy Review,2017年10月)。然而，淡化所需的能源可能有显著的负面环境影响。虽然部分淡化需要较少的能源，但它仍未得到有效地实施。本发明中指出的所有出版物都通过引用并入，其引用的程度如同每个单独的出版物或专利申请被明确地且单独地指明通过引用并入。当并入的参考文献中术语的定义或使用与在本发明提供的该术语的定义不一致或相反时，则适用本发明中提供的该术语的定义，而不适用参考文献中的该术语的定义。
除了在海水中存在抵抗pH提高的缓冲物质之外，海水中存在的氯化镁可以起到有效地阻止石灰溶解的作用。氢氧化钙(Ca(OH)2)在水中的溶解度有限。当将氢氧化钙引入含有氯化镁的溶液(如海水)中时，会产生不溶性氢氧化镁。这个反应在海水和含氢氧化钙的石灰颗粒的界面快速发生，有效地在石灰颗粒的表面周围形成不溶性Mg(OH)2壳。这种包覆的石灰颗粒不再有效地有助于浮选水的pH改性。
因此，仍然需要允许在金属浮选方法中使用海水的组合物和方法。
发明内容
本发明的主题提供了装置、系统和方法，其中，将纯化的CaO/Ca(OH)2或者将不反应的颗粒和纯化的CaO/Ca(OH)2和/或低品质石灰结合后与海水混合，以将pH提高到高于或为约10.5、11或更高，以便支持在矿石处理中使用的浮选回路。虽然已经证明了低品质石灰在提高海水pH方面是无效的，但发明人出乎意料地发现使用纯化的CaO/Ca(OH)2或者使用不反应的颗粒和纯化的CaO/Ca(OH)2和/或低品质石灰结合，可以有效且经济地做到这一点。附加的实施方案包括相关的组合物和浮选回路。
本发明构思的实施方案包括一种用于将海水的pH调节至碱性范围(如高于或为约pH 10.5、pH 11或更高)的组合物，该组合物包含多个包含碱性化合物的第一微粒(如平均直径为约5μm至约500μm的微粒)，和多个与海水不反应的第二微粒，其中多个第二微粒以相对于第一微粒至少1:1、10:1或100:1w/w的比例存在。合适的碱性化合物包括第I族金属氧化物和/或氢氧化物、氮基碱性化合物或有机胺、以及第II族金属氧化物和/或氢氧化物(如石灰或包含纯度为70％至95％或更高的CaO或Ca(OH)2的组合物)。
本发明构思的另一个实施方案是一种将海水的pH调节至高于或为约pH 10.5、pH11或更高的方法，其在不存在额外的pH调节剂的情况下，通过将海水与95％CaO、Ca(OH)2或其混合物接触，生成pH为约10.5、11或更高的pH调节后的海水，其中95％CaO、Ca(OH)2或其混合物以每公吨海水0.5kg或更多的量提供。
本发明构思的另一个实施方案是一种将海水的pH调节至高于或为约pH 10.5、pH11或更高的方法，其在不存在额外的pH调节剂的情况下，通过将海水与多个包含碱性化合物的第一微粒和多个与海水不反应的第二微粒在第二微粒相对于第一微粒至少为1:1、10:1或100:1w/w比例下接触，生成pH为约10.5、11或更高的pH调节后的海水。在一些这样的实施方案中，海水基本上同时与第一微粒和第二微粒接触。在其他实施方案中，在施用第一微粒之前，将海水与第二微粒接触。合适的碱性化合物包括第I族金属氧化物和/或氢氧化物、氮基碱性化合物或有机胺、以及第II族金属氧化物和/或氢氧化物(如石灰或包含纯度为70％至95％或更高的CaO或Ca(OH)2的组合物)。
本发明构思的另一个实施方案是一种用于从矿石中浓缩富含金属的微粒的浮选回路，该浮选回路包括调节器(810)，所述调节器(810)具有上部和下部，并且与海水源流体连通。浮选回路还包括初级泡沫分样器(fractioner)(820)，所述初级泡沫分样器(820)具有上部和下部，并且与调节器(810)的下部流体连通。用于源自矿石的初级浓缩物的第一收集导管(conduit)可以与初级泡沫分样器(820)的上部流体连通。这种浮选回路还包括包含碱的第一微粒源，其中第一微粒源与调节器(810)和初级泡沫分样器(820)中的至少一个流体连通。在一些实施方案中，浮选回路包括与调节器(810)流体连通的矿石源，并且可以包括位于矿石源与调节器(810)之间的调整大小的装置。在一些实施方案中，浮选回路可以包括与海水不反应的第二微粒源，其中第二微粒源与调节器(810)和初级泡沫分样器(820)中的至少一个流体连通。
在浮选回路的一些实施方案中，初级泡沫分样器(820)的下部与次级泡沫分样器(830)流体连通，所述次级泡沫分样器(830)具有上部和下部。在这种实施方案中，次级泡沫分样器(830)的上部可以与调节器(810)流体连通。与次级泡沫分样器(830)的下部流体连通的第二收集导管可用于收集源自矿石的尾矿。
