CN102602965B - 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法 - Google Patents

从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102602965B
CN102602965B CN201110361694.8A CN201110361694A CN102602965B CN 102602965 B CN102602965 B CN 102602965B CN 201110361694 A CN201110361694 A CN 201110361694A CN 102602965 B CN102602965 B CN 102602965B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
bittern
magnesium
quilonum retard
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110361694.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102602965A (zh
Inventor
安德努·约翰·唐纳森
丹尼尔·阿尔弗雷德·勃瑞塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rockwood Lithium Inc
Original Assignee
Rockwood Lithium Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45442801&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102602965(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rockwood Lithium Inc filed Critical Rockwood Lithium Inc
Priority to CN201510713925.5A priority Critical patent/CN105540620B/zh
Publication of CN102602965A publication Critical patent/CN102602965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102602965B publication Critical patent/CN102602965B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00Lithium compounds
    • C01D15/08Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00Lithium compounds
    • C01D15/04Halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04Chlorides
    • C01D3/08Preparation by working up natural or industrial salt mixtures or siliceous minerals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00Compounds of magnesium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00Compounds of magnesium
    • C01F5/24Magnesium carbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)

Abstract

本发明为从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法,公开了通过往卤水中加入KCl水溶液以光卤石形式沉淀至少部分镁来降低含锂卤水中镁含量的方法。本发明还公开了采用该除镁方法制备的锂盐。

