RU2780216C2 - Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) - Google Patents
Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780216C2 RU2780216C2 RU2021126423A RU2021126423A RU2780216C2 RU 2780216 C2 RU2780216 C2 RU 2780216C2 RU 2021126423 A RU2021126423 A RU 2021126423A RU 2021126423 A RU2021126423 A RU 2021126423A RU 2780216 C2 RU2780216 C2 RU 2780216C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromine
- brine
- commercial
- bromide
- absorption
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 50
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 40
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title abstract description 8
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 180
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 172
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 147
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M Lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 122
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 56
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001174 ascending Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 126
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 108
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 76
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M Sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 49
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 46
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 39
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 39
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 38
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 35
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 28
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 27
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 26
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N Bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 25
- -1 hypochlorite ions Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 claims description 21
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 21
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 21
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 19
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims description 19
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 claims description 17
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L Magnesium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 14
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 13
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L Calcium bromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L Strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229940059251 calcium bromide Drugs 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- 229940075581 sodium bromide Drugs 0.000 claims description 11
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- DTYCRHCCLVCUDT-UHFFFAOYSA-J calcium;magnesium;tetrachloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ca+2] DTYCRHCCLVCUDT-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M Lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 6
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 claims description 6
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229940040692 Lithium Hydroxide Monohydrate Drugs 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 claims description 3
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L Magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L Magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L Magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YJPVTCSBVRMESK-UHFFFAOYSA-L Strontium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Sr+2] YJPVTCSBVRMESK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L Strontium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXJIMUZIBHBWBV-UHFFFAOYSA-M lithium;chloride;hydrate Chemical compound [Li+].O.[Cl-] VXJIMUZIBHBWBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000022 magnesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002370 magnesium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000014824 magnesium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011776 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001625 strontium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940074155 strontium bromide Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 9
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Chemical compound [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 229910001503 inorganic bromide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229960000539 carbamide Drugs 0.000 description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 4
- 125000002340 chlorooxy group Chemical group ClO[*] 0.000 description 4
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N Hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N Sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 240000005332 Sorbus domestica Species 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001901 bromine monoxide radical Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000684 bromosyl group Chemical group O=Br[*] 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N chlorine monoxide Chemical compound Cl[O] NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N Hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 241000669298 Pseudaulacaspis pentagona Species 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229910003514 Sr(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000435 bromine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- XABDSFFYLIOFDO-UHFFFAOYSA-L calcium;dibromide;dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[Br-].[Br-] XABDSFFYLIOFDO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large scale production Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical class [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N mn2+ Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Группа изобретений относится к комплексной переработке бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья. В качестве сырья используют промысловые рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий. Поток рассола подщелачивают, смешивают с потоком воздуха для перевода железа в нерастворимую форму железа валентностью (+3) и дегазируют с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части потока и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части потока через нижний слив на смешение с окислителем. Последовательно осуществляют флотацию, разделение на пресс-фильтрах и контрольную фильтрацию. Очищенный поток подают на операцию извлечения хлорида лития на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl. Рассол подают на операцию эжектирования хлор-газа и окисления бромид-ионов в элементный бром. Осуществляют десорбцию элементного брома из рассола и абсорбцию его щелочными и карбонатными абсорбентами с получением водных растворов бромидных солей. Осуществляют извлечение соединений магния, кальция и стронция. Предлагаемая технология позволяет изменять последовательность ввода бромного и литиевого переделов без изменения показателей производства и обеспечивает расширение сырьевых источников, номенклатуры товарных продуктов, возможность реализации производства без необходимости перестройки аппаратурного оформления. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 4 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано применительно к комплексной переработке поликомпонентного гидроминерального сырья и, в частности, природных бромоносных хлоридных рассолов, содержащих в своем составе бромид-ионы, ионы лития, магния, кальция, натрия и стронция, содержащих кроме того примеси нефтепродуктов, железа и марганца.
Уровень техники
Ключевые решения и приемы, на которых основаны промышленные производства неорганических бромидов, включая современные производства, были разработаны еще в середине прошлого века [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 1, изд. 3-е перераб. и допол. Москва: «Химия», 1970, стр. 206 – 236]. Основополагающим процессом всех без исключения технологий получения неорганических бромидов из бромоносного гидроминерального сырья является выделение брома из сырьевого источника. При этом первостепенной технологической операцией является окисление бромид-ионов в элементный бром, являющийся весьма летучим ингредиентом, легко отделяемым из рассолов отгонкой.
В зависимости от уровня концентрации элементного (окисленного) брома отгонку его производят потоком газа-носителя, в качестве которого используют либо перегретый водяной пар, либо воздух. Применение острого пара считается эффективным при концентрациях элементного брома в рассоле 1 кг/м3 и выше, при условии если первичным продуктом производства является элементный бром.
Все вышеперечисленные технологические приемы и операции являются базовыми во всех без исключения существующих и предлагаемых способах получения товарных бромных продуктов из бромоносного гидроминерального сырья. В остальном существующие и предлагаемые способы различаются в выборе средств окисления бромид-ионов в элементный бром, средств излечения элементного брома из потока газа-носителя и средств превращения его в какой-либо товарный продукт. Традиционным окислителем содержащихся в бромоносных рассолах бромид-ионов в элементный бром является газообразный хлор, механически смешиваемый с рассолами [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. Москва: «Химия»; 1979, с. 116 – 212].
Ввиду того, что неорганические бромиды могут быть произведены из растворов, полученных поглощением брома непосредственно из бромвоздушных потоков без необходимости получения элементного брома в качестве реагента, современные тенденции производства бромидных неорганических солей основаны на реализации взаимодействий растворов или пульп соединений щелочных, щелочно-земельных металлов и магния, а также соединений других металлов в присутствии восстановителей, исключающих загрязнение бромидных растворов, с элементным бромом в составе бромвоздушных смесей.
Так патент Великобритании [Патент Великобритании № 285915] раскрывает технологический процесс получения концентрированного раствора бромида кальция путем взаимодействия пульп на основе гидроксида или карбоната кальция с бромом, находящемся в составе бромвоздушной смеси в присутствии восстановителей, например, карбамида, цианида, карбоната аммония, формамида, муравьиной кислоты, исключающих загрязнение бромидного раствора какими-либо инородными катионами или анионами. Главным недостатком данного способа является образование побочных продуктов гипобромита и бромата.
Способ получения бромидов металлов [Патент US № 1863375, Патент US № 2007758] с использованием аммиака в качестве восстановителя снижает риск образования в бромидных растворах гипобромитов и броматов. Недостатком данного способа остается риск загрязнения бромидных растворов хлорид-ионами на стадии окисления бромид-ионами хлор-газом при нарушении соотношения 2Br/Cl2 в пользу хлора.
Заявка [Заявка US № 20170283272 (CN 107999001А)] описывает способ и оборудование применительно к получению высокочистого бромида кальция из гидроксида кальция с применением раствора гидроксида аммония в качестве восстановителя и в качестве абсорбента брома. Способ многостадиен. На первой стадии взаимодействия при абсорбции брома пульпой Ca(OH)2 аммиачным раствором образуется преимущественно HBr и N2 по реакции:
Затем образующаяся бромистоводородная кислота взаимодействует с гидроксидом кальция:
Наряду с CaBr2 на первой ступени могут образовываться побочные продукты, например, Ca(BrO3)2. Для исключения этого нежелательного явления вторая стадия процесса предполагает ввод некоторого количества гидразина и описывается химической реакцией:
Недостатком данного способа являются ограниченность номенклатуры производимых продуктов только бромидом кальция при переработке поликомпонентных бромоносных рассолов, содержащих наряду с бромом другие ценные элементы, например, литий, кальций, магний, также необходимость использовать в качестве реагента привозную товарную гидроокись кальция и ядовитый реагент – гидразин.
Способ комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, реализованный в промышленном масштабе в США с использованием в качестве сырьевого источника поликомпонентного рассола Большого соленого озера (БСО, штат Юта) [Ю.И. Остроушко, Л.В. Дегтярев. Гидроминеральное сырье – неисчерпаемый источник лития / Аналитический обзор, Москва: «ЦНИИАтоминформ», с. 40 – 49] устраняет недостатки предыдущего способа существенно расширяя номенклатуру производимых товарных продуктов. Наряду с бромом из данного сырьевого источника производят сульфаты натрия, калия, магния, борную кислоту, бишофит. К недостаткам данного способа следует отнести невозможность реализации данного способа в условиях не аридного климата, так как в основе способа классическая галлургическая схема стадийного испарения озерного рассола в искусственных бассейнах. Другим недостатком данного способа является отсутствие реальной возможности рентабельного производства из данного сырьевого источника литиевых продуктов не смотря на достаточно высокое содержание лития в упаренном (конечном) рассоле.
В России в 80 – 90 годы прошлого столетия технологии комплексной переработки бромоносных поликомпонентных рассолов разрабатывались применительно к бромоносным пластовым рассолам хлоридно-натриевого типа месторождений Дагестана [Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев. Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья. Новосибирск: академическое издательство «ГЕО», 2008. – 291 с – ISBN 978-5-9747-0114-6] и все без исключения имели низкие технико-экономические показатели. Основной причиной этого являлись их направленность преимущественно на масштабное получение из этих сырьевых источников литиевых продуктов, как основных, при отсутствии в тот период методов селективного выделения лития из поликомпонентных рассолов.