本发明构思的另一个实施方案是一种从矿石中回收金属的方法，该方法通过将矿石与包含海水和多个包含碱性化合物的第一微粒的提取混合物接触，以形成矿石悬浮液，其中提取混合物的pH至少为10.5、11或更高。合适的碱性化合物包括第I族金属氧化物和/或氢氧化物、氮基碱性化合物或有机胺、以及第II族金属氧化物和/或氢氧化物(例如石灰或包含纯度至少70％至95％或更高的CaO、Ca(OH)2、或其组合的组合物)。然后用气体(如空气)喷射矿石悬浮液，在矿石悬浮液内形成多个气泡，持续足以形成第一泡沫的时间。该第一泡沫包含富含金属的初级浓缩物，并且被收集。在一些实施方案中，矿石还和多个与海水不反应的第二微粒接触。在这种实施方案中，可以在与提取混合物接触之前，将第二微粒引入到矿石中。或者，可以在与提取混合物接触期间，将第二微粒引入到矿石中。在其他实施方案中，在接触矿石之前，将第二微粒添加到提取混合物中。这种第二微粒可以以相对于第一微粒至少1:1、10:1、100:1或更高w/w比例存在。
这种方法的一些实施方案还包括这样的步骤：在喷射之后收集提取后的矿石，并进一步用气体喷射提取后的矿石，以产生次级浓缩物和尾矿。在这种实施方案中，次级浓缩物可以返回至前一步骤，使其与提取混合物接触。尾矿可以进一步加工，以提取或富集另外的金属。
通过以下优选实施方案的详细描述和附图，本发明主题的不同目的、特征、方面和优点将变得更加明显，在附图中相同的数字表示相同的部件。
附图说明
图1：尝试使用低品质石灰调节海水的pH的典型结果。
图2：使用高纯度CaO/Ca(OH)2颗粒(即SELEX石灰)和低品质石灰(即70％石灰)改变海水的pH的典型结果。每公吨海水仅用1kg的高纯度CaO/Ca(OH)2颗粒，即可将海水的pH提高到10.5以上，每公吨使用3kg时达到11。
图3：使用不反应的微粒(即Alkanex)与低品质石灰结合(黑线)，以及单独的低品质石灰(即70％石灰，空心线(open line))调节海水的pH的典型结果。如图所示，在不存在不反应的微粒的情况下，通过低品质石灰，将海水的pH提高到10.5以上是无效的。然而，当与不反应的微粒结合使用时，在每公吨海水中仅使用2kg石灰，低品质石灰即可将海水的pH提高到10.5以上，并且在每公吨海水中使用约4kg时，可以达到pH 11。
图4：使用高纯度CaO/Ca(OH)2微粒(即SELEX石灰)与不反应的微粒(即Alkanex)结合(虚线)调节海水的pH的典型结果。如图所示，单独的低品质石灰(空心线)调节海水的pH至10.5或以上是无效的。在相对低浓度的含钙微粒下，不反应的微粒与高纯度CaO/Ca(OH)2微粒的结合(虚线)使用显著提高了海水pH，在每公吨海水中仅使用0.5kg的高纯度CaO/Ca(OH)2微粒，就将pH提高到了至少10.5。当与低品质石灰结合(黑线)使用时，使用不反应的微粒还允许将海水pH调节至10.5或更高。
图5A至图5C：图5A至图5C示意性地描述了利用高纯度CaO/Ca(OH)2，而不使用不反应的微粒的本发明构思的方法。图5A描述了将高纯度CaO/Ca(OH)2添加到接收矿石和海水的调节器中的实施方案。图5B描述了将高纯度CaO/Ca(OH)2添加到在调节器下游的泡沫分样器中的实施方案。图5C描述了将高纯度CaO/Ca(OH)2添加到接收矿石和海水的调节器和调节器下游的泡沫分样器中的实施方案。
图6A至图6D：图6A至图6D示意性地描述了利用高纯度CaO/Ca(OH)2与不反应的微粒结合的本发明构思的方法。图6A描述了将高纯度CaO/Ca(OH)2和不反应的微粒都添加到接收矿石和海水的调节器中的实施方案。图6B描述了将不反应的微粒加入到调节器中，并且将高纯度CaO/Ca(OH)2加入到在调节器下游的泡沫分样器中的实施方案。图6C描述了将不反应的微粒和高纯度CaO/Ca(OH)2都添加到调节器下游的泡沫分样器中的实施方案。图6D描述了将不反应的微粒和高纯度CaO/Ca(OH)2都添加到接收矿石和海水的调节器和调节器下游的泡沫分样器中的实施方案。
图7A至图7D：图7A至图7D示意性地描述了利用低品质石灰结合不反应的微粒的本发明构思的方法。图7A描述了将低品质石灰和不反应的微粒都添加到接收矿石和海水的调节器中的实施方案。图7B描述了将不反应的微粒加入到调节器中，并且将低品质石灰加入到在调节器下游的泡沫分样器中的实施方案。图7C描述了将不反应的微粒和低品质石灰都添加至调节器下游的泡沫分样器中的实施方案。图7D描述了将不反应的微粒和低品质石灰都添加到接收矿石和海水的调节器和调节器下游的泡沫分样器中的实施方案。
图8：用于从矿石中回收金属的本发明构思的示例性浮选回路的示意图。
具体实施方式
以下描述包括可能对理解本发明有用的信息。并非承认本发明提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或者并非承认明确地或含蓄地引用的任何出版物是现有技术。