Description

从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法
技术领域
本发明涉及从含有杂质镁的卤水中回收锂,以及从所述卤水中制备纯化锂盐的方法。在浓缩锂必要时浓缩至浓度为至少4.5wt%以后,大部分镁通过加入氯化钾溶液以光卤石的形式从卤水中沉淀出来。
背景技术
锂经常存在于天然存在的卤水中,但仅是存在于卤水的众多离子中的一种。因此,为了回收锂,经常需要除去卤水中的其它离子,以便于以锂盐形式回收纯度足可用于工业或制药领域的锂。例如,诸如镁、钠、钙和钾的阳离子可能与多种抗衡阴离子如氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等一起存在。含锂天然卤水的一些实例如下表所述。
表1天然卤水组成
(所有数值除比值外均为重量百分比)
除锂之外,存在的每种离子都可视为提取锂时的一种杂质,当存在于回收的锂或锂盐中时每一种都会带来自身的问题。
例如,钠会缩短锂离子电池的使用寿命。在制药领域使用时,碳酸锂应当极度纯净,并且应当尽可能不含有其它任何离子。
镁杂质会产生问题,尽管未被证明,据认为含有0.07wt%Mg的氯化锂晶体可能因镁含量过高而无法用于生产金属锂,以及随后用于生产有机金属锂化合物。因此,工业上需要聚合反应中的有机锂催化剂含镁量低。另外,当由锂盐制备金属锂时,镁杂质会对锂电解槽的运行产生不利影响。
因此,镁需要被除去,尤其是尽可能像其它多种离子一样,在以所需盐的形式回收锂之前处理卤水时被除去。
例如,在美国专利No.5,219,550中,Brown和Boryta描述了一种从天然含锂卤水中制备化学级碳酸锂的方法,特别是通过日晒浓缩除去镁,其中,通过加入碱使镁以碳酸盐和/或氢氧化物形式沉淀,任何残留的镁都可被除去。
美国专利No.4,980,136公开了制备化学级和低钠氯化锂的方法,在通过从镁/氯化锂卤水中结晶氯化锂而得到的浓缩天然卤水中,基本纯化掉硼和镁(电池级,钠低于20ppm,及镁低于5ppm),从而产生化学级的氯化锂晶体,然后用酒精从晶体中提取可溶的氯化锂,剩下氯化钠作为不溶相。然后将含有氯化锂的酒精溶液过滤并蒸发浓缩以形成高纯级的氯化锂晶体。
智利专利申请No.550-95记载了另一种生产氯化锂的方法,其描述了从已被日晒蒸发浓缩的天然卤水中直接制备包含必需氯化锂的纯化卤水,并通过提取工艺处理除去硼的步骤。然而,所得卤水中钠、镁、钙和硫酸盐的水平太高而不能成为生产工业级锂金属的氯化锂的可接受卤水来源,主要因为两大残留杂质钠和镁,必须进一步降低到制备化学级氯化锂结晶可接受的水平。具体来说,在无水氯化锂盐中,镁必须降低到低于0.005wt%,且钠低于0.16wt%。如美国专利No.4,980,136记载,在真空结晶器中直接从110℃以上的卤水中盐析无水氯化锂,可得到含有至多0.07wt%镁和0.17wt%钠的氯化锂。
一种这样的工业化方法涉及从含锂矿石或卤水中提取锂获得如美国专利No.2,516,109记载的纯硫酸锂溶液,或如美国专利5,219,550记载的氯化锂溶液。纯化所述溶液后,加入碳酸钠固体或溶液来沉淀碳酸锂晶体。随后将所述碳酸锂从废液(母液)中过滤出,并洗涤、干燥及包装。
碳酸锂常用作生产其它锂化合物如氯化锂、单水氢氧化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂、铌酸锂等的原料。碳酸锂自身可用作电解生产铝的添加剂来提高电解槽效率以及用作生产玻璃、搪瓷和陶瓷的氧化锂来源。高纯度碳酸锂可应用于医学领域。
例如,目前惯用制备化学级氯化锂的工业化方法是使锂基如碳酸锂或单水氢氧化锂与浓盐酸反应制备纯氯化锂卤水,得到的氯化锂卤水在真空结晶器中于110℃或以上蒸发浓缩得到无水氯化锂晶体产物。这种方法获得的产品可满足用作化学级氯化锂的绝大多数商品规格,但不满足低钠级氯化锂规格。化学级氯化锂适合用作空气干燥剂、助焊剂、生产混合离子交换沸石的中间体、以及电解生产化学级金属锂的原料。化学级金属锂可用作,尤其是,生产有机金属锂化合物。这些化合物可用作聚合反应和医药工业的催化剂。
化学级无水氯化锂应当含钠低于0.16%,从而使制备的金属含钠低于1%。减少金属中钠含量的重要性和与之相关的成本是使用单水氢氧化锂或碳酸锂为原料制备氯化锂及后续的金属锂的主要原因。鉴于此,低钠氯化锂,特别是钠含量低于0.0008wt%的氯化锂,可商业化制备以生产适用于电池应用和制造合金的低钠金属锂。
商业上,低钠金属锂由化学级碳酸锂间接制备。化学级碳酸锂从内华达银峰盐湖、智利阿塔卡马盐湖、阿根廷翁布雷穆埃尔托盐湖以及锂辉石矿(南加州开采)中生产。碳酸锂与熟石灰反应转变为单水氢氧化锂。所得的料浆中含有沉淀的碳酸钙和2~4wt%的氢氧化锂溶液,通过过滤分离。
氢氧化锂溶液在真空蒸发结晶器中浓缩,其中单水氢氧化锂结晶,可溶性钠留在母液中。结晶的单水氢氧化锂从母液中分离、洗涤并干燥。所得盐通常含有0.02~0.04%的钠。为了进一步降低钠的水平,单水氢氧化锂必须溶解在纯水中并进行重结晶,然后和纯盐酸反应生成含钠低于10ppm的浓氯化锂卤水。然后将所得的氯化锂溶液蒸发至干以得到适用于生产含钠低于100ppm的电池级金属锂的无水氯化锂。上述方法要求下述的七个主要步骤:
1)萃取并纯化来自含锂矿石或天然卤水的含0.66~6wt%锂的低硼水溶液;
2)纯化卤水中的镁和钙并过滤;
3)加入Na2CO3使纯化后的卤水中沉淀出碳酸锂,并过滤和干燥所述碳酸锂;
4)使熟石灰和碳酸锂反应制备LiOH溶液,并过滤回收碳酸钙;
5)在真空结晶器中结晶LiOH·H2O;
6)将LiOH·H2O晶体溶解并从溶液中重结晶LiOH·H2O;以及
7)使高纯度HCl和重结晶的LiOH·H2O反应得到高纯度氯化锂卤水,低钠氯化锂从其中结晶出来,并干燥氯化锂。
低钠碳酸锂可以采用上述方法的第一部分由重结晶的LiOH·H2O来制备。重结晶的LiOH·H2O再和水混合并与CO2反应来沉淀碳酸锂。处理步骤如下:
1)萃取并纯化来自含锂矿石或天然卤水的含0.66~6wt%锂的低硼水溶液;
2)纯化卤水中的镁和钙并过滤;
3)加入Na2CO3使纯化后的卤水中沉淀出碳酸锂,并过滤和干燥;
4)使熟石灰和碳酸锂反应制备LiOH溶液,并过滤;
5)在真空结晶器中结晶LiOH·H2O;
6)重新溶解并从溶液中重结晶LiOH·H2O;
7)使CO2气体与含有重结晶LiOH·H2O的浆液料反应来结晶低钠高纯度碳酸锂晶体,过滤并干燥。
美国专利No.4,274,834也记载了从浓缩卤水中直接生产氯化锂的方法。
现有专利中记载了从盐水中回收高纯度锂盐如碳酸锂和氯化锂的方法。(参见如美国专利No6,207,126。该专利及所有引用的专利和文献以引用的方式全文并入于此。)其中所记载方法非常基本的概述是:卤水中的离子杂质必须除去,以回收纯度水平足够用于特定用途如锂离子电池、医药领域等的锂盐。通过除去钙、硼、镁和其它天然存在的杂质来进行纯化,例如通过以现有条件下不溶于卤水的盐的形式沉淀这些杂质。除去卤水中的镁尤为重要,目前是以光卤石(KMgCl3·6H2O)的形式沉淀镁来除去镁,以及,一旦钾的水平降至足够低,就以水氯镁石(MgCl2·6H2O)的形式除镁。在此方法中,卤水中的锂浓度逐渐增加到和镁一起以锂光卤石(LiMgCl3·7H2O)形式开始沉淀的水平。这一直持续到卤水中约含有6%Li及2%Mg。然后从所述卤水中制备极纯的锂盐。此方法中存在的困难是在锂光卤石沉淀过程中的锂损失。因此,急需能除去含锂卤水中的镁而无锂损失的新方法。
发明内容
发明概述
本发明部分涉及一种从浓缩至约60wt%Li的天然含锂卤水中直接制备化学(工业)级和低钠碳酸锂以及氯化锂的改进方法,其减少了主要处理步骤的数量,无需现有技术中单水氢氧化锂的一次或二次结晶步骤,同时还减少了镁沉淀过程中的锂损失,而且通过向卤水中加入氯化钾溶液甚至进一步降低了卤水中镁的水平,使得镁以水氯镁石和光卤石形式沉淀,没有或减少了锂光卤石沉淀。KCl溶液优选含KCl为1~20wt%,更优选2~15wt%,最优选5~10wt%。本发明使用的术语“纯化卤水”意为通过加入足量的KCl溶液以光卤石形式沉淀至少部分存在于卤水中的镁的已除过镁的含锂卤水。
本文所述的所有范围,包括对于给定性质、数量、百分比等范围的最低和最高端值及其之间值在内的所有实数集合。例如,从1~10百分比的范围应当包括本领域技术人员容易理解的1至9的全部数字,以及5.002、8.88888888、2.1等等。
本发明还涉及一种制备化学级锂盐诸如碳酸锂和氯化锂的改进方法,其直接从与用于制备工业级碳酸锂相同的降低了镁含量的浓缩起始卤水来制备。
本发明的权利要求涉及一种降低含锂卤水中镁含量的方法,其包括:调节卤水中的锂含量为4.5~6.9wt%,并加入足量KCl溶液到所述调节后的卤水中以光卤石形式沉淀镁。卤水可进一步浓缩以光卤石形式沉淀更多的镁。必须加入KCl溶液以沉淀镁。
在一个优选的实施方案中,卤水中Mg/Li重量比降低到仅通过蒸发浓缩能达到的比值以下。优选地,在Li大于或等于5.7%下,卤水中Mg/Li重量比调节到0.1~0.22的范围。
卤水中Mg/Li重量比在一个蒸发池中,或在实验室或工业上的管道、罐、试管中,或其它任何类型的管道、容器或器皿中被降低。
部分锂可能以锂光卤石形式沉淀,但其量少于当Mg/Li重量比没有调节到0.22以下时的量。
所述方法进一步包括以碳酸盐或氢氧化物形式除去镁的步骤,例如通过加入碱金属氢氧化物如NaOH。
由于沉淀镁盐为诸如碳酸盐或氢氧化物而导致的料浆夹带可能造成锂的损失,但是少于当镁不是通过加入KCl溶液以光卤石形式除去时的锂损失。