Практическая реализация комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, содержащего литий в своем составе, включая хлоридные рассолы кальциево-магниевого типа, началась в результате разработки технологий получений товарных литиевых продуктов, основанных на селективном безреагентном извлечении лития с использованием гранулированного сорбента, включающего соединение разупорядоченной структуры, отвечающее общей химической формуле LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O и способное при комнатной температуре селективно сорбировать LiCl из поликомпонентных рассолов и отдавать сорбированный LiCl при контакте насыщенного сорбента с пресной водой [Патент RU № 2284298].
На этой основе разработан способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов [Патент RU № 2284298], включающий осаждение CaCl2⋅H2O с примесью хлорида магния из пересыщенных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа, отделение маточного рассола обогащенного в 1,3 – 1,4 раза литием и бромом от осадка, получение из маточного обогащенного литием и бромом литиевого концентрата с использованием гранулированного сорбента на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O с последующим осаждением Li2CO3 из литиевого концентрата содой. После извлечения лития маточный рассол используют для получения брома и оксида магния. При этом часть литиевого концентрата после очистки от примесей и концентрирования подвергают мембранному электролизу производя раствор LiOH, перерабатываемый в LiOH⋅H2O и анодный хлор, используемый в качестве окислителя бромид-ионов в элементный бром.
По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако наряду с несомненными достоинствами данный способ имеет недостатки. Недостатками способа являются:
- отсутствие в технологическом цикле операций, позволяющих очищать рассолы от примесей нефтепродуктов, железа и марганца, что затрудняет его прямое использование для комплексной переработки промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий;
- способ высоко эффективен только при переработке бромоносных рассолов, пересыщенных по солесодержанию, в частности, по содержанию кальция;
- получение неорганических бромидов по данному способу только через бромирование оснований или карбонатов щелочных, щелочноземельных металлов элементным бромом, десорбируемым из рассола острым паром с последующей конденсацией в жидкую фазу при охлаждении;
- ограниченная номенклатура производимой товарной продукции.
Предлагаемый способ комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья сохраняет все преимущества прототипа и устраняет вышеперечисленные недостатки.
Сущность изобретения
Технический результат, обеспечивающий устранение указанных недостатков, достигается использованием следующих технических и технологических решений.
Технический результат достигается тем, что поток исходного промыслового рассола подщелачивают, поддерживая показатель рН в потоке промыслового рассола на уровне 6,5 – 7,0, далее поток промыслового рассола смешивают с потоком атмосферного воздуха из расчета 0,4 – 0,5 м3 атмосферного воздуха на 1 м3 промыслового рассола для перевода растворимой формы железа валентного (+2) в нерастворимую фазу железа валентностью (+3), полученный смешанный воздушно-рассольный поток дегазируют путем его излива в сосуд, имеющий сдувку в атмосферу, с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части дегазируемого потока промыслового рассола через верхний слив с последующей подачей в отстойник для разделения нефти и промыслового рассола и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части дегазированного потока промыслового рассола через нижний слив на смешение с содержащим гипохлорит ионы окислителем для перевода растворимой формы марганца валентностью (+2) в нерастворимую форму марганца валентностью (+4), после последовательной дозировки в обедненный по нефтепродуктам, дегазированный и прошедший стадию окисления марганца поток промыслового раствора коагулянта и флокулянта его направляют на операцию флотационной очистки от взвешенных частиц примесей в радиальный флотатор с флокулянтом и блоком сатурации, пенный слив флотатора, содержащий удаленные из потока промыслового рассола частицы примесей после дозировки в него флокулянта направляют на разделение твердой и жидкой фаз в пресс-фильтр, отделенную от взвешенных частиц часть смешивают с поступающим на флотацию потоком промыслового рассола.
Технический результат достигается тем, что прошедший стадии флотации и контрольной фильтрации очищенный от примесей нефтепродуктов, железа и марганца поток промыслового рассола направляют на операцию извлечения хлорида лития на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl, основой которого является селективное к LiCl неорганическое соединение LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O, с получением первичного хлоридного литиевого концентрата.
Технический результат достигается тем, что прошедший стадию извлечения хлорида лития промысловый рассол направляют на операцию эжектирования хлор-газа и окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид-ионов в элементный бром, при этом десорбцию элементного брома из промыслового рассола ведут потоком газа-носителя, возвращаемого на операцию десорбции элементного брома после прохождения насыщенного бромом потока газа-носителя последовательно операций абсорбционной очистки от примеси активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl, абсорбционной очистки от брома и таким образом постоянно циркулирующего в замкнутом контуре: десорбция элементного брома из потока промыслового рассола – очистка от избыточного активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl – абсорбция элементного брома щелочными и карбонатными абсорбентами содержащими восстановители с получением водных растворов бромидных солей в качестве продуктов абсорбции брома – десорбция элементного брома из потока промыслового рассола.
Технический результат достигается тем, что часть потока промыслового рассола, прошедшего извлечение лития, используют для извлечения магния в виде гидроксида магния введением в рассол гидроксил-ионов, извлечения кальция в виде гидроксида кальция, введением в рассол гидроксид-ионов, извлечение стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата введение в рассол карбонат-ионов.
Технический результат достигается тем, что в случае образования углекислого газа на операции абсорбции брома щелочными карбонатными абсорбентами в присутствии восстановителей, поток циркулирующего газа-носителя, прошедший операцию абсорбции брома дополнительно подвергают очистке от углекислого газа щелочными абсорбентами.
Технический результат достигается тем, что очистка потока бром содержащего газа-носителя от примеси активного хлора в составе межгалоидного соединения BrCl ведут абсорбцией BrCl водным раствором бромида металла, направляя отработанный абсорбент на смешение с бромоносным промысловым рассолом перед его хлорированием, процессы абсорбции паров брома из потока газа-носителя ведут в две ступени в циркуляционно-проточном движении абсорбента брома по отношению к движению очищаемого потока газ-носителя при этом вывод объема полностью отработанного абсорбента, являющегося продуктивным раствором бромидной соли, в единицу времени осуществляют в непрерывном режиме с первой ступени абсорбции при достижении показателя рН в циркулирующем абсорбенте значения 5,0 – 5,5, компенсируя убыль абсорбента подачей на первую ступень эквивалентного объема абсорбента со второй ступени абсорбции, компенсируя в свою очередь убыль абсорбента на второй ступени подачей на вторую ступень абсорбции эквивалентного объема исходного абсорбента.
Технический результат достигается тем, что очистку газа-носителя от углекислого газа ведут в две ступени в циркуляционно-проточном режиме движения абсорбента, содержащего гидроксид натрия, по отношению к движению очищенного от брома потока газа-носителя, при этом вывод объема полностью отработанного абсорбента, являющегося продуктивным раствором карбоната натрия, осуществляют в непрерывном режиме с первой ступени абсорбции при достижении показателя рН в циркулирующем растворе абсорбента значения 9,0 – 9,5, компенсируя убыль объема подачей на первую ступень абсорбции эквивалентного объема абсорбента со второй ступени абсорбции в свою очередь, компенсируя убыль абсорбента на второй ступени абсорбции подачей на вторую ступень абсорбции эквивалентного объема исходного раствора гидроксида натрия.
Технический результат достигается тем, что эжектируемый потоком очищенного от нефтепродуктов, железа и марганца хлор-газ производят мембранным электролизом раствора хлорида натрия, полученного в результате выделения из потока, очищенного от нефтепродуктов, железа и марганца промыслового рассола брома, хлорида лития, магния в виде гидроксида магния, кальция в виде гидроксида кальция, стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата и очищенного от остатков примесей кальция, магния, стронция и сульфат-ионов, вначале реагентно щелочно-карбонатным методом, затем ионным обменом на ионите Lewatit TP-208 в Na-форме или на ионите-аналоге в Na-форме, раствор NaOH, производимый в качестве побочного продукта при производстве хлор-газа мембранным электролизом используют в качестве щелочного реагента для производства бромида натрия и раствора соды, а также в качестве осадительного реагента для осаждения марганца и кальция из прошедшего стадии извлечения брома, хлорида лития, магния, кальция и стронция для его реагентной очистки от остатка примесей, кроме того раствор соды, производимый из NaOH на операции получения продуктивного раствора бромида металла используют в качестве реагента для получения карбоната лития и карбонатного стронциевого концентрата.
Технический результат достигается тем, что производимые из компонентов промыслового рассола продукты Ca(OH)2, NaOH и Cl2 используют в качестве сырья для производства нейтрального гипохлорита кальция.
Технический результат достигается тем, что для получения продуктивных растворов: бромида натрия, бромида лития, бромида магния, бромида кальция, бромида стронция в качестве абсорбентов элементного брома из потока газа-носителя соответственно используют: водный раствор гидроксида натрия или водный раствор карбоната натрия, водный раствор гидроксида лития или водную суспензию карбоната лития, водную суспензию гидроксида магния или водную суспензию карбоната магния, водную суспензию гидроксида кальция или водную суспензию карбоната кальция, водную суспензию гидроксида стронция или водную суспензию карбоната стронция, а в качестве восстановителя аммиак, гидразин, гидразин гидрат, гидроксиламин, карбамид, муравьиную кислоту или аналоги этих восстановителей, элементный состав которых исключает риск загрязнения абсорбентов брома побочными ингредиентами.