本发明的主题提供了装置、系统和方法，其中碱，例如第I族金属氧化物或氢氧化物(例如NaOH、KOH等)、第II族金属氧化物或氢氧化物(例如70％至95％或更高纯度的CaO和/或CaO/Ca(OH)2)、和/或一种或多种有机或氮基碱性化合物(例如氢氧化铵和/或有机胺)连同多个不反应的微粒(例如钢渣、灰分、沙等)一起施用于海水，以便产生超过10.5的pH(例如11或更高的pH)，该pH适于金属浮选工艺。在一些实施方案中，高度纯化的氧化钙或氢氧化钙制剂(即95％或更高纯度)可以在不存在额外的不反应的微粒的情况下，施用于海水，以产生超过10.5的pH(例如11或更高的pH)，该pH适于金属浮选工艺。
通过以下优选实施方案的详细描述和附图，本发明主题的不同目的、特征、方面和优点将变得更加明显，在附图中相同的数字表示相同的部件。
应当理解，本发明的技术提供了许多有利的技术效果，包括允许在金属浮选工艺中使用大量可用的海水。这不仅降低了与该工艺相关的费用，还有助于降低愈发缺少的淡水资源的利用。还应当理解，根据传统的石灰产品和镁盐沉淀的经验，出乎意料地发现单独使用高纯度石灰可以在海水中达到高于10.5的pH，并且低纯度石灰与“旁观(spectator)”(即不反应的)固体结合使用也可以在海水中达到高于10.5或更高的pH。
如本发明描述中和贯穿所附的权利要求书中所使用的，“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”的含义包括复数引用，除非上下文另外清楚地指明。同样的，如本发明描述中所使用的，“在……中(in)”的含义包括“在……中(in)”和“在……上(on)”，除非上下文另外清楚地指明。
本文公开的本发明的替代要素或实施方案的组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地提及和要求保护，或者与该组的其他成员或本发明中发现的其他要素结合。出于方便和/或专利性的原因，一个组的一个或多个成员可被包括在组中或从组中删除。当发生任何这种包括或删除时，本发明说明书在此被认为包括修改后的组，从而满足所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面描述。
以下讨论提供了本发明主题的许多举例的实施方案。尽管每个实施方案代表本发明要素的单个组合，但是本发明主题被认为包括所公开的要素的所有可能的组合。因此，如果一个实施方案包括要素A、B和C，而第二实施方案包括要素B和D，则即使没有明确公开，本发明主题也被认为包括A、B、C或D的其他剩余组合。
尽管已知低品质石灰可以提供对于许多应用而言足够的氧化钙和/或氢氧化钙源，但发明人发现对于金属浮选而言，在提高海水的pH方面是无效的(例如，提高到高于10.5的pH)。图1示出了添加低品质石灰对海水pH的影响的典型结果。虽然广泛可得的低品质石灰通常含有约70％的CaO/Ca(OH)2，但它在将海水的pH提高到高于10.5方面是无效的，甚至当以相对高的浓度施用时也是无效的。不希望受理论束缚，发明人相信这可能是由于在这种材料的颗粒上缺少可进入的CaO和/或Ca(OH)2，通过在暴露于海水中的颗粒表面上沉淀不溶性镁盐(包封)而复合。
发明人出人意料地发现，高纯度CaO和/或Ca(OH)2(例如SELEX)可以以相对小的量使用，以将海水的pH调节到足以用于金属浮选工艺的范围内(例如超过pH 10.5)。在本发明构思的一个实施方案中，在用于分离金属的浮选回路中，利用相对高纯度的CaO和/或Ca(OH)2颗粒将海水pH调节至高于10.5(例如pH为11)。这种CaO/Ca(OH)2颗粒的平均直径可以为至少5μm(例如平均颗粒直径为约5μm至约500μm或约10μm至约200μm)，并且纯度为95％或更高。
不希望受理论束缚，发明人相信这种高纯度CaO/Ca(OH)2颗粒可以提供足够的CaO/Ca(OH)2含量，以产生足够的碱性缓冲能力，从而在这种浮选操作中，调节海水的pH至高于10.5，尽管在该方法中被不溶性Mg(OH)2包覆。或者，这种CaO/Ca(OH)2颗粒是可以充分可溶的，以避免用低品质石灰包封，可以通过在形成厚度足以阻止海水接触其中的含钙颗粒的Mg(OH)2层之前溶解。
适合的高纯度CaO/Ca(OH)2颗粒可通过使用有机胺浸出剂提取低品质钙源(如工业废物、钢渣、飞灰等)，随后通过使用CO2源沉淀高纯度CaCO3颗粒，后续经由煅烧将CaCO3转化为CaO/Ca(OH)2获得。