通过加入KCl溶液以光卤石形式除去至少部分镁后的纯化卤水,可以用于制备各种锂盐。例如,碳酸锂可以通过从含锂卤水中直接制备高纯度碳酸锂的连续制备方法来制备,包括:制备含有约6.0wt%锂以及天然存在于卤水中的其它离子的卤水;加入KCl溶液以光卤石形式沉淀镁;通过一个萃取步骤除去硼;加入之前沉淀步骤所得的含碳酸盐母液而使镁以碳酸镁形式沉淀;加入CaO和碳酸钠的溶液除去钙和剩余镁;加入苏打灰(sodaash)溶液从纯化后的卤水中沉淀碳酸锂;过滤所得溶液得到固体碳酸锂;在具有引入二氧化碳气体进口的反应器中制备碳酸锂水浆液料,并通过所述进口将二氧化碳气体引入所述水浆液料中形成碳酸氢锂水溶液,所述反应器处于-10~+40℃的温度范围;使所述碳酸氢锂水溶液通过过滤器以澄清所述溶液,且任选地通过离子交换柱进一步除去钙和镁;将所述过滤后的碳酸氢锂溶液引入到第二反应器,并调节溶液温度为60~100℃以沉淀得到超纯碳酸锂;以及过滤、任选洗涤,并干燥该具有钠低于0.0002wt%、钙低于0.00007wt%及镁低于0.00001wt%的超纯碳酸锂。在一个优选的实施方案中,所述碳酸氢锂溶液仅通过一个过滤器,继而进入第二反应器在60~100℃以沉淀出钠含量低于0.0002wt%的低钠碳酸锂。在另一个优选的实施方案中,所述第一反应器的温度为-5~+35℃,而用于沉淀高纯度碳酸锂的反应器的温度为70~95℃。
碳酸锂可以通过直接从含锂卤水中制备高纯度碳酸锂的连续制备方法来制备,包括:制备含有约6.0wt%锂以及天然存在于卤水中的其它离子的卤水;加入KCl溶液以光卤石形式沉淀镁;通过一个萃取步骤除去硼;加入之前沉淀步骤所得的含碳酸盐母液和苏打灰溶液以沉淀碳酸镁;过滤除去碳酸镁;加入CaO和苏打灰以除去镁和钙而得到纯化的含锂卤水;向所述纯化的含锂卤水中加入苏打灰溶液以沉淀碳酸锂;过滤溶液以回收沉淀的碳酸锂,在具有引入二氧化碳气体进口的反应器中制备碳酸锂水浆液料,并通过所述进口将二氧化碳气体引入所述浆液料中形成碳酸氢锂水溶液,其中,所述反应器处于-10~+40℃的温度范围;使所述碳酸氢锂水溶液通过澄清过滤器,且任选地通过离子交换柱进一步除去钙和镁;将所述过滤后的溶液加入到第二反应器,并调节溶液温度为60~100℃以沉淀超纯碳酸锂;过滤、任选地进行洗涤,并干燥该具有钠低于0.0002wt%、钙低于0.00007wt%及镁低于0.00001wt%的超纯碳酸锂。优选地,所述碳酸氢锂溶液仅通过一个过滤器,继而进入第二反应器在60~100℃以沉淀出钠含量少于0.0002wt%的低钠碳酸锂。所述第一反应器的温度优选为-5~+35℃,而用于沉淀高纯度碳酸锂的反应器的温度优选为70~95℃。当所述碳酸氢锂溶液低于周围温度时该方法优选在高于或等于大气压下进行。终产物优选少于20ppm的杂质钠。更优选少于2ppm的杂质钠。
纯化的碳酸锂,包括:高于99.4wt%的Li2CO3;低于0.0007wt%的Mg;低于0.0010wt%的Na;低于0.00025wt%的K;低于0.0120wt%的Ca;低于0.0001wt%的B;低于0.0002wt%的Al;低于0.0001wt%的As;低于0.0001wt%的Fe;低于0.0010wt%的Si;低于0.00005wt%的Zn;低于0.037wt%的SO4;以及低于0.005wt%的Cl;其可通过从含锂卤水中直接制备高纯度碳酸锂的连续制备方法来制备,包括:制备含有约6.0wt%锂以及天然存在于卤水中的其它离子的卤水;加入KCl溶液使镁以光卤石形式沉淀;通过萃取步骤除去硼;加入之前沉淀步骤所得的含有碳酸盐的母液和苏打灰溶液以沉淀碳酸镁;过滤除去碳酸镁;加入CaO和苏打灰溶液以除去镁和钙而得到纯化的含锂卤水;向所述纯化的含锂卤水中加入苏打灰以沉淀碳酸锂;过滤该溶液以回收沉淀的碳酸锂,在具有引入二氧化碳气体进口的反应器中制备碳酸锂水浆液料,并通过所述进口将二氧化碳气体引入所述浆液料中形成碳酸氢锂水溶液,其中,所述反应器处于-10~+40℃的温度范围;使所述碳酸氢锂水溶液通过澄清过滤器,且任选地通过离子交换柱进一步除去钙和镁;将所述过滤后的碳酸氢锂溶液引入到第二反应器,并调节溶液温度为60~100℃以沉淀超纯碳酸锂;以及过滤、任选地洗涤,并干燥所述超纯碳酸锂。
碳酸锂,具有:高于99.995wt%的Li2CO3;低于0.00001wt%的Mg;低于0.0002wt%的Na;低于0.00015wt%的K;低于0.00007wt%的Ca;低于0.0001wt%的B;低于0.0002wt%的Al;低于0.0001wt%的As;低于0.0001wt%的Fe;低于0.00011wt%的Si;低于0.000014wt%的Zn;低于0.0030wt%的SO4;以及低于0.005wt%的Cl的碳酸锂wt%的Al;低于0.0001wt%的As;低于0.0001wt%的Fe;低于0.00011wt%的Si;低于0.000014wt%的Zn;低于0.0030wt%的SO4;以及低于0.005wt%的Cl;其可通过直接从含锂卤水中制备高纯度碳酸锂的连续制备方法来制备,包括:制备含有约6.0wt%锂以及天然存在于卤水中的其它离子的卤水;加入KCl溶液使镁以光卤石形式沉淀;萃取除去硼;加入之前沉淀步骤所得的含有碳酸盐的母液和苏打灰溶液以沉淀碳酸镁;过滤除去碳酸镁;加入CaO和苏打灰溶液以除去镁和钙而得到纯化的含锂卤水;向所述纯化的含锂卤水中加入苏打灰以沉淀碳酸锂;过滤溶液以回收沉淀的碳酸锂,在具有引入二氧化碳气体进口的反应器中制备碳酸锂水浆液料,并通过所述进口将二氧化碳气体引入所述浆液料中形成碳酸氢锂水溶液,其中,所述反应器处于-10~+40℃的温度范围;使所述碳酸氢锂水溶液通过澄清过滤器,且任选地通过离子交换柱进一步除去钙和镁;将所述过滤后的碳酸氢锂溶液引入到第二反应器,并调节溶液温度为60~100℃以沉淀超纯碳酸锂;以及过滤、任选地洗涤,并干燥所述超纯碳酸锂。
氯化锂可通过以下方法制备:
制备含约6.0wt%锂,以及进一步含有镁、钙和硫酸盐的卤水;
加入KCl溶液使镁以光卤石形式沉淀;
萃取除去硼;
加入CaO或Ca(OH)2至所述卤水中以共沉淀镁和钙;
加入钡盐以通过沉淀硫酸钡除去硫酸盐;
加入草酸盐以通过沉淀草酸钙除去残留钙;
调节所述卤水的最终pH值约为7.0;
浓缩所述卤水以蒸发水分并沉淀氯化锂;
过滤、任选地洗涤,并干燥所述氯化锂。
氯化锂可通过以下方法制备,包括:使钠含量低于0.002wt%的碳酸锂和钠含量低于1ppm的盐酸反应以制备钠含量低于0.001wt%的高纯度氯化锂,其中,部分镁通过加入KCl溶液以光卤石形式从用于制备氯化锂的卤水中沉淀出来。
纯化的碳酸锂可在用于连续纯化碳酸锂的装置中制备,其中所述装置包括:用于溶解碳酸锂的溶解器,其包括混合器/分散器、二氧化碳气体分散管、洗涤水滤液(washwaterfiltrate)/母液滤液回收管线(recycleline)、冷却器、用于分离所得碳酸氢锂溶液中的气体和不溶性碳酸锂的静水井(stillingwell)、化学级碳酸锂晶体连续给料器(feeder);从来自静水井的碳酸氢锂溶液中除去不溶杂质的线过滤器(inlinefilter);从回收至溶解器的热母液中回收热量的热交换器;用于分解碳酸氢锂以形成低钠碳酸锂晶体、二氧化碳气体和母液的带有混合器(mixer)的热气密封结晶器(heatedgassealedcrystallizer);除去来自气密结晶器的低钠碳酸锂晶体和母液的料浆阀门;将结晶器中产生的二氧化碳不断送回至溶解器的气管(gasline);从母液中分离低钠碳酸锂的分离器和洗涤碳酸锂晶体的洗涤水部件(section);使母液和洗涤滤液返回溶解器的泵和管(pumpandline);控制钠水平和维持液体体积恒定的母液泄放阀(motherliquorbleed);以及二氧化碳源,其中,用于制备化学级碳酸锂的卤水中的部分镁可通过加入KCl溶液以光卤石形式沉淀。优选地,在配有用于促进二氧化碳吸收的吸收塔的反应器中制备碳酸锂。所述吸收塔可以为筛板塔盘(sievestray)或Schiebel塔。
在一个特别优选的实施方案中,本发明涉及一种通过将含有锂和镁的天然卤水或原料源(feedsource)制备成含锂至少为4.5~6.5wt%的含锂卤水而直接从含锂卤水中制备高纯度锂化合物的连续制备方法,其中,所述天然卤水或原料源的锂含量低于4.5wt%,并浓缩所述天然卤水或原料源使其锂含量约为4.5~6.5wt%,进一步优选为4.7~5.9wt%。所述天然卤水或原料源可能也含有通常天然存在于卤水中的其它离子杂质,如钠、钙、硼和硫酸盐。在含锂和镁的卤水或原料源浓缩至锂含量为4.5~6.5wt%后,加入足量含KCl为1~20wt%,优选2~15wt%,进一步优选5~10wt%的KCl溶液到卤水中从而以光卤石形式沉淀镁。优选地,KCl溶液为锂回收工序(process)中的废液流(wastestream),这样KCl溶液无需单独制备便可用于该工序中。换句话说,连续向该工序中供给KCl成为锂回收工序中的一部分是可取的。
沉淀的光卤石可在该工序中被除去,如通过将含锂卤水移至其它日晒池(solarpond),或使用工业上可行的方式疏浚(dredge)池底。
一旦镁的水平被尽可能地降低,如降低到ppm级,如低于百万分之二十,优选低于0.0005wt%,或更低如0.00001wt%,含锂卤水即可适于进行回收工艺以回收非常纯的锂盐,如氯化锂和/或碳酸锂,或锂金属。
在优选的实施方案中,优选可将来自之前以碳酸镁或碳酸钙形式分别沉淀镁或钙的沉淀步骤的含有碳酸盐的母液,加入到LiCl卤水中以除去还可能残留的部分钙和镁。优选地,此沉淀过程在加入KCl溶液以光卤石形式除去一些镁之后进行。其它离子可以通过加入抗衡离子以形成不溶性盐而除去,如加入草酸盐溶液进一步除去钙,加入钡盐溶液可以除去任何硫酸盐;或在其它实施方案中,含锂卤水可以通过离子交换柱来进一步纯化二价和三价阳离子。优选地,非镁杂质在加入KCl溶液以光卤石形式沉淀镁之前除去,但这并不是必须的。