Технический результат достигается тем, что получаемые растворы бромидных солей упаривают до получения расплавов бромидных солей, расплавы бромидных солей охлаждают и получают либо безводные твердофазные бромидные соли, например бромид натрия либо твердофазные кристаллогидраты бромидных солей, например, двуводный кристаллогидрат бромида кальция.
Технический результат достигается тем, что выделенный из промыслового раствора гидроксид магния используют для получения оксида магния затворяющих компонентов магнезиальных цементов в виде раствора хлорида магния и раствора гидрокарбоната магния.
Технический результат достигается тем, что выведенную из состава флотаторов твердую фазу частиц, представляющую собой смесь Fe2O3 и MgO2 с нефтепродуктами, используют в качестве сырьевой добавки на металлургических предприятиях.
Технический результат достигается тем, что получаемый с использованием селективного к хлориду гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl (в основе неорганическое соединение LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O разупорядоченной структуры) первичный хлоридный литиевый концентрат после концентрирования по LiCl и очистки от примесей применяют для производства карбоната лития, хлорида лития моногидрата, гидроксида лития моногидрата, при этом анодный хлор, образующийся в процессе производства гидроксида лития моногидрата на операции мембранного электролиза раствора хлорида лития в раствор гидроксида лития используют для окисления бромид-ионов в элементный бром в технологии получения бромидных солей из промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий.
Технический результат достигается тем, что поток исходного промыслового рассола подщелачивают, путем смешения со щелочным реагентом, поддерживают показатель рН в потоке промыслового рассола на уровне 6,5 – 7,0, далее поток промыслового рассола смешивают с потоком атмосферного воздуха из расчета 0,4 – 0,5 м3 атмосферного воздуха на 1 м3 промыслового рассола для перевода растворимой формы железа валентностью (+2) в нерастворимую форму железа валентностью (+3), полученный смешанный воздушно-рассольный поток дегазируют путем его излива в сосуд, имеющий сдувку в атмосферу, с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части дегазируемого потока промыслового рассола через верхний слив с последующей подачей в источник исходного промыслового рассола и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части дегазированного потока промыслового рассола через нижний слив на смешение с содержащим гипохлорит ионы окислителем для перевода растворимой формы марганца валентностью (+2) в нерастворимую форму марганца валентностью (+4), последовательно дозируют в обедненный по нефтепродуктам дегазированный и прошедший стадию окисления марганца поток промыслового рассола коагулянт и флокулянт и его направляют на операцию флотационной очистки от взвешенных частиц примесей в радиальный флотатор с флокулятором и блоком сатурации, пенный слив флотатора, содержащий удаленные из потока промыслового рассола взвешенные частицы примесей после дозирования в него флокулянта направляют на разделение твердой и жидкой фаз в пресс-фильтр, отделенную от взвешенных частиц примесей жидкую фазу смешивают с поступающим на флотацию потоком промыслового рассола, прошедший операции флотации и контрольной фильтрации поток очищенного промыслового рассола подают вначале на операцию эжектирования хлор-газа и окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид ионов в элементный бром, осуществляют десорбцию элементного брома из промыслового рассола потоком газа-носителя, который возвращают на операцию десорбции элементного брома после прохождения насыщенного бромом потока газа-носителя последовательных операций, на которых осуществляют абсорбционную очистку от примеси активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl, абсорбционную очистку от брома, и обеспечивают, таким образом, постоянное циркулирование в замкнутом контуре: десорбция элементного брома из потока промыслового рассола – очистка от избыточного активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl – абсорбция элементного брома щелочными и карбонатными абсорбентами, содержащими восстановители с получением водных растворов бромидных солей в качестве продуктов абсорбции брома – десорбция элементного брома из потока промыслового рассола, и направляют поток промыслового раствора, прошедшего стадию извлечения брома, на извлечения хлорида лития на гранулированном сорбенте, в качестве которого используют LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O разупорядоченной структуры, с получением хлоридного литиевого концентрата, при этом используют часть потока промыслового рассола прошедшего извлечение лития и брома для последовательного извлечения магния в виде гидроксида магния введением в рассол гидроксил – ионов, извлечения кальция в виде гидроксида кальция введением в рассол гидроксил-ионов, извлечения стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата введением в рассол карбонат-ионов.
Преимущество предлагаемого способа по сравнению со способом прототипа состоит:
1. В расширении диапазона гидроминеральных бромоносных сырьевых источников пригодных для получения бромидных солей путем приведения к использованию для этих целей поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий;
2. В расширении номенклатуры товарных продуктов, производимых из одного и того же сырьевого источника;
3. В снижении себестоимости производства за счет расширения номенклатуры производимых продуктов;
4. В возможности ввода в эксплуатацию любого из технологических переделов по мере его готовности вне зависимости от готовности и эксплуатации других технологических переделов;
5. В возможности реализации производства бромидов любых металлов без необходимости перестройки аппаратурного оформления.
Реальность достижения технического результата подтверждается описанием технологической схемы комплексной переработки бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа.
Перечень чертежей
Фиг. 1. Принципиальная технологическая схема получения бромидов металлов из промысловых поликомпонентных бромоносных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа.
В соответствии с принципиальной технологической схемой (Фиг. 1) поток исходного бромоносного поликомпонентного рассола с показателем рН=4,5 – 5,0, содержащий нефтепродукты, железо (+2) и марганец (+2) в виде примесей подщелачивают раствором NaOH до рН=6,5 – 7,0 и подвергают аэрированию путем смешивания с заданным объемным потоком атмосферного воздуха для окисления Fe2+ в Fe3+ по механизму описываемому следующими химическими реакциями:
Смешанный рассоловоздушный поток рассола дегазируют в процессе его нисходящего движения через емкость, имеющую сдувку в атмосферу. В процессе дегазации происходит частичная флотация нефти воздухом и коагуляция. Обогащенный нефтью в процессе дегазации верхний слой рассола постоянно выводят из процесса малым потоком через верхний слив и возвращают на передел разделения нефти и рассола. Основной поток дегазированного и частично обедненного по нефтепродуктам и содержащей взвешенные частицы Fe2O3 выводят через нижний слив и смешивают с раствором окислителя в форме соединения, содержащего гипохлорит ионы (NaOCl или Ca(OCl)2) для окисления растворимый Mn2+ в нерастворимый Mn4+ по реакции:
После дозирования в поток рассола коагулянта и флокулянта он поступает на операцию флотации содержащихся в нем взвешенных частиц Fe2O3, MnO2 и остаточной нефти. В процессе флотации взвешенные частицы выводятся из основного потока рассола в составе верхнего пенного слива. В поток пенного слива дозируют флокулянт и подвергают разделению фаз на пресс-фильтре. Полученный после разделения фаз кек, содержащий Fe2O3, MnO2 и остатки нефтепродуктов складируют и направляют на металлургические заводы, а жидкую фазу смешивают с потоком рассола поступающем на флотацию.
Предлагаемая технология комплексной переработки промысловых поликомпонентных бромоносных рассолов также позволяет изменять последовательность ввода бромного и литиевого технологических переделов без изменения основных показателей этих производств. На принципиальной технологической схеме вариант реализации опережающего ввода в производство литиевого передела по отношению к бромному показан штрихпунктирной линией.
В случае если технологическая схема производства комплексной переработки промысловых бромоносных поликомпонентных рассолов реализуется по варианту предполагающему извлечение брома из очищенного рассола перед извлечением хлорида лития (на принципиальной технологической схеме вариант реализации опережающего ввода в производство бромного передела по отношению к литиевому показан сплошной линией), то прошедший операции флотации и контрольной фильтрации рассол направляют на операцию эжектирования хлор-газа. Операция эжектирования обеспечивает, во-первых, равномерное растворение хлор-газа в объеме потока промыслового рассола, во-вторых, оптимальные условия для окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид-ионов в элементный бром, описываемого следующим уравнением химической реакции:
Ввиду того, что достижение высокой степени окисления (не ниже 95%) бромид-ионов можно обеспечить только избытком растворенного в промысловом рассоле хлора, в рассоле неизбежно образование некоторого количества межгалоидного соединения BrCl по реакции:
Далее промысловый рассол, содержащий в своем составе растворенный Br2 с примесью BrCl, поступает на операцию десорбции брома из промыслового рассола в газовую фазу. Для десорбции брома из промыслового рассола используют процесс, основанный на противоточном контакте потока газа-носителя с потоком промыслового рассола в аппаратах, обеспечивающих высокоразвитую поверхность контакта взаимодействующих фаз. Процесс десорбции брома ведут в циркуляционно-противоточном режиме движения промыслового рассола по отношению к движению насыщенного парами Br и BrCl потока газа-носителя, что позволяет изменять глубину десорбции брома в процессе эксплуатации при изменении концентрации брома в промысловом рассоле. Прошедший стадию десорбции и насыщенный парами Br2 и BrCl газ-носитель вначале
очищают от бромистого хлора путем его противоточной абсорбции из потока газа-носителя абсорбентом, содержащим бромид ионы в своем составе. В качестве абсорбента BrCl может выступать как часть промыслового рассола, прошедшего стадию очистки от железа, марганца и нефтепродуктов, так и часть продуктивного раствора бромида металла, являющегося конечным продуктом операции абсорбции брома. Процесс абсорбции BrCl бромидными абсорбентами описывается следующим уравнением химической реакции:
Таким образом, поток газа-носителя обогащается элементным бромом, а активный хлор, находящийся в составе BrCl переходит в абсорбент, восстанавливаясь до хлор-ионов.