针对使用海水的浮选工艺、矿石组成、以及当地海水组成(这可能受到淡水径流、工业污染等的影响)，可以优化所使用的高纯度CaO/Ca(OH)2颗粒的量。例如，如图2所示，如上述所生产的高纯度CaO/Ca(OH)2颗粒组合物可以以每公吨海水约1kg或更多的量用于有效地提高海水的pH。如图所示，鉴于无论使用的量是多少，低品质石灰(指定为70％石灰)都不能将海水的pH有效地提高到pH 10.5或更高，高纯度CaO/Ca(OH)2制剂(指定为SELEX)在低约1kg/公吨海水的浓度下这样做时是有效的。此外，使用额外的高纯度CaO/Ca(OH)2甚至可以进一步提高处理后的海水的pH。
在本发明构思的另一个实施方案中，发明人出乎意料地发现将不反应的(即“旁观”)微粒引入海水中可以改善含钙微粒(如低品质石灰或高纯度CaO/Ca(OH)2)在提高海水pH方面的性能。这种不反应的微粒可以在添加含钙微粒之前或同时添加。这种不反应的微粒可以以相对于所使用的石灰或高纯度CaO/Ca(OH)2的量为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1或更高的w/w比例来提供。不希望受限于理论，发明人相信这种不反应的微粒可以在添加CaO和/或Ca(OH)2时，充当不溶性Mg(OH)2从海水中沉淀的替代成核中心，从而减少了可用于包覆含有这种钙盐的微粒表面的不溶性Mg(OH)2的量。
由于很少或没有表面化学发生，多种多样的材料适合用作这种不反应的微粒。适合的材料包括工业废物，例如铝渣、铜渣、铁和/或钢渣、粉煤灰、铜尾矿、硅藻土、砂、源自生物质的灰等。例如，已发现钢渣产物Alkanex适用于该目的。图3示出了在调节海水的pH中使用这种不反应的微粒和低品质石灰的结果。如图所示，无论使用的量是多少，单独的传统低品质石灰(指定为70％石灰，由空心线表示)不能将海水的pH提高到约10.5以上。然而，当与不反应的微粒(即Alkanex)结合使用时，低品质石灰仅以约1.5至2kg/公吨海水施用，就能够将海水的pH提高到10.5以上，并且当以约4kg/公吨海水添加时达到约11的pH(黑线)。
在本发明构思的另一个实施方案中，高纯度CaO/Ca(OH)2微粒(如SELEX)可以与不反应的微粒(如Alkanex)结合使用，以将海水的pH调节至10.5或以上。如上所述，这些不反应的微粒可以在加入高纯度CaO/Ca(OH)2微粒之前或同时加入到海水中。这种组合的结果示于图4中，其示出了当与作为高纯度CaO/Ca(OH)2的来源的SELEX一起使用时的结果。如图所示，单独的低品质石灰(即70％石灰)将海水的pH提高到约10.5以上(空心线)是无效的。然而，这种低品质石灰可以与不反应的微粒(如Alkanex)结合有效地使用，当以每公吨海水约3kg施用时，将海水的pH提高到10.5以上，并且当以每公吨海水约4kg或更多千克施用时，能够将pH提高到约11(黑线)。
图4还示出了结合使用不反应的微粒(如Alkanex)和高纯度CaO/Ca(OH)2(如SELEX)的效果。如图所示，当与不反应的微粒结合使用时，当以0.5kg/公吨海水施用时，高纯度CaO/Ca(OH)2可以将海水的pH提高到约10.5以上，并且当以约2至2.25kg/公吨海水(虚线)施用时，将海水的pH提高到约11。
在本发明构思的一些实施方案中，富集有所感兴趣的金属的初级浓缩物可以使用海水基浮选技术结合施用高纯度CaO/Ca(OH)2或，可替代地，施用高纯度CaO/Ca(OH)2或低品质石灰连同与海水不反应的微粒从矿石中回收。这种方法的实例在图5A至图5C中示意性地示出。
如图5A所示，在本发明构思的一个示例性实施方案中，如果需要，可以先将包含所感兴趣的金属的矿石调整大小(例如，通过研磨、碾磨、筛分等)，以提供包含合适尺寸(例如具有约50μm至5mm的平均直径，包括中间值)的矿石颗粒的浆料。可以将这种矿浆转移到调节器中，在调节器中其与海水接触。在一些实施方案中，这种海水作为从天然来源收集的水使用。在其他实施方案中，海水可部分淡化。该矿浆还与用量足以将pH调节到所希望的范围(例如，等于或高于pH 10.5、等于或高于pH 11等)的高纯度(≥95％)CaO/Ca(OH)2接触。例如，CaO/Ca(OH)2可以以约1.5kg/公吨海水施用。在这种实施方案中，可以将高纯度CaO/Ca(OH)2添加到调节器中(如图5A所示)。然后将混合物转移到泡沫分样器中，在其中引入气泡。从泡沫分样器的上部收集富含所感兴趣的金属的初级浓缩物，并从泡沫分样器的下部收集提取后的矿石。在一些实施方案中，提取后的矿石可以进一步加工(例如，在一个或多个额外的泡沫分离中)，同时从这种额外的步骤中收集低密度材料，并返回调节器，以形成一个部分闭合的回路。