从含锂卤水中可以通过不同的处理步骤除去其它杂质。例如,含有钠的含锂卤水可以冷却到0℃以下以使钠含量降至不超过0.05wt%来制备纯化的卤水,其可以进行结晶步骤以生产高纯度氯化锂晶体。也可根据自然的温度起伏从卤水中沉淀杂质。
或者,通过加入KCl溶液除镁的纯化卤水可以用于制备超纯碳酸锂:从纯化卤水中沉淀碳酸锂;在反应器中制备碳酸锂水浆液料,其中所述反应器配有引入吸收的二氧化碳气体的装备;此反应器处于约-10~+40℃的温度范围;将碳酸氢锂水溶液通过过滤器和离子交换柱以进一步除去钙和镁;所述溶液在60~100℃引入到第二反应器;以及沉淀得到钠低于0.0002wt%的超纯碳酸锂。
本发明还涉及提高日晒蒸发后卤水中Mg∶Li重量比的方法,其通过向卤水中加入KCl溶液以诱导Mg以光卤石KCl·MgCl2·6H2O的形式沉淀。
本发明也涉及从本发明所述纯化卤水制备高纯度氯化锂的方法,其通过制备钠含量低于0.0002wt%的低钠碳酸锂,并将钠含量低于0.0002wt%的低钠碳酸锂和钠含量低于0.15ppm的盐酸反应而制备钠含量低于0.001wt%的高纯度氯化锂。
优选的阳离子交换树脂为从德国LanxessEuropeGmbH可市售获得的商品LewatitMonoPlusTP208树脂。本领域技术人员知晓对碱土金属阳离子具有选择性的其它阳离子交换树脂都可以用于本发明。
本发明另一方面涉及回收极纯的碳酸锂盐。这可以通过将工业级碳酸锂溶液加入到连续纯化碳酸锂装置中实现,其中所述装置包括:用于溶解碳酸锂的溶解器(为折流板反应器),其包括混合器/分散器、二氧化碳气体分散管、洗涤水滤液/母液回收管、冷却器、用于从所得碳酸氢锂溶液中分离气体和不溶性碳酸锂的静水井、化学级碳酸锂晶体连续给料器;从来自静水井的碳酸氢锂溶液中除去不溶杂质的线过滤器;从回收至溶解器的热母液中回收热量的热交换器;用于分解碳酸氢锂溶液以形成低钠碳酸锂晶体、二氧化碳气体和母液的带有混合器的热气密封结晶器;除去来自气密结晶器的低钠碳酸锂晶体和母液的料浆阀门;将结晶器中产生的二氧化碳不断送回至溶解器的气管;从母液中分离低钠碳酸锂的分离器例如连续带式过滤器和洗涤碳酸锂晶体的洗涤水部件;使母液和洗涤滤液返回溶解器的泵和管;控制钠水平和维持液体体积恒定的母液泄放阀;以及二氧化碳补给源(make-upsource)。在优选的实施方案中,此装置具有使用吸收塔的反应器,如筛板塔盘或Schiebel塔,用来促进二氧化碳吸收。
本发明也涉及从前述制备的纯化卤水中制备的纯化锂盐,如氯化锂和碳酸锂。本发明所述纯化碳酸锂最高含钠25ppm。优选地,钾低于20ppm,钙不超过140ppm以及镁低于20ppm。同样优选存在的硫酸盐(SO4 -)不超过100ppm。
在一个特别优选的实施方案中,所得的纯化碳酸锂具有下述含量。
表2
wt% 低钠Li2CO3
Li2CO3 >99.4
Mg 0.0005-0.0002
Na 0.0010-0.0002
K 0.00015-0.00010
Ca 0.0140-0.0120
B <0.0001
Al <0.0002
As <0.0001
Fe <0.0001
Si <0.0010
Zn <0.00005
SO4 0.0030-0.037
Cl <0.005
第二优选的碳酸锂具有以下组成:
表3
Wt% 高纯
Li2CO3
Li2CO3 >99.995
Mg <0.00001
Na <0.0002
K 0.00015
Ca 0.00007
B <0.0001
Al <0.0002
As <0.0001
Fe <0.0001
Si <0.00011
Zn <0.000014
SO4 0.0030
Cl <0.005
本发明所得纯化氯化锂优选含钠杂质低于20ppm,进一步优选低于8ppm或更低。
本文涉及的任何专利或文献通过引用的方式全文并入于此。
发明详述
以下详细描述降低含锂卤水中镁含量的方法。首先,提供天然或人工卤水源如来自锂电池生产的卤水源,并测定镁含量。如果存在镁,则浓缩卤水,必要时浓缩至锂含量为4.5~6.6wt%。浓缩可以通过日晒蒸发或其它任何本领域的现有技术进行,如加热蒸发水浓缩溶液。
此外,本发明还包括了描述于美国专利No.5,219,550中的制备化学级碳酸锂的方法,具体是利用该过程中的母液副产物流(motherliquorby-productstream)从含镁纯化料浆中回收锂,所述料浆形成于从卤水中直接制备氯化锂,省去首先沉淀碳酸锂或氢氧化锂再将这些盐转变为氯化锂的步骤。另外,本发明方法通过采用二氧化碳/碳酸氢盐循环得到了含钠低于约0.002wt%的高纯度碳酸锂,以及通过使高纯度碳酸锂和高纯度盐酸反应而制备高纯度氯化锂。
加入足量1~20wt%的KCl溶液到浓缩的锂卤水中,使镁以光卤石盐形式沉淀,起初沉淀一部分,进一步浓缩溶液后再沉淀一部分。然后将光卤石盐除去,如通过在沉淀罐中进行该步骤,或通过转移如将含锂卤水泵入邻近的池中使光卤石可以通过如铲或耙回收。KCl溶液可以通过如喷洒到日晒蒸发池中,或将其加入含有浓缩锂卤水的试管、烧杯或其它容器中加入。
其它离子杂质可以在加入KCl以光卤石盐沉淀镁之前或之后除去。例如,钙盐可以通过加入碳酸根、氢氧根或草酸根离子来沉淀。其它除去各种离子的方法为本领域技术人员公知的方法或可以为此后发明的方法。
天然存在的含锂卤水具有不同的化学组成(参见前述表1)。例如,在阿塔卡马盐水湖存在两种不同类型的含锂卤水。它们被称为高硫酸盐卤水和高钙卤水。硫酸盐的去除可以通过加入石灰或其它来源的副产物氯化钙,或与含钙卤水混合,以石膏(CaSO4·2H2O)形式沉淀钙和硫酸盐。这得到了低钙、低硫酸盐卤水,可以进行日晒蒸发并且比直接浓缩含硫酸盐或钙的卤水得到更高的锂收率。减少卤水中的硫酸盐也可以从天然含钾的卤水中更好地回收碳酸钾。
天然卤水浓缩至锂含量至少为4.5%,如通过日晒蒸发到4.5~7.0%。在日晒蒸发的过程中,当硫酸盐和钙处于化学计量平衡时,石膏连续不断地同氯化钠共沉淀。伴随不断的蒸发,直到锂和镁的浓度分别增加至约0.76wt%Li和5.2wt%Mg,氯化钾和氯化钠开始沉淀。浓缩卤水含Li0.76~1.4wt%时沉淀光卤石盐(KCl·MgCl2·6H2O)。这使溶液中的Mg∶Li比值从约6.8∶1降至5.1∶1,并去除了溶液中大部分的钠和钾。继续蒸发和浓缩卤水使含Li为0.14~4.2wt%,沉淀水氯镁石盐(MgCl2·6H2O)。这进一步降低Mg∶Li比值至0.93∶1。
大约在该工艺的这个节点,加入KCl溶液使部分多余的镁离子作为光卤石盐沉淀,因为如果不加入,镁将会开始作为锂光卤石沉淀,从而减少了从溶液中回收锂的量。进一步浓缩卤水后,几乎所有的残留镁都以光卤石形式沉淀。优选地,用过量KCl(相对于卤水中的镁)沉淀更多的光卤石盐(KCl·MgCl2·6H2O)。这进一步降低Mg∶Li比值至约0.15~0.22。卤水浓度从含Li约4.2wt%到约6.5~6.9wt%,同样沉淀了一些锂光卤石盐(LiCl·MgCl2·7H2O),但是沉淀的盐远远少于不加KCl溶液的情况。锂光卤石沉淀损失的锂减少约90%。
当浓缩卤水至含锂约6wt%时,为提高锂的收率,任何以锂光卤石形式从卤水中沉淀的锂都可以通过将锂光卤石盐和含锂少于3wt%的卤水混合而转化为水氯镁石盐和氯化锂卤水。然而本发明的方法尽可能地减少了锂光卤石的形成,因为当KCl溶液加入到浓缩卤水时,锂仍然溶于溶液中。为了将锂光卤石100%转变为水氯镁石,所得水氯镁石盐池中的回收卤水的锂浓度必须不能超过4.2wt%。
多硼酸镁(Magnesiumpolyborates)也可从浓缩卤水中缓慢沉淀出来。当卤水在池中停留的时间较短时,通常引起硼盐的过饱和。其结果是,卤水中的硼含量可为0.5~1.2wt%。
在环境条件下,浓缩卤水平均含有以下成分:
6.6±0.3%Li
1.3±0.3%Mg
0.08%Na
0.02%K
0.033%Ca
0.019%SO4
0.8±0.2%B
35±0.5%C1
根据本发明在环境条件下通过日晒蒸发和适当加入KCl溶液蒸发和浓缩后,含有锂、镁、钾、钠和硼的天然卤水将具有大致的组成,其中钙和硫酸盐是化学计量平衡的。
为了得到合适的碳酸锂和氯化锂产物,浓缩到含锂约6wt%的卤水中残留的硼和镁必须除去。优选如美国专利No.5,219,550记载的方法通过乙醇萃取除去硼,其通过引用全文并入于此。萃取过程将浓缩卤水中的硼含量降至少于0.0005wt%。
之前本领域公知的直接从浓缩卤水中以氢氧化镁形式除去镁的步骤通常代价高昂,因为有价值的锂被形成大块沉淀而难以过滤的氢氧化镁保留住(retained)。尽管并非优选,这样的方法可以与所述通过加入KCl溶液以光卤石形式去除镁的方法联合使用。使用这些方法时,为获得最大的锂产率以及便于过滤,镁可以通过两步除去。可以通过混合浓缩卤水和碳酸锂沉淀步骤回收的母液来沉淀碳酸镁(MgCO3)而除去多达97%的镁。这利用了碳酸锂结晶器母液中的碳酸盐,而且回收了仍然溶于母液的大部分锂。
当回收母液时,重要的是小心控制CO3/Mg比率以阻止碳酸锂随碳酸镁沉淀。这是因为工序中此时的锂浓度可能会较高(0.5~1.2wt%),但是在较低的锂浓度如约1.0%时则会产生较少问题。碳酸镁经沉淀并过滤后,,使用碳酸锂母液洗涤来置换洗涤(displacementwash)碳酸镁固体(料浆)以回收保留在碳酸镁固体中的部分浓缩卤水。采用母液而不是水洗涤可以减少引入工序中的水以及必须作为工序泄放流(aprocessbleedstream)除去的液体体积。母液构成了工序泄放(processbleed),其中所有的水(来自卤水和洗涤水)和氯化钠(来自苏打灰和氯化锂反应)不断地从工序中除去,约含有浓缩原料卤水中锂总量的5%。洗涤后的料浆含有引入锂总量的5~12%,并构成了工序泄放锂损失以外最大的锂损失。