Очищенный от активного хлора и обогащенный бромом газ-носитель поступает на операцию абсорбции брома. Операцию абсорбции элементного брома из потока газа-носителя с получением продуктивного бромидного раствора в качестве конечного продукта данной операции ведут щелочными растворами или карбонатными растворами (NaOH, Na2CO3, LiOH, KOH, K2CO3), щелочными (Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2) или карбонатными (CaCO3, MgCO3, SrCO3, Li2CO3) пульпами в присутствии восстановителей типа NH3, N2H2,(NH2)2CO, исключающих загрязнение бромидных растворов инородными катионами или анионами. В случае использования щелочных растворов и пульп в присутствии карбамида процесс абсорбции описывается следующими уравнениями химических реакций:
В случае использования щелочных растворов и пульп в присутствии аммиака процесс абсорбции описывается следующими уравнениями химических реакций:
В случае использования карбонатных растворов и пульп в присутствии аммиака процесс абсорбции описывается следующими уравнениями химических реакций:
Процесс щелочно-карбонатной абсорбции проводят в режиме противоточного движения потока газа-носителя и потока абсорбента в две ступени при проточно-циркуляционном движении абсорбента по ступеням.
Первая ступень абсорбции преимущественно выполняет функцию доводки абсорбента, поступающего со второй ступени до продуктивного бромидного раствора (NaBr, CaBr2, MgBr2, LiBr, SrBr2) концентрацией близкой к 300 г/дм3 с показателем рН=5,0 – 5,5. На этой ступени степень абсорбции не превышает 65%. Вторая ступень абсорбции ывполняет функции глубокой очистки газа-носителя от паров брома за счет поддержания достаточно высокой щелочности в циркуляционной емкости второй ступени абсорбции. Абсорбент второй ступени абсорбции брома, передаваемый на первую ступень, имеет показатель рН=8,5 – 9,0. Предлагаемая схема абсорбции брома из газа-носителя позволяет упростить управление процессом, выводя в единицу времени заданный объем продуктивного бромидного раствора эквивалентный объему подаваемого на абсорбцию исходного абсорбента.
Очищенный от паров брома газ-носитель в случае наличия в его составе углекислого газа, образующегося в результате абсорбции брома карбонатными растворами или пульпами, а также в результате абсорбции брома щелочными растворами с использованием в качестве восстановителя карбамида подвергают очистке от углекислого газа путем его абсорбции раствором NaOH, описываемой следующим уравнением химической реакции:
Схема организации процесса абсорбции углекислого газа аналогична схеме организации абсорбции брома при полной идентичности применяемого оборудования. При этом первая ступень абсорбции СО2 выполняет преимущественно функцию доводки абсорбента, поступающего со второй ступени абсорбции до продуктивного содового раствора, состава: Na2CO3 – 225 – 230 г/дм3, d=1157 г/дм3, рН=9,5. На второй ступени абсорбции обеспечивается глубокое удаление СО2 из потока газа носителя путем поддержания значения рН в абсорбенте на уровне11,0 – 11,5. Продуктивный раствор Na2CO3 выводят с первой ступени, компенсируя выводимый объем подачей на вторую ступень абсорбции раствора NaOH, концентрацией, определяемой расчетом материального баланса.
Производимый продуктивный бромидный раствор используют для производства безводных бромидов либо для производства их кристаллогидратов путем глубокого упаривания и кристаллизации при охлаждении. Например, производство безводного NaBr из продуктивного раствора бромида натрия осуществляют в две ступени. На первой ступени раствор упаривают до достижения плотности упариваемой среды 1400 – 1420 г/дм3, то есть до получения расплава NaBr. Упаривание расплава ведут до кристаллизации безводного NaBr и достижения показателя Т : Ж = 4,75 – 5,0 : 1, что соответствует температуре 142 – 145°С.
В свою очередь упаривание продуктивного раствора CaBr2 ведут до получения расплава соответствующего составу CaBr2⋅2H2O. Далее расплав превращают в твердую фазу изливом на охлаждаемую поверхность вращающегося барабана. «Намерзающий» на поверхности барабана слой срезают зубчатыми скребками, получая чешуйчатый кристаллогидрат бромида кальция, соответствующий общей формуле CaBr2⋅2H2O.
Бромиды других металлов производят аналогичным образом, используя в качестве исходных реагентов гидроксиды или карбонаты соответствующих металлов (Li, Mg, Sr, Zn, Fe и т.д.). Технологические процессы при этом будут отличаться только значениями концентраций соответствующих бромидов в производимых продуктивных растворах и температурными режимами обезвоживания продуктивных растворов бромидов.
Промысловый рассол, прошедший стадию извлечения брома, направляют на извлечение хлорида лития. Извлечение хлорида лития осуществляют на гранулированном селективном сорбенте ДГАЛ-Cl, основой которого является соединение лития и алюминия, отвечающее общей формуле LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O и имеющее разупорядоченную структуру. При контакте с высокоминерализованным литиеносным хлоридным рассолом это соединение способно селективно сорбировать (интеркалировать) LiCl из рассола до полного насыщения литием, отдавая при этом эквивалентное количество воды в рассол. В свою очередь при контакте насыщенного хлоридом лития сорбента с пресной водой происходит десорбция (деинтеркаляция) хлорида лития из насыщенного сорбента в пресную воду, образуя таким образом первичный литиевый концентрат в виде разбавленного водного раствора хлорида лития с примесью микрокомпонентов рассола и возвращая сорбенту способность вновь сорбировать LiCl из рассола. При этом процесс десорбции LiCl сопровождается интеркаляцией сорбентом молекул воды, потерянной на операции сорбции LiCl из рассола. Процесс производства первичного литиевого концентрата можно описать следующими уравнениями:
стадия сорбции (интеркаляции) LiCl из рассола
стадия десорбции (деинтеркаляции) LiCl из насыщенного сорбента
где: [ЛПР] – литиеносный промысловый рассол.
Получаемый безреагентно первичный литиевый концентрат после очистки от примесей и концентрирования в виде продуктивного раствора LiCl используют для производства литиевых продуктов Li2CO3 и LiOH⋅H2O.
Карбонат лития получают из продуктивного раствора осаждением. В качестве осадителей используют концентрированные растворы Na2CO3 или (NH4)2CO3 в соответствии с протекающими реакциями:
Получаемый при производстве бромидов раствор Na2CO3 может быть использован для осаждения карбоната лития.
Моногидрат лития гидроксида производят путем получения мембранным электролизом продуктивного раствора LiCl с получением раствора LiOH, катодного водорода и анодного хлора. Процесс описывается следующей суммарной реакцией:
Полученный мембранным электролизом раствор LiOH упаривают, кристаллизуя LiOH⋅H2O. Анодный хлор используют в качестве окислителя бромид-ионов на технологическом переделе производства бромидных солей из промыслового рассола. Катодный водород используют в качестве теплоносителя в производстве греющего пара.
Промысловый рассол, прошедший стадии извлечения брома и хлорида лития, делят на два потока. Один из потоков (основной) используют в технологии добычи углеводородов. Другой поток промыслового рассола (меньший) направляют вначале на извлечение магния путем осаждения его в виде гидроксида с использованием для осаждения раствора NaOH или суспензии Ca(OH)2 по реакциям:
Осаждение магния суспензией Ca(OH)2 является предпочтительным ввиду того, что исключает риск образования коллоидных растворов, затрудняющих отделение твердой фазы Mg(OH)2 от маточного промыслового раствора. Полученный осадок Mg(OH)2 используют либо для получения магнезий сушкой и прокаливанием по реакции:
либо для получения различных модификаций цемента Сореля. С этой целью только часть произведенного гидроксида магния используют для получения MgO. Другую часть Mg(OH)2 используют для получения затворяющих растворов по реакциям:
Смешение MgO с затворяющим раствором позволяет получить высококачественные магниевые цементы (цемент Сореля), обладающие высокой прочностью, химической устойчивостью в средах поликомпонентных рассолов.
После удаления магния поток промыслового рассола, обогащенного NaCl или CaCl2 направляют на осаждение Ca(OH)2, осуществляемого раствором NaOH по реакции:
После отделения от рассола произведенный осадок Ca(OH)2 используют в качестве абсорбента для производства CaBr2⋅2H2O, в качестве осадителя магния, а также в качестве реагента для производства нейтрального гипохлорита кальция.
После осаждения кальция поток промыслового рассола, обогащенного NaCl используют для получения карбонатного стронциевого концентрата путем использования в качестве осадителя раствора Na2CO3. Процесс описывается следующим уравнением химической реакции:
Поскольку поступающий на осаждение стронция промысловый рассол неизбежно содержит остаточное количество кальция (растворимость Ca(OH)2 в промысловом рассоле не ниже 2,5 г/дм3), то осажденный карбонат стронция будет загрязнен CaCO3.