应当理解，虽然在图5A中示出了将高纯度CaO/Ca(OH)2加入到调节器中，但是在一些实施方案中，高纯度CaO/Ca(OH)2可以加入到泡沫分样器中(图5B)或同时加入到调节器和泡沫分样器中(图5C)。或者，可以将高纯度CaO/Ca(OH)2与海水混合，然后再与矿石混合。
如上所述，发明人发现添加与海水不反应的微粒出乎意料地降低了调节海水的pH所需的高纯度CaO/Ca(OH)2的用量。如图6A所示，在本发明构思的一个示例性实施方案中，如果需要，可以先将包含所感兴趣的金属的矿石调整大小(例如通过研磨、碾磨、筛分等)，以提供包含合适尺寸(例如具有约50μm至5mm的平均直径，包括中间值)的矿石颗粒的浆料。这种矿浆可以转移到调节器中，在调节器中与海水接触。在一些实施方案中，这种海水作为从天然来源收集的水使用。在其他实施方案中，海水可部分淡化。该矿浆还与用量足以将pH调节到所希望的范围(例如等于或高于pH 10.5、等于或高于pH 11等)的高纯度(95％)CaO/Ca(OH)2和不反应的微粒接触。例如，CaO/Ca(OH)2可以以约0.5kg/公吨海水施用，并且不反应的微粒可以按与高纯度CaO/Ca(OH)2的重量比为1:1至100:1的比例添加。在这种实施方案中，可以将高纯度CaO/Ca(OH)2和不反应的微粒加入到调节器中(如图6A所示)。然后将混合物转移到泡沫分样器中，在其中引入气泡。从泡沫分样器的上部收集富含所感兴趣的金属的初级浓缩物，且从泡沫分样器的下部收集提取后的矿石。在一些实施方案中，提取后的矿石可以进一步加工(例如，在一个或多个额外的泡沫分离中)，同时从这种额外的步骤中收集低密度材料，并返回调节器，形成一个部分闭合的回路。
应当理解，虽然在图6A中示出了高纯度CaO/Ca(OH)2和不反应的微粒加入到调节器中，但是在一些实施方案中，不反应的微粒可以加入到调节器中，且高纯度CaO/Ca(OH)2可以加入到泡沫分样器中(图6B)。或者，可以将不反应的微粒和高纯度CaO/Ca(OH)2都加入到泡沫分样器中(图6C)，或同时加入到调节器和泡沫分样器中(图6D)。或者，可以将高纯度CaO/Ca(OH)2和不反应的微粒与海水混合，然后再与矿石混合。应当理解，在这种方法中，不反应的微粒应该基本上与高纯度CaO/Ca(OH)2同时加入或在其加入之前加入，以避免被镁盐包裹。
发明人出乎意料地发现，添加与海水不反应的微粒有利于允许使用低品质石灰(例如含有约70％CaO/Ca(OH)2)来调节海水的pH。如图7A所示，在本发明构思的一个示例性实施方案中，如果需要，可以先将包含所感兴趣的金属的矿石调整大小(例如通过研磨、碾磨、筛分等)，以提供包含合适尺寸(例如具有约50μm至5mm的平均直径，包括中间值)的矿石颗粒的浆料。这种矿浆可以转移到调节器中，在调节器中与海水接触。在一些实施方案中，这种海水作为从天然来源收集水的使用。在其他实施方案中，海水可部分淡化。该矿浆还与用量足以将pH调节到所希望的范围(例如，等于或高于pH 10.5、等于或高于pH 11等)的高纯度(95％)CaO/Ca(OH)2接触。例如，低品质石灰可以以约1.5kg/公吨海水或更多施用，并且不反应的微粒可以以与低品质石灰的重量比为1:1至100:1的比例添加。在这种实施方案中，可以将低品质石灰和不反应的微粒加入到调节器中(如图7A所示)。或者，可以将石灰和不反应的微粒与海水混合以产生pH调节后的海水，将该pH调节后的海水添加到调节器中。然后将混合物转移到泡沫分样器中，在其中引入气泡。从泡沫分样器的上部收集富含所感兴趣的金属的初级浓缩物，并从泡沫分样器的下部收集提取后的矿石。在一些实施方案中，提取后的矿石可以进一步加工(例如，在一个或多个额外的泡沫分离中)，同时从这种额外的步骤中收集低密度材料，并返回调节器，形成一个部分闭合的回路。
应当理解，虽然在图7A中示出了将低品质石灰和不反应的微粒加入到调节器中，但是在一些实施方案中，可以将不反应的微粒加入到调节器中，并可以将低品质石灰加入到泡沫分样器中(图7B)。或者，可以将不反应的微粒和低品质石灰都加入到泡沫分样器中(图7C)，或同时加入到调节器和泡沫分样器中(图7D)。或者，可以将低品质石灰和不反应的微粒物与海水混合，然后再与矿石混合。应当理解，在这种方法中，不反应的微粒基本上应该与高纯度CaO/Ca(OH)2同时加入或在其加入之前加入，以避免被镁盐包裹。