卤水中残余镁(大致为0.02~0.06wt%Mg)是通过用石灰/苏打灰((CaO/Na2CO3)料浆处理卤水形成不溶的氢氧化镁(Mg(OH)2)和不溶的碳酸钙(CaCO3)最终除去的。共沉淀CaCO3可作为过滤氢氧化镁料浆时的助滤剂。也可以额外加入助滤剂进一步改善过滤。调整石灰/苏打灰的比例来控制纯化后卤水中残留可溶性钙的水平。
氢氧化镁通常以胶体形式沉淀,优选地控制pH值在8.45和9.10之间(直接用料浆pH电极(aslurrypHelectrode)测量)以达到最大过滤速度。从纯化的卤水中分离出固体后,卤水中含Li0.5~1.2%、Mg低于0.0001wt%,Ca低于0.0015wt%和硼低于0.0005wt%。
除去了镁-钙-硼的卤水接下来用苏打灰溶液处理来沉淀碳酸锂,母液如前述被回收利用。以Na2CO3形式加入到所述工序中的钠通过母液泄放流(bleedstream)以溶解的氯化钠(NaCl)形式除去。用热的去离子水洗涤过滤碳酸锂晶体后的碳酸锂母液来除去钠和氯。滤液洗涤液中的锂通过将洗涤液制备成苏打灰溶液来回收。
前面方法制备的碳酸锂产物为工业级,通常的工业级碳酸锂约含钠0.04wt%。
对于制备含钠少于0.04%的化学级碳酸锂以及随后的低钠氯化锂,该产物是合适的锂源,其不需要现有方法中制备氢氧化锂和重结晶的步骤。然而,化学级碳酸锂首先需要处理以将杂质降低到一个适合制备低钠电池级氯化锂的水平。低钠碳酸锂中的钠含量要降低到约0.0002wt%以下。
纯化碳酸锂制备低钠碳酸锂可以在一个图5所示连续的反应器/结晶器装置中进行。所述装置设计为通过将前述方法制备的工业级碳酸锂和水形成的料浆(固体3~5%)与CO2气体于图3所示的反应器3中在-10~+40℃温度范围反应,不间断地以碳酸氢锂(LiHCO3)形式溶解碳酸锂。所得的LiHCO3溶液(LiHCO37~14wt%)连续地转移到图3所示的结晶器5中,维持在60~100℃来沉淀高纯度的碳酸锂晶体和释放可回收至该工序的二氧化碳气体。图3所示的溶解器3可以采用较低的温度,以增加每个纯化循环碳酸氢锂的浓度从而增加产品产量。
图3所示的结晶器5中,在较高的温度下LiHCO3溶液沉淀出高纯度碳酸锂晶体并释放二氧化碳气体。料浆连续地被消耗,同时碳酸锂晶体进行热过滤并用热的无钠去离子水洗涤。碳酸锂母液含有有价值的可溶性锂并回收至图3所示的溶解器3中以尽可能地减少锂损失。CO2的来源可以来自结晶器释放的气体、碳酸锂与盐酸反应产生的CO2或工业CO2源。使用工业CO2源能简化工序,而且不需要专门的额外设备回收CO2。此外,除了无钠去离子水外不需要任何化学试剂。图3所示的溶解器3和结晶器5之间的温度差决定了最大产量。
下面详细描述图5所述的装置。所述溶解器/沉淀器优选冷的、折流板反应器,其具有较高的高度-直径高宽比,还包括一个用来完全吸收CO2气体的气体分散器/混合器。所述反应器优选最小有效高度为8英尺。还包括一个沉淀器/倾析器用来除去不溶固体以免污染从溶解器中连续排出的LiHCO3清液。优选在倾析器下设置一个挡板(baffle),防止二氧化碳气体进入使沉淀器/倾析器失效。冷却的LiHCO3溶液精过滤除去不溶杂质,然后将回收的母液在热交换器中预热。可在热交换器之前设置一个筒式过滤器来除去杂质。预热后的LiHCO3溶液用泵转移至加热的结晶器,于其中在60到100℃间分解形成低钠碳酸锂晶体、CO2气体和母液。母液含有溶解的碳酸锂、碳酸钠和小部分LiHCO3。母液和CO2气体回收回溶解器/沉淀器。钠通过母液工序泄放阀从该工序中除去,使母液中含钠低于500ppm。这一限制使得所需要的低钠含量的碳酸锂被分离。通过将泄放流作为生产工业级碳酸锂中过滤设备的部分洗涤液,母液泄放流中的锂可以回收。母液回收的次数由钠含量和纯化程度要求所决定。
通过溶解器/沉淀器将化学级碳酸锂转变为LiHCO3溶液的替代方式为利用如图6所示的二氧化碳吸收塔、图7所示的筛板塔盘或图8所示的Schiebel塔(Koch-Glitsch商品)。
为减少总体杂质含量,优选减至低于10ppm,超高纯度锂可以通过在分解和重结晶Li2CO3之前使LiHCO3溶液通过离子交换柱来制备。沉淀镁和钙的步骤之后,卤水可以在该工序中的任何时机通过交换柱除去其它杂质。在一个优选的实施方案中,如由朗盛公司(lanxess)市售获得的LewatitMonoPlusTP208的离子交换树脂用于填充交换柱。使用前,优选通过如盐酸淋洗交换柱来除去树脂中的钠。然后,氢氧化锂溶液再通过所述交换柱使树脂转换成锂形式。然后使碳酸氢锂溶液(7~14%LiHCO3)通过所述交换柱,纯化后的溶液加热至60~100℃沉淀碳酸锂,并用95℃去离子水洗涤。所得固体干燥得到高纯度碳酸锂。
表4表示本发明所述方法制备的碳酸锂的典型含量:
表4化学级、低钠和高纯度低钠碳酸锂的化学组成
*母液回收中离子浓度的函数(function)
高纯度氯化锂可以随之由低钠碳酸锂制备,可通过本领域现有技术在溶液中与盐酸进行常规反应,此外,所述盐酸必须具有低含钠量,如0.02wt%或以下,如此额外的钠才不会进入该系统中成为污染物。
碳酸锂的制备过程结合图2和3中进一步详细描述。
碳酸锂工艺流程A
图2显示,固体苏打灰1与洗涤水滤液17混合制备苏打灰溶液SAS2。在第一段反应器6中,萃取硼后的含锂6%残液3与SAS2、来自直接氯化工艺(directchlorideprocess)的料浆4以及母液5混合。回收进入直接氯化工艺料浆和母液中的锂,除去大部分镁,并稀释锂浓度为约1%。
在过滤器7,MgCO3料浆8从卤水中分离并用母液5洗涤。洗涤水滤液和过滤后的卤水合并10,并送入第二段反应器12。
在第二段反应器12中,加入石灰9和SAS2组合形成的试剂11来沉淀Mg(OH)2和CaCO3,其通过过滤13以料浆14的形式除去。
在碳酸锂反应器15中,加入SAS2以沉淀碳酸锂。通过过滤18从所得的母液中分离固体。回收母液5并通过泄放阀19除去过量的部分。用通过17回收的热纯水16洗涤碳酸锂,并用于制备SAS2。
将过滤器中一部分湿碳酸锂20送入B1用于制备低钠碳酸锂,剩余部分送入干燥器21并包装作为工业级碳酸锂22。
图3
低钠碳酸锂工艺流程B
(1)来自A20的湿碳酸锂1作为原料;
(2)将碳酸锂和碳酸氢盐/碳酸盐回收母液9混合,并加入到碳酸氢锂喷雾反应器3中;
(3)二氧化碳气体鼓入反应器,在其中其与碳酸锂反应形成碳酸氢锂。
反应#1:H2O+CO2+Li2CO3--->2LiHCO3
(4)碳酸氢锂溶液过滤除去不溶物以及没有被沉淀器除去的未反应小颗粒;
(5)碳酸氢锂溶液加热到60到100℃使反应#1逆向进行,并沉淀出纯化的碳酸锂;
反应#2:2LiHCO3--->Li2CO3+CO2+H2O
(6)将碳酸锂从母液中分离,并在过滤器6中用95℃去离子水7洗涤;
(8)碳酸锂用长袋(maxsack)包装并储存,直至用于在C18直接制备氯化锂加工或干燥得到低钠碳酸锂;
(9)回收来自碳酸氢盐/碳酸盐结晶器的母液和洗涤滤液并通过泄放阀10去除与加入水相当的量。
(11)从碳酸氢盐/碳酸盐结晶器中回收用于形成碳酸氢锂的二氧化碳气体,并形成了用于弥补系统泄漏(14)和保持碳酸氢锂喷雾反应器3恒压的补给源12。
(13)沉淀罐之前的热交换器用于预热碳酸氢盐溶液并储存系统热量。
为提高碳酸锂到碳酸氢锂的转化率,优选引入挡板和双推进式螺旋桨最大限度增加二氧化碳气泡停留在溶液中的时间。增加容器的高度同样增加二氧化碳的停留时间。使用平均粒径介于约75到425微米,优选低于250微米,进一步优选于100微米的碳酸锂,也可以增加碳酸锂到碳酸氢锂的转化率。
工业级氯化锂可以从上述制备低钠碳酸锂相同的起始卤水(含锂约6wt%)直接沉淀得到。因此,本发明的方法提供了一种工业级氯化锂产品,直接从采用Brown和Boryta(US5,219,550)所述萃取工艺除去硼的、大致含锂6wt%的浓缩天然卤水中制备。采用此方法制备的氯化锂在钠和钙含量方面需更高的纯度。采用生石灰(CaO)代替熟石灰(Ca(OH)2)以复盐的形式来沉淀镁,可以得到更好的过滤性能,而且,相对于智利专利申请No.550-95方法得到的锂而言,可以提高浓缩卤水的产率。浓缩至锂浓度低于6%的卤水同样可以采用此方法。然而,当锂浓度能增加至接近系统端点(endpoint)浓度时,如Li6.9wt%,Mg约1wt%,镁/锂的比值可被最小化,同时待除去的镁的含量可被最小化。
该方法包括:从卤水中用过量生石灰(CaO)以复盐形式除去镁,通过过滤分离镁和钙料浆,冷却过滤后的卤水通过沉淀氯化钠减少钠含量,过滤分离氯化钠固体,稍微稀释过滤后的卤水(至29%LiCl),再将过滤后的卤水用草酸盐(草酸)和钡(氯化钡)处理来除去沉淀的草酸钙和硫酸钡,然后在如真空结晶器中从纯化的卤水中直接结晶氯化锂。为回收前述除镁步骤损失的锂,此方法可以采用图2所示的制备碳酸锂过程中产生的母液。利用碳酸锂母液可以提高锂作为工业产品的总回收率。
此方法不需要本领域现有方法所述的使用盐酸从碳酸锂和/或LiOH·H2O中制备氯化锂。本发明制备化学级氯化锂的方法具有下述6个必须步骤:
1)从天然卤水中制备低硼水溶液并浓缩至锂含量为约6wt%;
2)萃取硼;
3)通过沉淀和过滤除去镁和钙;
4)冷却所述卤水并过滤降低钠含量;
5)加入草酸盐和钡通过沉淀和过滤除去钙和硫酸盐;以及
6)直接结晶和分离氯化锂。
锂含量为6wt%的卤水如前述方法,如通过日晒蒸发制备。含锂大致6wt%的无硼浓缩卤水,其纯化方法进一步描述如下。
加入足量的生石灰形成镁和钙的不溶性复盐而除去卤水中的镁。用生石灰代替熟石灰可提高含镁/钙料浆的过滤性能,同时根据以下在Ca(OH)2/Mg摩尔比2~3时发生在锂浓缩卤水中的反应,可提高含锂卤水的总产率:
18Ca(OH)2固体+10MgCl2固体+0.5H2O液体--->
Mg10(OH)18Cl2·0.5H2O固体+18CaClOH固体