После осаждения стронция, промысловый рассол, трансформируемый в рассол NaCl при извлечении лития, брома, магния, кальция и стронция после реагентной очистки от сульфат-ионов и остатка кальция, магния и стронция направляют на ионообменную очистку, используя в качестве сорбента полиамфолит Lewatit 208ТP в Na-форме или аналоги данной ионообменной смолы. Процесс ионообменной очистки описывается следующими уравнениями:
Регенерацию отработанного ионита проводят в две ступени: вначале раствором соляной кислоты с получением в качестве отработанного регенерата «кислого» раствора MgCl2 и CaCl2 и переводом ионита в Н-форму, затем раствором NaOH для перевода ионита в Na-форму. Процесс регенерации описывается следующими уравнениями:
Отработанные регенераты направляют на смешение с прошедшим стадию осаждения стронция и поступающим на операцию реагентной очистки промысловым рассолом (раствором NaCl).
После реагентной очистки раствор NaCl используют в качестве сырья для производства раствора NaOH и хлор-газа мембранным электролизом. Процесс описывается следующей суммарной реакцией:
Производимый хлор-газ используют в качестве основного реагента в производстве бромидов. Раствор NaOH, являющийся католитом мембранного электролиза, используют в качестве реагента для производства продуктивных раствором бромида натрия и карбоната натрия, а также в качестве реагента для осаждения Mg(OH)2 и производства нейтрального гипохлорита кальция. Катодный водород используют в качестве энергоносителя в производстве греющего пара, применяемого при упаривании продуктивных бромидных растворов.
Нейтральный гипохлорит кальция получают осаждением фазы Ca(OCl)2, из образующегося в результате обменной реакции при смешении насыщенных водных растворов гипохлорита натрия и гипохлорита кальция, производимых хлорированием раствора NaOH и суспензии Ca(OH)2 по реакциям:
Осадок Ca(OCl)2 отделяют от маточного раствора и сушат, получая товарный гипохлорит кальция с содержанием активного хлора не ниже 60% мас. и содержащий в своем составе не растворимые в воде примеси в количестве не более 6,0% мас.
Содержащий активный хлор маточный раствор операции осаждения нейтрального гипохлорита кальция делят на два потока и после дозирования соответствующих количеств NaOH и Ca(OH)2 возвращают на операции получения гипохлоритных растворов (реакции 41, 42).
Возможности реализации предлагаемого способа комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья в виде промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевых нефтедобывающих предприятий на практике подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Промысловый поликомпонентный бромоносный рассол, элементный состав которого представлен в таблице 1, использовали в качестве исходного сырья для получения безводного бромида натрия и кристаллогидрата бромида кальция на пилотной установке получения бромидов, разработанной и смонтированной в соответствии со схемой бромидного передела, представленного на фиг. 1. Производительность пилотной установки по переработке промыслового рассола составляла 1224 дм3/ч. В качестве регентов для получения NaBr использовали раствор NaOH (абсорбент брома) и (NH2)2CO (восстановитель). Для получения образцов кальциевых бромидов в одном случае использовали водную суспензию Ca(OH)2 (абсорбент) и (NH2)2CO (восстановитель) в другом случае водную суспензию CaCO3 (абсорбент) и NH3 (восстановитель). Удельный расход регентов на очистку 1 дм3 исходного промыслового рассола от нефтепродуктов, железа и марганца составил: NaOH (нейтрализующий агент, флокулянт) – 17,6 мг; атмосферный воздух – 0,5 дм3; полиакриламид (коагулянт) – 7,3 мг; гипохлорит кальция – 39,4 мг. Возвратный поток промыслового рассола, обогащенного нефтепродуктами в процессе дегазации, составлял 9,75 дм3/ч при содержании нефтепродуктов 14,71 г/дм3, железа 0,3 г/дм3, марганца 0,1 г/дм3.
Таблица 1 – Состав исходного промыслового рассола
Анализируемые элементы (вещества, показатели) | Размерность | Количественные показатели |
Плотность | г/дм3 | 1360 |
Нефтепродукты | мг/дм3 | 198 |
Fe2+ | мг/дм3 | 183 |
Mn2+ | мг/дм3 | 67 |
K+ | г/дм3 | 16,66 |
Na+ | г/дм3 | 9,40 |
Mg2+ | г/дм3 | 9,47 |
Ca2+ | г/дм3 | 138,38 |
Cl- | г/дм3 | 315,71 |
Br- | г/дм3 | 5,34 |
SO4 2- | мг/дм3 | 80 |
HCO3 - | мг/дм3 | 460 |
Li+ | г/дм3 | 798 |
Sr2+ | г/дм3 | 6,34 |
Бор | мг/дм3 | 532 |
Rb+ | мг/дм3 | 93 |
рН | ед. | 4,6 |
Общая минерализация | г/дм3 | 477,58 |
Поток очищенного от примесей промыслового рассола, поступающего на переработку, составлял 1214,25 дм3/ч. Остаточное содержание примесей в промысловом рассоле, используемом для получения образцов бромидных солей, составляло: нефтепродукты ≤ 5 мг/дм3; Fe ≤ 1 мг/дм3; Mn ≤ 1 мг/дм3. Массовый выход, высушенного до отсутствия потери веса кека, образующегося при переработке пенного слива флотатора составил 579,3 г/ч при вещественном составе (% мас.): нефтепродукты – 16,03; Fe2O3 – 54,21; MnO2 – 21,80; H2O – 7,96. Основные показатели технологических процессов получения бромидов из очищенного продуктивного бромоносного поликомпонентного рассола представлены в таблице 2.
Таблица 2 – Основные показатели процессов получения образцов бромидов из очищенного от примесей рассола
Наименование показателя |
Размерность показателя |
Количественное значение показателя | ||
образец NaBr | Образцы бромида кальция кристаллогидрата | |||
№ 1 | № 2 | |||
Объем используемого рассола | дм3 | 910 | 1030 | 987 |
Температура рассола | °С | 29 | 30 | 29 |
Концентрация бромид-ионов в рассоле | г/дм3 | 5,34 | 5,34 | 5,34 |
Мольное отношение Cl2/2Br- | ед. | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Активная насадка десорбера | мм | кольца Рашига 16х16х1 (δ) | кольца Рашига 16х16х1 (δ) | кольца Рашига 16х16х1 (δ) |
Линейная скорость потока газа- носителя в десорбере |
м/с | 0,23 | 0,22 | 0,21 |
Плотность орошения насадки в десорбере | м | 19,0 | 18,5 | 19,0 |
Высота активной зоны насадки десорбера | г/дм3 | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
Концентрация элементного брома в баке циркуляционного раствора | г/дм3 | 1,02 | 1,00 | 1,05 |
Остаточная концентрация брома в отработанном рассоле | г/дм3 | 0,26 | 0,27 | 0,27 |
Отношение циркуляционного потока рассола к подпиточному при десорбции брома | ед. | 2,4 | 2,4 | 2,5 |
Содержание бромпродуктов в газе носителе на выходе из десорбера: Br BrCl |
г/м3 | 10,6 1,63 |
10,8 1,68 |
10,9 1,69 |
Степень извлечения брома из рассола | % | 95,1 | 95,0 | 94,9 |
Концентрация NaBr в растворе бромида натрия поступающем на абсорбцию BrCl | г/дм3 | 102 | 102 | 102 |
Остаточная концентрация NaBr в отработанном растворе бромида натрия | г/дм3 | 9,8 | 10,0 | 10,1 |
Объем переработанного раствора NaBr | дм3 | 6,95 | 7,87 | 7,55 |
Концентрация элементного брома в газе носителе на входе в абсорбер первой ступени абсорбции брома |
г/м3 | 12,86 | 13,13 | 13,24 |
Состав исходного поглотителя брома: абсорбент восстановитель |
г/дм3 | Раствор: NaOH – 115,60 (NH2)2CO – 29,01 |
Суспензия: Ca(OH)2 – 118,17 (NH2)2CO – 31,82 |
Суспензия: CaCO3 – 164,28 NH3 – 18,54 |
Объем переработанного абсорбента брома | дм3 | 22,00 | 22,73 | 21,10 |
Степень улавливания брома на первой ступени абсорбции | % | 65 | 64,9 | 65,1 |
Степень улавливания брома на второй ступени абсорбции | % | 99,97 | 99,97 | 99,97 |
Состав продуктивного бромидного раствора, выводимого с первой ступени абсорбции брома | г/дм3 | NaBr – 298 NaCl – 0,23 NaHCO3 – 0,64 HBr – 0,62 рН – 5,2 |
CaBr2 – 303 CaCl2 – 0,21 Ca(HCO3)2 – 0,61 HBr – 0,65 рН – 5,1 |
CaBr2 – 318 CaCl2 – 0,22 Ca(HCO3)2 – 0,63 HBr – 0,61 рН – 5,3 |
Объем полученного продуктивного бромидного раствора | дм3 | 22,06 | 23,87 | 21,72 |
Показатель рН в баке циркуляционного раствора второй ступени абсорбции брома | ед. | 8,5 | 8,6 | 8,5 |
Остаточная концентрация брома в газе носителе на выходе второй ступени абсорбции брома | мг/м3 | 10,9 | 12,3 | 11,8 |
Массовое количество СО2 в составе газа носителя поступающего на абсорбцию раствором NaOH | г | 468,04 | 530,39 | 1519,53 |
Остаточное массовое количество | г | 0,18 | 0,19 | 0,24 |
CO2 в составе газа носителя, поступающего на десорбцию брома | ||||
Состав продуктивного содового раствора, выводимого с первой ступени абсорбции СО2 | г/дм3 | Na2CO3 – 293 NaCl – 0,04 NaBr < 0,01 pH – 9,5 |
Na2CO3 – 293 NaCl – 0,04 NaBr < 0,01 pH – 9,5 |
Na2CO3 – 293 NaCl – 0,04 NaBr < 0,01 pH – 9,5 |
Объем получаемого продуктивного раствора Na2CO3 | дм3 | 3,85 | 4,42 | 12,53 |
Концентрация NaOH в исходном абсорбенте CO2 | г/дм3 | 232,42 | 229,52 | 231,77 |
Объем раствора NaOH, использованный для получения продуктивного раствора Na2CO3 | дм3 | 3,66 | 4,20 | 11,91 |
Произведенные продуктивные бромидные растворы подвергали обезвоживанию. Продуктивный раствор NaBr вначале упаривали до достижения плотности 1412 г/дм3, затем упаренный раствор обезвоживали под разрежением при перемешивании до показателя Т : Ж = 4,8 : 1, охлаждали, полученный продукт после помола весил 6,508 кг. Результаты анализа полученного образца на содержание основного вещества и примесей представлен в таблице 3. Продуктивные растворы бромида кальция № 1 и № 2 упаривали до получения расплава (t=147°С), который обезвоживали под разрежением до достижения расплавом температуры 198°С, что соответствует остаточному содержанию воды в расплаве соответствующей химической формуле CaBr⋅2H2O (гидратированный бромид кальция). Полученные расплавы изливали на вращающийся охлаждаемый барабан, снабженный скребками, обечайка которого изготовлена из титана. Полученные чешуйчатые продукты взвешивали. Вес образца из продуктивного раствора № 1 составил 8,251 кг, а вес образца из продуктивного раствора № 2 – 7,887 кг. Результаты анализа на содержание основного вещества и примесей представлен в таблице 4.