如上所述，用于从矿石中回收金属的浮选工艺通常使用浮选回路来进行。上述材料易于适应这种浮选工艺和浮选回路，以进行所需金属的浓缩。在图8中示出了本发明构思的一种示例性浮选回路。在这样一个实施方案中，最初将矿石与海水或半咸水在调节器(810)中混合，以形成矿石悬浮液。在一些实施方案中，将矿石破碎、研磨或以其他方式重新调整大小，产生适合于泡沫浮选的矿石颗粒。例如，这种矿石颗粒的平均粒径可以为约50μm至约500μm、或约50μm至约5mm。任选地，可以添加表面活性剂、脂肪酸酯、和/或其他化合物，以改变矿石悬浮液中富含金属的颗粒的疏水性，并改善它们在后续步骤中与空气泡的结合。类似地，可以加入抑制剂以减少在后续步骤中不希望的微粒(例如黄铁矿)与空气泡的结合。
在本发明构思的一些实施方案中，可以将高纯度(例如95％)或更高纯度的CaO/Ca(OH)2加入到调节器(810)中，以将pH调节至高于10.5(例如pH 11)。在其他实施方案中，可以将不反应的微粒(如钢渣或其他工业废物)添加到调节器中。在其他实施方案中，可以将不反应的微粒与低品质石灰(例如70％至90％CaO/Ca(OH)2含量)和/或高纯度CaO/Ca(OH)2一起添加到调节器中。或者，可以将CaO/Ca(OH)2源和/或不反应的微粒添加至海水中，然后再引入调节器。
随后将矿石悬浮液转移到初级泡沫分样器(820)中，其中将气体(典型地为空气)喷射到该悬浮液中以产生气泡。矿石悬浮液中富含金属的微粒与空气泡结合，并作为泡沫层在初级泡沫分样器的上部收集。这种泡沫可以作为在富含金属的初级浓缩物回收，例如使用与初级泡沫分样器的上部流体连通的管道(pipe)、斜槽或其他导管(conduit)。在本发明构思的一些实施方案中，可以将高纯度(例如95％)或更高纯度的CaO/Ca(OH)2加入到初级泡沫分样器中，以将pH调节至高于10.5(例如pH 11)。在其他实施方案中，可以将不反应的微粒与低品质石灰和/或高纯度CaO/Ca(OH)2一起添加到初级泡沫分样器中。在其他实施方案中，在添加低品质石灰和/或高纯度CaO/Ca(OH)2之前，可以将不反应的微粒(例如钢渣)添加到初级泡沫分样器中。
应当理解，可以将不反应的微粒加入到调节器(810)中，并且将高品质或低品质CaO/Ca(OH)2源加入到初级泡沫分样器(820)中。或者，如果使用高品质CaO/Ca(OH)2源，可以将其添加到调节器、初级泡沫分样器或两者中，而不需要添加不反应的微粒。在其他实施方案中，可以将低品质CaO/Ca(OH)2源和不反应的微粒加入到调节器、初级泡沫分样器或两者中。在其他实施方案中，高品质和低品质CaO/Ca(OH)2源的混合物可以与不反应的微粒一起在调节器、初级泡沫分样器或两者中使用。在一些实施方案中，在将这种钙源加入到调节器中之后，可以将额外量的高品质或低品质CaO/Ca(OH)2源加入到初级泡沫分样器中。
从矿石悬浮液中去除富含金属的微粒会留下提取后的矿石，该提取后的矿石包括尾矿形式的相对贫金属的微粒。这些微粒可以例如通过使用管道、管(tube)或类似的导管从次级泡沫分样器(830)的下部回收。通过转移到次级泡沫分样器(830)，可以从提取后的矿石中提取额外的金属。在一些实施方案中，可以将额外的试剂添加到提取后的矿石中，以便促进提取后的矿石的部分富含金属的微粒与通过用气体喷射引入到次级泡沫分样器中的气泡的结合。这些部分富含金属的微粒在次级泡沫分样器的上部作为泡沫收集，并可以作为次级浓缩物收集。在一些实施方案中，这种次级浓缩物可以直接用于随后的金属回收工艺中。在其他实施方案中，可以将次级浓缩物转移至调节器。
剩余的微粒可作为尾矿从次级泡沫分样器(830)收集。这种尾矿可以用于各种目的，包括在本发明构思的方法中用作不反应的微粒以及填料(例如，在建筑材料如混凝土中)。在一些实施方案中，可以将这种尾矿随后加工，以回收额外的商业上有价值的材料，例如通过使用促进通过泡沫浮选回收不同的金属种类的不同的试剂进行额外的浮选。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本文中的发明构思的情况下，除了已经描述的那些修改之外，更多的修改是可能的。因此，除了所附的权利要求的精神之外，本发明主题不受限制。此外，在解释说明书和权利要求时，应以与上下文一致的最宽泛的可能方式来解释所有术语。具体地，术语“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应被解释为以非排他性方式提及要素、组成或步骤，指示所提及的要素、组成或步骤可以存在、或利用、或与其他未明确提及的要素、组成或步骤结合。当说明书权利要求涉及选自A、B、C……N的至少一个/种，文本应当被解释为仅需要来自该组的一个要素，而不是A加N或B加N等。
Claims (50)
1.一种用于将海水的pH调节至碱性范围的组合物，包含：
多个包含碱性化合物的第一微粒；和
多个与海水不反应的第二微粒，