相对于熟石灰(Ca(OH)2),采用生石灰(CaO)充分提高了过滤性能和卤水形式的锂产率。为了使钙不溶,添加生石灰时Ca/Mg的摩尔比优选在3和4之间,反应如下所述:
18CaO固体+10MgCl2溶液+18.5H2O液体--->
18CaClOH固体+Mg10(OH)18Cl2·0.5H2O固体
无论使用生石灰还是熟石灰,此方法通常控制温度范围从约25℃到约120℃。如果过滤成为一项生产率的控制变量,那么可以增加温度来同时沉淀镁和钙。
反应结束卤水按1∶10用水稀释后,测量其最终pH值约为9.5~12。
过量的熟石灰或额外的反应时间可以用来控制进程。
在一个优选的实施方案中,就而言,通过将碳酸锂制备过程中用于沉淀碳酸镁的反应器中的料浆重新打浆,纯化镁后的以氯化锂固体形式损失的锂可以进行回收。
相对于上述制备碳酸锂(图2(6))的除镁步骤,通过加入来自直接制备氯化锂过程中的纯化了镁和钙复盐的料浆(图2(4)),此纯化步骤可整体上增加锂的产率。
钠可以在除去镁之前或之后通过冷却调整到可接受的水平。然而,在除去镁之前冷却还会盐析出LiCl·H2O,因为卤水就氯化锂和氯化镁而言是饱和的。为克服锂损失,可增加一个过滤的步骤来回收锂沉淀,然后再回收LiCl·H2O盐。
在一个优选的实施方案中,镁首先通过加入石灰除去,然后冷却含Li6%的卤水至-30~+10℃,优选0℃以下,更优选-20℃~-15℃,最优选-30℃~-20℃,同样优选-20℃~+10℃,以将卤水中的钠浓度降至低于0.05wt%。此时钠的水平低至足可生产化学级的氯化锂晶体,其可作为生产Na低于1%的金属锂的原料盐。冷却之前除去镁实质上产生了氯化锂的稀释卤水,从而基本消除了该工序中此处的锂损失。当镁被除去时,卤水中的大部分钙浓度最初通过加入生石灰控制Ca/Mg的摩尔比大于3,或通过加入生石灰调节pH值为11以上。
通过加入氯化钡和草酸分别以硫酸钡和不溶的草酸钙形式除去残留的硫酸盐和钙,可以在同一反应器中以一个简单的过滤步骤完成。尽管也可以使用其它试剂,氯化钡和草酸是所述沉淀步骤的优选试剂。硫酸盐和钙的去除可以在除钠步骤之前或之后进行。此步骤优选稀释卤水到含氯化锂约42wt%。因此,优选在除钠之后进行纯化步骤。
在一个优选的实施方案中,除去硫酸盐/钙的方法为:首先以钡∶硫酸盐=1.2∶1的摩尔比加入20%的氯化钡溶液,混合约12小时,加入20%的草酸使草酸:钙的比值过量并使残留草酸盐为500ppm,混合约1.5小时,过滤除去硫酸钡和草酸钙,最后使用浓盐酸使纯化后卤水的pH值降低到约7.0。过滤后的氯化锂卤水备用于蒸发制备氯化锂。
为从溶液中制备无水氯化锂,优选在蒸发结晶器中以110℃以上的操作温度进行结晶。如果杂质浓度达到了不可接受的水平,结晶器中的溶液可以回到纯化步骤进行调整。
以上述方法制备的氯化锂纯度的一个示例如下所示:
以下结合图4详细说明直接制备氯化锂的流程。CaO1和含锂6%的低硼残液原料2加入到石灰槽(3)中,在其中按石灰比卤水重量比约为15%混合,直至过滤的样品用水1∶10稀释后其pH值超过11.0。
(4)过滤石灰槽中产生的料浆从Ca/Mg料浆中分离出无镁卤水。卤水送入滤液罐6,料浆送入可以打浆的料浆罐5并泵入碳酸锂装置(plant)(图2的A4)以回收在的第一段碳酸锂装置(图2的6所示)中夹杂(entrainedlithium)的锂。
(7)将无镁卤水加入到冷却的反应器中沉淀氯化钠至可接受的水平,并且相同的温度下在8中过滤。固体9被废弃或用于回收碳酸盐装置(plant)中的锂。低钠卤水送至纯化罐10。
(10)在纯化罐中加水稀释无镁、低钠的卤水至氯化锂约为42%,从卤水中加入氯化钡沉淀硫酸钡,并加入草酸锂或草酸沉淀草酸钙。
(12)过滤溶液除去硫酸钡和草酸钙固体,并送入调整池13以用浓盐酸19调节最终pH值约为7.0用于投入结晶器14和干燥器15来制备无水工业级氯化锂17。
(16)任选的纯氯化锂洗涤液可以用于降低杂质水平如钾,以制备工业级氯化锂。
(18)使低钠碳酸锂(来自图3的B8)与盐酸溶液反应制备高纯度氯化锂溶液,然后加入到纯化罐10中,并处理硫酸盐和钙,然后如上述分离干燥制备电池级无水氯化锂。
附图说明
图1为通过加入KCl水溶液从锂卤水中除去镁的流程图(碳酸锂工艺流程图(A));
图2为制备本发明的工业级碳酸锂的流程图(碳酸锂工艺流程图(A));
图3为制备本发明的低钠碳酸锂的流程图(低钠碳酸锂工艺流程图(B));
图4为根据本发明优选实施方式从卤水中直接回收氯化锂的工艺流程图(直接的氯化锂工艺流程图(C));
图5为用于制备本发明的低钠碳酸锂的实验室装置;
图6为具有吸收塔的制备本发明的低钠碳酸锂的装置,其中,工艺反应中的二氧化碳回收入吸收塔;
图7所示为具有筛板塔盘吸收塔的制备本发明的低钠碳酸锂的优选装置(带有筛板塔盘塔的Li2CO3/CO2反应中试装置);
图8所示为具有Scheibel塔的制备本发明的低钠碳酸锂的替代装置(带有SCHEIBEL塔的Li2CO3/CO2反应中试装置)。
具体实施方式
实施例1通过加入KCl降低卤水中Mg和Li的比率
将2.01g去离子水中溶有0.63gKCl的溶液在20℃加入到10.00g分析结果如表5所示的卤水1中。搅拌所述卤水至微小的白色光卤石沉淀形成时停止。上清液倒出作为卤水2。卤水中的Mg/Li重量比从0.73下降到0.41。
实施例2
将28.32g去离子水中溶有15.18gKCl的溶液在95℃时通过移液管加入到150.1g卤水1中混合。微小的白色光卤石沉淀形成并通过真空过滤从产物卤水3中除去。卤水中的Mg/Li重量比从0.73下降到0.37。
实施例3
将29.5g去离子水中溶有15.18gKCl的溶液在108℃时加入到150.1g卤水1中混合。微小的白色光卤石沉淀形成并通过真空过滤从中间卤水4中除去。卤水中的Mg/Li重量比从0.73下降到0.31。除去4的小部分样品后,剩余的4在20~60℃温度范围于高真空泵产生的~500μmHg柱压强下进行浓缩。更多的光卤石沉淀,并在20℃下通过真空过滤从最终卤水5中分离。最终卤水中的Mg/Li重量比为0.22。
实施例1、2和3的结果如下表5所示:
表5
实施例4低钠碳酸锂的制备
将优选采用本发明所述通过向天然或原料(feed)卤水中加入KCl溶液以光石形式除去镁的方法制备的含Li6.19%、Mg1.51%、Na0.179%、K0.026%、Ca0.056%、SO40.002%、B0.0003%和Cl36%的浓缩卤水,在70℃下加入含Li0.14%、Na8.26%、SO40.18%、Cl12.37%和CO20.58%的回收母液。加入足量母液形成含锂1%的卤水中并且以碳酸镁和碱式碳酸镁的形式沉淀大部分镁。所述卤水过滤除去沉淀的镁盐。残留在溶液中的镁再通过加入石灰处理(limed)的苏打灰试剂除去,同时还可以不溶碳酸钙固体形式除去钙。过滤所得纯化后含Li1%、Mg0.0002%、Ca0.0024%、Na6.9%和Cl15.5%的卤水。采用碳酸锂的洗涤水滤液制备苏打灰溶液并加入到纯化后的卤水中。过滤碳酸锂晶体,再用热的去离子水或蒸馏水洗涤,然后作为原料加入到碳酸氢盐反应器。碳酸锂滤液回收到该工序中,滤液的洗涤滤液回收用于制备苏打灰溶液。从该工序中排出一部分母液以除去过多的水和在水相中积聚的氯化钠。
将过滤的碳酸锂晶体、回收的低钠碳酸锂母液滤液和洗涤水滤液的冷却混合物、以及来自低钠碳酸锂结晶器的二氧化碳气体连续通到折流板(baffled)碳酸氢盐反应器中形成料浆。二氧化碳气体采用高速混合机分散。二氧化碳气体和母液/洗涤滤液通到反应器的底部。得到的碳酸氢盐溶液过滤并送入碳酸锂结晶器。在本实施例中,形成碳酸氢盐溶液的反应器温度控制在0~35℃。碳酸锂的给料速度控制为尽可能地维持更多的悬浮固体。整个系统的液体体积维持恒定,由于加入滤液洗涤液而产生的多余液体体积决定了工序泄放(processbleed)。
在加入冷却的碳酸氢盐溶液到结晶器之前,将所述溶液进行过滤除去不溶的杂质并在热交换器中加热来回收循环母液和洗涤滤液的部分热量。然后将预热后的碳酸氢盐溶液连续不断地通入到加热维持在70℃到90℃的碳酸氢盐分解器/碳酸锂结晶器中。碳酸氢锂固体和液体不断减少,并进行热过滤。过滤的低钠碳酸锂晶体用热的去离子水连续洗涤,然后干燥。母液和滤液洗涤液通过热交换器回收到碳酸氢盐反应器中。
表6为所述连续纯化装置生产率的一个实例。表7为所得产品的分析结果。
表6连续生产低钠碳酸锂装置中生产率和温度的关系
表7化学分析结果(折干计算(drybasis))
实施例5超高纯度碳酸锂的制备
超高纯度碳酸锂在过滤器和热交换器中间增加了离子交换器的前述相同设备中制备。离子交换柱含有由Rohm&Haas公司市售获得AmberliteIRC-718树脂。产物纯度列于表8。
表8超高纯度碳酸锂(实施例5)
实施例6低钠氯化锂的制备
使含钠低于0.00015%的盐酸(35%浓度)与实施例4制备的碳酸锂反应。所得溶液进行蒸发以结晶氯化锂。从蒸发后的溶液中过滤氯化锂,并干燥。
实施例7超高纯度氯化锂的制备
如实施例5所述,超高纯氯化锂的制备是将图4所述的氯化锂卤水在步骤12以后通过离子交换柱,进一步减少二价和三价的杂质而完成。所述卤水进一步处理以制备超高纯度碳酸锂,或进行结晶以制备超高纯度氯化锂。
实施例8采用吸收塔制备低钠碳酸锂
图6的简图为采用筛板塔盘(图7)和Scheibel塔(图8)的实验室装置(set-up)和大规模试验的基础。
该方法遵循已在实施例4中描述的方法进行。纯化后的产品与实施例4具有相同的组成(composition)。这说明了二氧化碳的吸收可以通过一个带有鼓泡器或吸收塔的特殊反应器来完成。
本发明的其它方面对本领域技术人员而言都是清楚的,在此无需赘述。本发明使用的术语和表述仅用于描述而非限制本发明,并且在使用这些术语和表述时无意排除所描述和显示特征的全部或部分等同变换方式,在本发明范围内进行各种修改都是可行的。