Таблица 3 – Показатели полученного образца бромида натрия в сравнении с продуктом, соответствующем ТУ 20.13.31-003-55547777, сорт 1
Наименование показателя |
Размерность | Значение показателя | |
ТУ 20.13.31-003-55547777, сорт 1 | полученный | ||
NaBr | % мас. | не менее 98,80 | более 99,00 |
Cl | % мас. | 1,00 | менее 0,20 |
SO4 | % мас. | не более 0,01 | менее 0,01 |
NO3 | % мас. | не более 0,01 | менее 0,10 |
H2O | % мас. | не более 3,00 | менее 1,00 |
Внешний вид | - | белые сыпучие кристаллы | белые сыпучие кристаллы |
Таблица 4 – Показатели полученных образцов гидратированного бромида кальция
Наименование показателя |
Размерность | Значение показателя | |
образец № 1 | образец № 2 | ||
Основное вещество (CaBr2) | % мас. | 86,30 | 86,26 |
Хлорид | % мас. | менее 0,1 | менее 0,1 |
Сульфат | % мас. | менее 0,01 | менее 0,01 |
Бромат (BrO3 -) | % мас. | не обнаружен | не обнаружен |
Свинец (Pb) | % мас. | не обнаружен | не обнаружен |
Растворимость | % мас. | 99,7 | 99,8 |
Внешний вид | - | белые чешуйки | белые чешуйки |
Полученные результаты подтверждают возможность получения предлагаемым способом высококачественных бромидных солей из промысловых вод нефтегазоперерабатывающих предприятий предлагаемым способом. При этом выход брома из бромоносного промыслового рассола в товарные бромиды составляет не менее 93,5% при сохранении вещественного состава рассола. Проведенные эксперименты также подтверждают возможность получения предлагаемым способом широкого спектра бромидных солей.
Пример 2.
Промысловый рассол прошедший стадию извлечения брома (остаточное содержание брома 0,26 г/дм3 и рН=2) после доведения показателя рН рассола до значения 6,5 – 7,0 использовали в качестве сырья для получения литиевых продуктов на пилотной установке. Пилотная установка получения литиевых продуктов включая сорбционно-десорбционный модуль (СДМ) для выделения первичного литиевого концентрата из промыслового рассола, прошедшего стадию извлечения брома в основе которого находились четыре сорбционно-десорбционные колонны, содержащие гранулированный сорбент ДГАЛ-Cl (размер гранул 0,30 – 3,2 мм) в объеме
29 дм3 в каждой колонке. Устройство сорбционно-десорбционного модуля из четырех колонн позволяло вести процесс получения первичного литиевого концентрата в непрерывном режиме с минимальным простоем колонн на стадиях технологической операции получения первичного литиевого концентрата, которые включали: ступенчатую стадию вытеснения рассола из колонны, прошедшего стадию сорбции и насыщения сорбента хлоридом лития, ступенчатую стадию водной десорбции лития из сорбента, прошедшего стадию удаления рассола.
Полученный первичный литиевый концентрат делили на три равные части, каждую из которых после очистки от примесей и концентрирования (обратноосмотическое концентрирование в сочетании с термическим) доводили до продуктивных литиевых концентратов из которых производили образцы Li2CO3, LiCl⋅H2O и LiOH⋅H2O вес которых составил соответственно 1,387 кг, 2,185 кг и 1,425 кг. Основные показатели технологического получения первичного литиевого концентрата представлен в таблице 5. Составы получаемых из первичного литиевого концентрата образцов Li2CO3, LiCl⋅H2O и LiOH⋅H2O представлен в таблице 6.
Таблица 5 – Основные показатели технологии получения первичного литиевого концентрата из промыслового рассола прошедшего стадию извлечения брома
Наименование показателя | Размерность | Количественное значение |
Объем переработанного промыслового рассола | дм3 | 2927 |
Концентрация лития в рассоле на входе в СДМ | г/дм3 | 0,298 |
Расход пресной воды на вытеснение рассола | дм3 | 186,3 |
Расход пресной воды на десорбцию LiCl из насыщенного сорбента | дм3 | 197,57 |
Объем промыслового рассола после извлечения лития | г/дм3 | 3124,57 |
Концентрация лития в рассоле после переработки | г/дм3 | 0,157 |
Состав произведенного первичного литиевого концентрата | г/дм3 | Li+ - 0,536 Ca2+ - 1,31 K+ - 0,16 Mg2+ - 0,09 Na+ - 0,08 Cl- - 6,35 Br- < 0,005 SO4 2- - 0,01 HCO3 - - 0,03 B < 0,01 pH – 7,0 |
Объем произведенного первичного литиевого концентрата | дм3 | 1477,61 |
Состав промыслового рассола после извлечения лития | г/дм3 | K+ - 16,47 Na+ - 9,29 Mg2+ - 9,36 Ca2+ - 136,80 Cl- - 312,11 Br – 0,26 SO4 2- - 0,079 HCO3 - - 0,43 Li – 0,157 Sr2+ - 5,28 B < 0,01 pH – 6,9 |
Таблица 6 – Химический состав произведенных из первичного литиевого концентрата товарных литиевых продуктов
Наименование показателя |
Образец Li2CO3 | Образец LiCl⋅H2O | Образец LiOH⋅H2O (1,425 кг) |
Основное вещество | 99,6 (Li2CO3) | 68,8 (LiCl) | 56,7 (LiOH) |
Na | 0,060 | 0,040 | < 0,020 |
K | 0,030 | 0,080 | < 0,020 |
Ca+Sr | 0,040 | 0,020 | < 0,001 |
Mg2+ | 0,010 | < 0,010 | < 0,001 |
Fe | < 0,001 | < 0,005 | < 0,001 |
Mn | < 0,001 | < 0,005 | < 0,001 |
Ni | < 0,001 | < 0,005 | < 0,001 |
Br | < 0,001 | < 0,001 | не обнаружен |
B | 0,006 | 0,004 | < 0,005 |
Cl | 0,060 | - | < 0,010 |
SO4 | < 0,05 | 0,008 | < 0,010 |
CO3 | - | < 0,010 | 0,320 |
Al | < 0,001 | < 0,001 | < 0,001 |
OH | - | < 0,001 | |
* - технология предусматривает получение наряду с LiOH⋅H2O получение образца Li2CO3 чистотой 99,9%, вес которого составил 0,140 кг |
Проведенные эксперименты подтверждают возможность выделять LiCl из рассола в виде первичного литиевого концентрата из поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий и производить из него высококачественные литиевые продукты. Макрооснова промыслового рассола после прохождения литиевого передела остается неизменной при снижении общего солесодержания не более чем на 2% за счет разбавления рассола отработанным промывным рассолом.
Пример 3
По методике, описанной в примере 2, проводили получение первичного литиевого концентрата из очищенного от нефтепродуктов, железа и марганца поликомпонентного промыслового рассола, который не подвергался извлечению брома. При этом состав получаемого первичного литиевого концентрата (г/дм3): Li – 0,529; Ca – 1,33; K+-0,15; Mg2+ - 0,10; Na – 0,08; Cl – 6,34; Br – 0,08; SO4 2- - 0,01; HCO3 – 0,04; B < 0,01; pH – 7,0 значимо отличался от состава первичного литиевого концентрата, производимого в примере 2, только содержанием брома (0,08 г/дм3 по отношению к 0,005 г/дм3). Однако это не привело к существенному повышению содержания брома в произведенном из первичного литиевого концентрата образца карбоната лития, в котором содержание брома не превышало значение 0,001% мас.