其中所述多个第二微粒以相对于所述第一微粒至少1:1w/w的比例存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱性化合物为第I族金属氧化物或氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱性化合物为氮基碱性化合物或有机胺。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱性化合物为第II族金属氧化物或氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述碱性化合物为石灰或包含纯度至少为70％的CaO或Ca(OH)2的组合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述碱性化合物包含纯度至少为95％的CaO或Ca(OH)2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述第一微粒的平均直径为约5μm至约500μm。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二微粒以相对于所述第一微粒至少10:1w/w的比例存在。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二微粒以相对于所述第一微粒至少100:1w/w的比例存在。
10.一种将海水的pH调节至pH 10.5或更高的方法，包括在不存在额外的pH调节剂的情况下，将海水与95％CaO、Ca(OH)2或其混合物接触，产生pH为10.5或更高的pH调节后的海水，其中95％CaO、Ca(OH)2或其混合物以每公吨海水0.5kg或更多的量提供。
11.根据权利要求11所述的方法，其中所述pH调节后的海水的pH为约11。
12.一种将海水的pH调节至pH 10.5或更高的方法，包括在不存在额外的pH调节剂的情况下，将海水与多个包含碱性化合物的第一微粒以及多个与海水不反应的第二微粒接触，产生pH为10.5或更高的pH调节后的海水，其中所述第二微粒以与所述第一微粒至少1:1w/w的比例存在。
13.根据权利要求12所述的方法，其中海水与所述第一微粒和第二微粒同时接触。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在施用所述第一微粒之前，将海水与所述第二微粒接触。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述pH调节后的海水为pH 11或更高。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述第二微粒以与所述第一微粒至少10:1w/w的比例存在。
17.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述多个第二微粒以与所述第一微粒至少100:1w/w的比例存在。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为第I族金属氧化物或氢氧化物。
19.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为氮基碱性化合物或有机胺。
20.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为第II族金属氧化物或氢氧化物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述碱性化合物为石灰或包含纯度至少为70％的CaO、Ca(OH)2或其组合的组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述碱性化合物包含纯度至少为95％的CaO、Ca(OH)2或其组合。
23.一种用于从矿石中浓缩富含金属的微粒的浮选回路，包括：
包括上部和下部的调节器(810)，其中所述调节器(810)与海水源流体连通；
与所述调节器(810)的下部流体连通的初级泡沫分样器(820)，其中所述初级泡沫分样器(820)包括上部和下部；和
包含碱的第一微粒源，其中所述第一微粒源与所述调节器(810)和所述初级泡沫分样器(820)中的至少一个流体连通。
24.根据权利要求23所述的浮选回路，还包括与所述调节器(810)流体连通的矿石源。