Claims (8)

1.降低含锂卤水中镁含量的方法,其包括:
调节卤水中的锂含量为4.5~6.9wt%,以沉淀第一量的镁;
通过加入足量KCl溶液至所述调节后的卤水中来浓缩所述卤水,以光卤石形式沉淀另一量的镁;以及
进一步浓缩所述卤水以光卤石形式沉淀又一量的镁;
其中所述含锂卤水不包含光卤石形式的KCl。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述卤水中Mg/Li的重量比降低到仅通过蒸发浓缩所能达到的比值以下。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在至少5.7%的锂浓度下所述卤水中Mg/Li的重量比调节至0.1~0.22的范围。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在至少一个蒸发池中所述卤水中Mg/Li的重量比被降低。
5.根据权利要求3所述的方法,其中,在容器或管道中所述卤水中Mg/Li的重量比被降低。
6.根据权利要求3所述的方法,其中,部分锂可以锂光卤石形式沉淀,但其量少于当Mg/Li重量比没有调节到所述范围和不在所述范围内时的量。
7.根据权利要求3所述的方法,其进一步包括镁作为碳酸盐或氢氧化物的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,由于沉淀镁盐为碳酸盐或氢氧化物导致的料浆夹带而造成的锂损失,少于当镁不是通过加入所述KCl溶液以光卤石形式除去的损失。
CN201110361694.8A 2011-01-20 2011-11-15 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法 Active CN102602965B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510713925.5A CN105540620B (zh) 2011-01-20 2011-11-15 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161434571P 2011-01-20 2011-01-20
US61/434,571 2011-01-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510713925.5A Division CN105540620B (zh) 2011-01-20 2011-11-15 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102602965A CN102602965A (zh) 2012-07-25
CN102602965B true CN102602965B (zh) 2015-11-25