Пример 4
Часть потока промыслового рассола прошедшего стадию извлечения брома и хлорида лития использовали для последовательного получения образцов Mg(OH)2, Ca(OH)2 и образца прошедшего концентрирование. Полученный на конечной стадии поток промыслового рассола, переработанный в рассол NaCl, который после реагентной и ионообменной очистки от Mg и Ca использовали для производства концентрированного раствора NaOH (католит) и хлор-газа мембранным электролизом рассола NaCl. Производимые мембранным электролизом газообразный Cl2 и раствор NaOH (30 – 32% мас.) использовали в качестве реагентов в производстве бромидов, в производстве осажденных Mg(OH)2, Ca(OH)2 и нейтрального гипохлорита кальция. Концентрацию NaCl в анолите на входе в электролизер поддерживали на уровне 270 – 280 г/дм3 при содержании HCl 1 – 2 г/дм3. Состав подпиточного рассола NaCl в анолит составлял (г/дм3): NaCl – 300 – 310; ClO3 - < 15; SO4 2- < 4,0; Ca + Mg + Sr ≤ 0,5.10-3. Температуру электролиза поддерживали на уровне 70 - 80°С. Выход по току хлора составлял 94 – 96%, выход по току щелочи 75 – 85%.
Осаждение Mg(OH)2 из промыслового раствора проводили в две ступени: на первой ступени добиваясь максимальной степени содержания Mg(OH)2 в осадке осаждение вели смешанной суспензией Ca(OH)2 и Mg(OH)2, выводя образующийся осадок путем сгущения и фильтрации сгущенной фазы. Далее фазу промыслового рассола с остаточным содержанием MgCl2 приводили в контакт с раствором NaOH добиваясь ввода стехиометрического количества NaOH по отношению к массовому количеству MgCl2 в объеме исходного перерабатываемого промыслового раствора. Осадок промывали делили на две неравные части. Большая часть промытого осадка после сушки содержала 99,3% Mg(OH)2. Полученные продукты: твердофазный MgO (связующее) и раствор Mg(HCO3)2 (затворяющее) в дальнейшем использовали в получении различных образцов цемента Сореля.
Осаждение Ca(OH)2 из промыслового рассола, прошедшего стадию извлечения магния, проводили раствором NaOH из расчета ввода 90% от стехиометрического количества CaCl2 в перерабатываемом растворе. Осаждение проводили в одну стадию. Осадок Ca(OH)2 отделяли от маточного раствора центрифугированием. После промывки, влажный осадок Ca(OH)2 содержал до 0,4% мас. стронция и до 0,2% натрия. Полученный влажный осадок Ca(OH)2 использовали в качестве реагента для получения насыщенного раствора Ca(OCl)2 + CaCl2 хлорированием водной пульпы Ca(OH)2. Предельно насыщенный по NaOCl раствор, необходимый для получения нейтрального гипохлорита кальция обменной реакцией, производили прямым хлорированием католита (раствор NaOH) анодным хлором, производимым мембранным электролизом раствора NaCl. Образцы нейтрального гипохлорита кальция, производимого из реагентов, получаемых из поликомпонентного промыслового рассола после сушки и помола имели вид порошка белого цвета и имели следующий состав (% мас.): активный хлор – 62 – 63; H2О – 1,8 – 2,0; нерастворимый в воде осадок – 4,0 – 4,1, при коэффициенте термостабильности не ниже 90%. Все образцы получаемого продукта соответствовали требованиям ГОСТ 25263-82, сорт 1.
Claims (12)
1. Способ комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, включающий получение из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья хлоридного литиевого концентрата сорбционным способом с использованием гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, основой которого является селективное к LiCl неорганическое соединение LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O, последующий прямой контакт потока бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья с заданным массовым количеством газообразного хлора, сопровождаемый окислением бромид-ионов в элементный бром, десорбцию элементного брома из потока бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья и получение оксида магния из гидроксида магния, выделенного из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, отличающийся тем, что в качестве бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья используют промысловые рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий, при этом поток исходного промыслового рассола подщелачивают путем смешения со щелочным реагентом, поддерживают показатель рН в потоке промыслового рассола на уровне 6,5–7,0, далее поток промыслового рассола смешивают с потоком атмосферного воздуха из расчета 0,4–0,5 м3 атмосферного воздуха на 1 м3 промыслового рассола для перевода растворимой формы железа валентностью (+2) в нерастворимую форму железа валентностью (+3), полученный смешанный воздушно-рассольный поток дегазируют путем его излива в сосуд, имеющий сдувку в атмосферу, с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части дегазируемого потока промыслового рассола через верхний слив с последующей подачей в источник исходного промыслового рассола и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части дегазированного потока промыслового рассола через нижний слив на смешение с содержащим гипохлорит ионы окислителем для перевода растворимой формы марганца валентностью (+2) в нерастворимую форму марганца валентностью (+4), последовательно дозируют в обедненный по нефтепродуктам дегазированный и прошедший стадию окисления марганца поток промыслового рассола коагулянт и флокулянт и его направляют на операцию флотационной очистки от взвешенных частиц примесей в радиальный флотатор с флокулятором и блоком сатурации, пенный слив флотатора, содержащий удаленные из потока промыслового рассола взвешенные частицы примесей после дозирования в него флокулянта, направляют на разделение твердой и жидкой фаз в пресс-фильтр, отделенную от взвешенных частиц примесей жидкую фазу смешивают с поступающим на флотацию потоком промыслового рассола, прошедший операции флотации и контрольной фильтрации поток очищенного промыслового рассола подают на операцию извлечения хлорида лития на гранулированном сорбенте, в качестве которого используют LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O разупорядоченной структуры, с получением хлоридного литиевого концентрата, затем освобожденный от хлорида лития промысловый рассол подают на операцию эжектирования хлор-газа и окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид-ионов в элементный бром, осуществляют десорбцию элементного брома из промыслового рассола потоком газа-носителя, который возвращают на операцию десорбции элементного брома после прохождения насыщенного бромом потока газа-носителя последовательных операций, на которых осуществляют абсорбционную очистку от примеси активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl, абсорбционную очистку от брома, и обеспечивают, таким образом, постоянное циркулирование в замкнутом контуре: десорбция элементного брома из потока промыслового рассола, очистка от избыточного активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl, абсорбция элементного брома щелочными и карбонатными абсорбентами, содержащими восстановители с получением водных растворов бромидных солей в качестве продуктов абсорбции брома, десорбция элементного брома из потока промыслового рассола, при этом используют часть потока промыслового рассола, прошедшего извлечение лития и брома для последовательного извлечения магния в виде гидроксида магния введением в рассол гидроксил–ионов, извлечения кальция в виде гидроксида кальция введением в рассол гидроксил-ионов, извлечения стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата введением в рассол карбонат-ионов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае образования углекислого газа на операции абсорбции брома щелочными и карбонатными абсорбентами в присутствии восстановителей поток циркулирующего газа-носителя, прошедший операцию абсорбции брома, дополнительно подвергают абсорбционной очистке от углекислого газа раствором NaOH с получением раствора Na2CO3.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку насыщенного бромом потока газа-носителя от примеси активного хлора в составе межгалоидного соединения BrCl ведут абсорбцией BrCl водным раствором бромида металла с направлением отработанного абсорбента на смешение с бромоносным промысловым рассолом перед его хлорированием, процессы абсорбции паров брома из потока газа-носителя ведут в две ступени в циркуляционно-проточном движении абсорбента брома по отношению к движению очищаемого потока газа-носителя, при этом вывод объема полностью отработанного абсорбента, являющегося раствором бромидной соли, в единицу времени осуществляют в непрерывном режиме с первой ступени абсорбции при достижении показателя рН в циркулирующем абсорбенте значения 5,0–5,5 с компенсированием убыли абсорбента подачей на первую ступень абсорбции эквивалентного объема абсорбента со второй ступени абсорбции с компенсированием в свою очередь убыли абсорбента на второй ступени подачей на вторую ступень абсорбции эквивалентного объема исходного абсорбента.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что очистку газа-носителя от углекислого газа ведут в две ступени в циркуляционно-противоточном режиме движения абсорбента, содержащего гидроксид натрия, по отношению к движению очищенного от брома потока газа-носителя, при этом вывод объема полностью отработанного абсорбента, являющегося раствором карбоната натрия, осуществляют в непрерывном режиме с первой ступени абсорбции при достижении показателя рН в циркулирующем растворе абсорбента значения 9,0–9,5 с компенсированием убыли объема подачей на первую ступень абсорбции эквивалентного объема абсорбента со второй ступени абсорбции в свою очередь с компенсированием убыли абсорбента на второй ступени абсорбции подачей на вторую ступень абсорбции эквивалентного объема исходного раствора гидроксида натрия.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток очищенного от нефтепродуктов, железа и марганца и освобожденного от хлорида лития промыслового рассола эжектируют хлор-газом, который производят мембранным электролизом раствора хлорида натрия, полученного в результате выделения из потока промыслового рассола хлорида лития, брома, магния в виде гидроксида магния, кальция в виде гидроксида кальция, стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата и очищенного от остатков примесей кальция, магния, стронция и сульфат-ионов вначале реагентно щелочно-карбонатным методом, затем ионным обменом на ионите Lewatit ТР 208 в Na-форме или на ионите–аналоге в Na-форме, раствор NaOH, полученный при производстве хлор-газа мембранным электролизом, используют в качестве щелочного реагента для производства бромида натрия и раствора соды, а также в качестве осадительного реагента для осаждения магния и кальция из прошедшего стадии извлечения хлорида лития и брома промыслового раствора на стадии его реагентной очистки от остатка примесей, кроме того, раствор соды, производимый из NaOH на операции получения раствора бромида металла, используют в качестве реагента для получения карбоната лития и карбонатного стронциевого концентрата.
6. Способ по п. 1 или 5, отличающийся тем, что производимые из компонентов промыслового рассола продукты Ca(OH)2, NaOH и Cl2 используют в качестве сырья для производства нейтрального гипохлорита кальция.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения растворов бромида натрия, бромида лития, бромида магния, бромида кальция, бромида стронция в качестве абсорбентов элементного брома из потока газа-носителя, соответственно, используют водный раствор гидроксида натрия или водный раствор карбоната натрия, водный раствор гидроксида лития или водную суспензию карбоната лития, водную суспензию гидроксида магния или водную суспензию карбоната магния, водную суспензию гидроксида кальция или водную суспензию карбоната кальция, водную суспензию гидроксида стронция или водную суспензию карбоната стронция, а в качестве восстановителей аммиак, гидразин, гидразин гидрат, гидроксиламин, карбамид, муравьиную кислоту.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемые водные растворы бромидных солей упаривают до получения расплавов бромидных солей, расплавы бромидных солей охлаждают и получают безводные твердофазные бромидные соли или твердофазные кристаллогидраты бромидных солей.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделенный из промыслового рассола гидроксид магния используют для получения оксида магния и затворяющих компонентов магнезиальных цементов в виде раствора хлорида магния и раствора гидрокарбоната магния.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выведенную из состава пенного слива флотатора твердую фазу частиц, представляющую собой смесь Fe2O3 и MnO2 с нефтепродуктами, используют в качестве сырьевой добавки на металлургических предприятиях.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный хлоридный литиевый концентрат после концентрирования по LiCl и очистки от примесей применяют для производства карбоната лития, и/или хлорида лития моногидрата, и/или гидроксида лития моногидрата, при этом анодный хлор, образующийся в процессе производства гидроксида лития моногидрата на операции мембранного электролиза раствора хлорида лития в раствор гидроксида лития, используют для окисления бромид-ионов в элементный бром в технологии получения бромидных солей из промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий.
12. Способ комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, включающий прямой контакт потока бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья с заданным массовым количеством газообразного хлора, сопровождаемый окислением бромид-ионов в элементный бром, десорбцию элементного брома из потока бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, последующее получение из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья хлоридного литиевого концентрата сорбционным способом с использованием гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, основой которого является селективное к LiCl неорганическое соединение LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O, и получение оксида магния из гидроксида магния, выделенного из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, отличающийся тем, что в качестве бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья используют промысловые рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий, при этом поток исходного промыслового рассола подщелачивают путем смешения со щелочным реагентом, поддерживают показатель рН в потоке промыслового рассола на уровне 6,5–7,0, далее поток промыслового рассола смешивают с потоком атмосферного воздуха из расчета 0,4–0,5 м3 атмосферного воздуха на 1 м3 промыслового рассола для перевода растворимой формы железа валентностью (+2) в нерастворимую форму железа валентностью (+3), полученный смешанный воздушно-рассольный поток дегазируют путем его излива в сосуд, имеющий сдувку в атмосферу, с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части дегазируемого потока промыслового рассола через верхний слив с последующей подачей в источник исходного промыслового рассола и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части дегазированного потока промыслового рассола через нижний слив на смешение с содержащим гипохлорит ионы окислителем для перевода растворимой формы марганца валентностью (+2) в нерастворимую форму марганца валентностью (+4), последовательно дозируют в обедненный по нефтепродуктам дегазированный и прошедший стадию окисления марганца поток промыслового рассола коагулянт и флокулянт и его направляют на операцию флотационной очистки от взвешенных частиц примесей в радиальный флотатор с флокулятором и блоком сатурации, пенный слив флотатора, содержащий удаленные из потока промыслового рассола взвешенные частицы примесей после дозирования в него флокулянта, направляют на разделение твердой и жидкой фаз в пресс-фильтр, отделенную от взвешенных частиц примесей жидкую фазу смешивают с поступающим на флотацию потоком промыслового рассола, прошедший операции флотации и контрольной фильтрации поток очищенного промыслового рассола подают на операцию эжектирования хлор-газа и окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид-ионов в элементный бром, осуществляют десорбцию элементного брома из промыслового рассола потоком газа-носителя, который возвращают на операцию десорбции элементного брома после прохождения насыщенного бромом потока газа-носителя последовательных операций, на которых осуществляют абсорбционную очистку от примеси активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl, абсорбционную очистку от брома, и обеспечивают, таким образом, постоянное циркулирование в замкнутом контуре: десорбция элементного брома из потока промыслового рассола, очистка от избыточного активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl, абсорбция элементного брома щелочными и карбонатными абсорбентами, содержащими восстановители с получением водных растворов бромидных солей в качестве продуктов абсорбции брома, десорбция элементного брома из потока промыслового рассола, и направляют поток промыслового раствора, прошедшего стадию извлечения брома, на извлечение хлорида лития на гранулированном сорбенте, в качестве которого используют LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O разупорядоченной структуры, с получением хлоридного литиевого концентрата, при этом используют часть потока промыслового рассола, прошедшего извлечение лития и брома для последовательного извлечения магния в виде гидроксида магния введением в рассол гидроксил–ионов, извлечения кальция в виде гидроксида кальция введением в рассол гидроксил-ионов, извлечения стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата введением в рассол карбонат-ионов.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021126423A RU2780216C2 (ru) | 2021-09-08 | Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) | |
PCT/RU2022/000265 WO2023038541A1 (ru) | 2021-09-08 | 2022-08-31 | Способ получения бромидных солей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021126423A RU2780216C2 (ru) | 2021-09-08 | Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2021126423A RU2021126423A (ru) | 2021-12-10 |
RU2780216C2 true RU2780216C2 (ru) | 2022-09-20 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2157339C2 (ru) * | 1998-09-15 | 2000-10-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения бромистого лития из рассолов |
RU2189362C2 (ru) * | 2000-06-19 | 2002-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Коми" | Способ комплексной переработки попутных вод нефтяных месторождений |
RU2190700C1 (ru) * | 2001-01-09 | 2002-10-10 | Государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" | Способ извлечения иода и брома из природных вод |
US10434497B2 (en) * | 2017-12-14 | 2019-10-08 | Pavel Kudryavtsev | Method of producing inorganic sorbents for extracting lithium from lithium-containing natural and technological brines |
RU2724779C1 (ru) * | 2020-01-14 | 2020-06-25 | Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина | Способ комплексной переработки попутных вод нефтяных месторождений |
US20210087697A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-03-25 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2157339C2 (ru) * | 1998-09-15 | 2000-10-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения бромистого лития из рассолов |
RU2189362C2 (ru) * | 2000-06-19 | 2002-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Коми" | Способ комплексной переработки попутных вод нефтяных месторождений |
RU2190700C1 (ru) * | 2001-01-09 | 2002-10-10 | Государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" | Способ извлечения иода и брома из природных вод |
US10434497B2 (en) * | 2017-12-14 | 2019-10-08 | Pavel Kudryavtsev | Method of producing inorganic sorbents for extracting lithium from lithium-containing natural and technological brines |
US20210087697A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-03-25 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
RU2724779C1 (ru) * | 2020-01-14 | 2020-06-25 | Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина | Способ комплексной переработки попутных вод нефтяных месторождений |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7083875B2 (ja) | 鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造方法 | |
US11396452B2 (en) | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
JP5406955B2 (ja) | 炭酸リチウムを製造する方法 | |
CN102602965B (zh) | 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法 | |
RU2516538C2 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки | |
US8597521B1 (en) | Selective removal of silica from silica containing brines | |
EP3393688B1 (en) | Method and arrangement for recovery of salt | |
US20090214408A1 (en) | Preparation and use of cationic halides, sequestration of carbon dioxide | |
WO2014078908A1 (en) | Process for recovering lithium from a brine with reagent regeneration and low cost process for purifying lithium | |
RU2656452C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления | |
RU2543214C2 (ru) | Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа | |
RU2780216C2 (ru) | Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) | |
WO2023038541A1 (ru) | Способ получения бромидных солей | |
US3547579A (en) | Removal of sulfates from brines | |
RU2284298C1 (ru) | Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов | |
CN103172089A (zh) | 用于生产碳酸氢钠的方法 | |
Kudryavtsev et al. | New directions of research and development in the field of nanotechnology for the creation and application of inorganic composite materials Part II | |
RU2006476C1 (ru) | Способ получения минеральных веществ из морской воды | |
EA041441B1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов | |
CN106517200A (zh) | 金属碳酸盐的制备方法 | |
SU1678771A1 (ru) | Способ получени минеральных веществ из морской воды | |
EA042618B1 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития | |
CN102557084A (zh) | 从氯化锂原液中制取高纯度碳酸锂的方法 |