25.根据权利要求24所述的浮选回路，还包括介于所述矿石源和所述调节器(810)之间的调整大小的装置。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的浮选回路，还包括与海水不反应的第二微粒源，其中所述第二微粒源与调节器(810)和初级泡沫分样器(820)中的至少一个流体连通。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的浮选回路，其中所述初级泡沫分样器(820)的下部与次级泡沫分样器(830)流体连通，且其中所述次级泡沫分样器(830)包括上部和下部。
28.根据权利要求27所述的浮选回路，其中所述次级泡沫分样器(830)的上部与所述调节器(810)流体连通。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的浮选回路，还包括用于源自矿石的初级浓缩物的第一收集导管，其中所述收集导管与所述初级泡沫分样器(820)的上部流体连通。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的浮选回路，还包括用于源自矿石的尾矿的第二收集导管，其中所述第二收集导管与所述次级泡沫分样器(830)的下部流体连通。
31.一种用于从矿石中回收金属的方法，包括：
将矿石与包含海水和多个包含碱性化合物的第一微粒的提取混合物接触，以形成矿石悬浮液，其中所述提取混合物的pH至少为10.5；
用气体喷射所述矿石悬浮液，以在矿石悬浮液内形成多个气泡，维持足以形成第一泡沫的时间；
收集所述第一泡沫，其中所述第一泡沫包含富含金属的初级浓缩物。
32.根据权利要求31所述的方法，还包括将所述矿石与多个与海水不反应的第二微粒接触。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在与所述提取混合物接触之前，将所述第二微粒引入到所述矿石中。
34.根据权利要求32所述的方法，其中在与所述提取混合物接触期间，将所述第二微粒引入到所述矿石中。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在接触所述矿石之前，将所述第二微粒加入到所述提取混合物中。
36.根据权利要求31至35中任一项所述的方法，其中所述提取混合物的pH为11或更高。
37.根据权利要求32至36中任一项所述的方法，其中所述第二微粒以与所述第一微粒至少10:1w/w的比例存在。
38.根据权利要求32至36中任一项所述的方法，其中所述多个第二微粒以与所述第一微粒至少100:1w/w的比例存在。
39.根据权利要求31至38中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为第I族金属氧化物或氢氧化物。
40.根据权利要求31至38中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为氮基碱性化合物或有机胺。
41.根据权利要求31至38中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为第II族金属氧化物或氢氧化物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述碱性化合物包括纯度至少为95％的CaO、Ca(OH)2或其组合。
43.根据权利要求32至38中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为第I族金属氧化物或氢氧化物。
44.根据权利要求32至38中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为氮基碱性化合物或有机胺。
45.根据权利要求32至38中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物为第II族金属氧化物或氢氧化物。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述碱性化合物包括纯度至少为95％的CaO、Ca(OH)2或其组合。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述碱性化合物包括纯度至少为70％的CaO、Ca(OH)2或其组合。
48.根据权利要求31至47中任一项所述的方法，还包括步骤：在喷射后收集提取后的矿石，并用气体进一步喷射所述提取后的矿石，以产生次级浓缩物和尾矿。
49.根据步骤48所述的方法，还包括将所述次级浓缩物与所述提取混合物接触。
50.根据权利要求48和49中任一项所述的方法，还包括加工尾矿，以提取或富集额外的金属。
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