Family

ID=45442801

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110361694.8A Active CN102602965B (zh) 2011-01-20 2011-11-15 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法
CN201510713925.5A Active CN105540620B (zh) 2011-01-20 2011-11-15 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510713925.5A Active CN105540620B (zh) 2011-01-20 2011-11-15 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US9005557B2 (zh)
EP (1) EP2487136A1 (zh)
CN (2) CN102602965B (zh)
AR (1) AR083580A1 (zh)
AU (1) AU2011236094B2 (zh)
CA (1) CA2755844C (zh)
CL (3) CL2012000079A1 (zh)
WO (1) WO2012099637A1 (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR083538A1 (es) 2011-10-24 2013-03-06 Minera Exar S A Produccion de carbonato de litio de alta pureza grado de bateria a partir de salmueras naturales o industriales
FI124088B (fi) * 2012-06-05 2014-03-14 Outotec Oyj Menetelmä ja laitteisto puhtaan litiumpitoisen liuoksen valmistamiseksi
WO2014078908A1 (en) * 2012-11-23 2014-05-30 Ady Resources Limited Process for recovering lithium from a brine with reagent regeneration and low cost process for purifying lithium
CN102963914B (zh) * 2012-11-27 2014-08-20 西藏金浩投资有限公司 一种从盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法
CN103523801B (zh) * 2013-09-29 2015-09-30 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 氯化物型含钾地下卤水联合提取钾、硼、锂的方法
AR095821A1 (es) 2014-04-09 2015-11-11 Consejo Nac De Investig Científicas Y Técnicas (Conicet) Procedimiento de obtención de compuestos de litio
CN104372181A (zh) * 2014-11-26 2015-02-25 中国科学院青海盐湖研究所 从盐湖卤水中萃取锂的方法
CN104357677A (zh) * 2014-11-26 2015-02-18 中国科学院青海盐湖研究所 一种盐湖卤水中萃取锂的方法
AR100672A1 (es) * 2015-01-27 2016-10-26 Reed Advanced Mat Pty Ltd PROCESAMIENTO DE MATERIAL QUE CONTIENE LITIO INCLUYENDO INYECCIÓN DE HCl
US10202286B2 (en) * 2015-06-22 2019-02-12 Eureka Resources, Llc Method and system for treating wastewater
KR20180043792A (ko) * 2015-08-28 2018-04-30 알베마를 코포레이션 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물을 회수하는 방법
CN106430256B (zh) * 2016-10-28 2017-08-08 荆门市格林美新材料有限公司 氢氧化锂制备系统
CN106430260B (zh) * 2016-12-13 2017-11-24 宜春银锂新能源有限责任公司 一种锂云母制备高纯度碳酸锂的制备方法
CN106629788B (zh) * 2017-02-13 2019-04-30 青海盐湖工业股份有限公司 一种氯化锂的生产工艺
CN106882821A (zh) * 2017-03-06 2017-06-23 青海锂业有限公司 一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法
KR101973479B1 (ko) * 2017-11-14 2019-09-02 강원대학교산학협력단 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법
KR101973483B1 (ko) * 2017-11-14 2019-04-29 강원대학교산학협력단 폐리튬이차전지를 이용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법
CN107720716B (zh) * 2017-11-21 2019-09-17 成都开飞高能化学工业有限公司 从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺
US10578369B1 (en) * 2018-02-23 2020-03-03 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermal management using endothermic heat sink
CN108265176B (zh) * 2018-04-17 2019-10-25 中国科学院青海盐湖研究所 从粉煤灰中提取锂的方法
KR102063810B1 (ko) * 2018-06-07 2020-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 염화 리튬 제조방법 및 그 장치
WO2020069558A1 (en) 2018-10-01 2020-04-09 Reed Advanced Materials Pty Ltd Processing of lithium containing brines
CN109173327A (zh) * 2018-10-11 2019-01-11 北京恩泽佳立科技有限公司 一种用于水解光卤石制取氯化钾的结晶器
CN109612978B (zh) * 2018-10-30 2022-02-25 欣旺达电子股份有限公司 锂离子电池电极膜片补锂量检测方法
CN109437254A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 湖南众德新材料科技有限公司 一种碳酸锂提纯工艺装置
CL2020001650A1 (es) 2019-06-18 2021-01-29 Schlumberger Technology Bv Extracción de litio
CN110627279B (zh) * 2019-08-26 2022-06-17 中广核环保产业有限公司 一种高浓度含盐废硫酸的处理方法
WO2021053514A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 InCoR Lithium Selective lithium extraction from brines
CN110668411B (zh) * 2019-11-18 2021-03-23 江苏华盛锂电材料股份有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法
CN111139356A (zh) * 2020-01-19 2020-05-12 意定(上海)信息科技有限公司 一种从含锂低镁卤水中提取锂的方法
CN111268704B (zh) * 2020-02-13 2022-11-11 青海盐湖工业股份有限公司 一种沉锂母液处理的方法和装置
CN111330354B (zh) * 2020-03-09 2021-09-17 青海盐湖工业股份有限公司 一种老卤溶液净化处理方法
IL287465B2 (en) * 2020-05-12 2024-03-01 Energy Exploration Tech Inc Systems and methods for recovering lithium from brines
EP4149886A1 (en) * 2020-05-13 2023-03-22 Katholieke Universiteit Leuven, KU Leuven R&D Method for producing battery grade lithium hydroxide monohydrate
WO2022087655A1 (en) * 2020-10-27 2022-05-05 Galaxy Resources Limited Recovery of lithium from aqueous solutions
CN112624155A (zh) * 2021-02-02 2021-04-09 江西赣锋锂业股份有限公司 一种提纯老卤制备电池级无水氯化锂的方法
DE102021106248B4 (de) 2021-03-15 2023-11-09 SEP Salt & Evaporation Plants Ltd. Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat
CN113912088B (zh) * 2021-09-28 2023-07-18 江西赣锋锂业股份有限公司 一种利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法
CN114949893B (zh) * 2022-06-01 2024-04-19 启东神农机械有限公司 从盐湖卤水中生产氯化锂的蒸发结晶工艺及装置
CN114797171A (zh) * 2022-06-24 2022-07-29 北京化工大学 一种高效吸附法卤水提锂的生产装置和生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1249272A (zh) * 1998-09-25 2000-04-05 青海省柴达木综合地质勘查大队 自卤水中同时沉淀硼锂的方法
US6207126B1 (en) * 1998-07-16 2001-03-27 Chemetall Foote Corporation Recovery of lithium compounds from brines
US6547836B1 (en) * 1998-11-10 2003-04-15 Sqm Salar S.A. Process for obtaining monohydrated lithium sulfate from natural brines

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2516109A (en) 1948-09-16 1950-07-25 Metalloy Corp Method of extracting lithium values from spodumene ores
JPS557505A (en) * 1978-06-26 1980-01-19 Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd Removing method for calcium chloride in bittern
US4274834A (en) 1979-04-11 1981-06-23 Foote Mineral Company Process for purification of lithium chloride
US4723962A (en) * 1985-02-04 1988-02-09 Lithium Corporation Of America Process for recovering lithium from salt brines
US5219550A (en) 1989-03-31 1993-06-15 Cyprus Foote Mineral Company Production of low boron lithium carbonate from lithium-containing brine
US4980136A (en) 1989-07-14 1990-12-25 Cyprus Foote Mineral Company Production of lithium metal grade lithium chloride from lithium-containing brine
US6048507A (en) * 1997-12-09 2000-04-11 Limtech Process for the purification of lithium carbonate
US7157065B2 (en) * 1998-07-16 2007-01-02 Chemetall Foote Corporation Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
US6921522B2 (en) * 1998-07-16 2005-07-26 Chemetall Foote Corporation Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
US7390466B2 (en) 1999-07-14 2008-06-24 Chemetall Foote Corporation Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
CN1335262A (zh) * 2001-09-07 2002-02-13 中信国安锂业科技有限责任公司 高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法
US8757398B2 (en) * 2009-10-14 2014-06-24 Art Guild, Inc. Display system
DE102010019554B4 (de) * 2010-05-05 2012-11-29 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Abreicherung von Magnesium und Anreicherung von Lithium in chloridisch geprägten Salzlösungen
US20110305624A1 (en) 2010-06-15 2011-12-15 Abraham Sadan Method for production of lithium carbonate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207126B1 (en) * 1998-07-16 2001-03-27 Chemetall Foote Corporation Recovery of lithium compounds from brines
CN1249272A (zh) * 1998-09-25 2000-04-05 青海省柴达木综合地质勘查大队 自卤水中同时沉淀硼锂的方法
US6547836B1 (en) * 1998-11-10 2003-04-15 Sqm Salar S.A. Process for obtaining monohydrated lithium sulfate from natural brines

Also Published As

Publication number Publication date
CA2755844C (en) 2013-02-19
AU2011236094B2 (en) 2012-11-29
AR083580A1 (es) 2013-03-06
US9988280B2 (en) 2018-06-05
CL2015003511A1 (es) 2016-10-07
US20160167976A1 (en) 2016-06-16
AU2011236094A1 (en) 2012-08-09
CN102602965A (zh) 2012-07-25
CL2017001978A1 (es) 2018-02-23
CL2012000079A1 (es) 2012-10-12
EP2487136A1 (en) 2012-08-15
CN105540620B (zh) 2018-06-19
US20140044622A1 (en) 2014-02-13
US9005557B2 (en) 2015-04-14
CA2755844A1 (en) 2012-07-20
US20120189516A1 (en) 2012-07-26
WO2012099637A1 (en) 2012-07-26
CN105540620A (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102602965B (zh) 从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法
US7157065B2 (en) Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
CN106830012B (zh) 一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法
US8057764B2 (en) Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
US6921522B2 (en) Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
US6936229B1 (en) Recovery of lithium compounds from brines
CN104245587A (zh) 用于回收碳酸锂的方法
CN102502720A (zh) 深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺
CN103796955A (zh) 硫酸镁
CN104016398A (zh) 一种利用工业废水中的稀硫酸生产硫酸盐的方法
EP2490778A1 (en) Process for the combined regeneration of soluble salts contained in a residue of an industrial process
US3816592A (en) Process for the purification of raw sodium chloride brines
CN1456505A (zh) 从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法
CN113603127B (zh) 一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法
RU2141452C1 (ru) Способ получения кобальт (ii) сульфата
JP6260419B2 (ja) 塩化カルシウム水溶液の製造方法
RU2780216C2 (ru) Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты)
CN116121565A (zh) 一种白钨矿和高硅黑钨矿联合处理的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: North Carolina

Applicant after: Rockwood Lithium Inc.

Address before: North Carolina

Applicant before: Chemetall Foote Corp.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CHEMETALL FOOTE CORPORATION TO: ROCKWOOD LITHIUM INC.

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant