CN111330354B - 一种老卤溶液净化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了老卤溶液净化处理方法,通过“助滤剂”添加技术,选择大颗粒氢氧化镁作为助滤剂,将老卤溶液打入助滤剂添加罐1中,助滤剂按比例计量后加入,充分搅拌、混合,使用上料泵2将充分搅拌后的溶液送入过滤机3,在过滤机3中进行过滤,过滤后的滤液作为净化预处理液,进入后序工序。通过添加大颗粒氢氧化镁助滤剂,使得滤饼中分布参数液体通道,提高了过滤效率。
Description
技术领域
本发明涉及老卤溶液净化处理方法,尤其涉及对含高浓度氯化镁的老卤进行预处理,去除杂质的方法。
背景技术
在生产钾肥的过程中,每生产一吨氯化钾钾肥,排出钾肥尾液老卤7-10吨左右,换算为溶液大约5-9立方。钾肥尾液老卤(以下简称老卤)是以氯化镁为主的溶液混合物,颜色呈黄绿色,含氯化镁28-30%(质量分数),0.5%的氯化钠,氯化钾0.24%,0.01%的钙类物质,0.9%的硫酸根,0.13%的氯化锂,0.10硼类物质,以及少量的固体不溶物。我国典型生产钾肥地区察尔汗盐湖,钾肥生产能力大约500万吨/年,排出的老卤溶液大概在1.1-1.6亿立方,老卤中镁等资源的开发利用尤为重要。
目前,以老卤为原料的典型应用主要有三类,这三类典型应用的处理方法及问题如下:
一、以老卤为原料制备氢氧化镁:将老卤或老卤在盐田中晒制得到的水氯镁石结晶物溶液用板框压滤机进行过滤,对老卤溶液做初步过滤后再进行氢氧化镁的制备生产。老卤经过盐田晒制,氯化钾、氯化钠等杂质减少,固体黏土等不溶物会附着于结晶物表面。
这种直接过滤方式,板框压滤机长时间使用后,板框的滤布空隙会随液相强行过滤而变大,过滤效果变差。粘土等杂质的慢慢积累也会导致过滤效果变差,流量,质量不稳定。设备滤布等使用时间变短,设备投入成本增加。
二、以老卤为原料制备金属镁:在老卤溶液中加入氯化钡生成硫酸钡沉淀,通过化学方式去除硫酸根,用陶瓷膜进行物理过滤,然后进行树脂除硼后得到氯化镁精制液。这种化学沉淀、陶瓷膜物理过滤的方式,存在陶瓷膜过滤中细小的黏土、沉淀等形成致密的滤饼,妨碍溶液的透过,使陶瓷膜的实际流量可能达不到设计标准,需要增加陶瓷膜的模块数量,增大成本。
三、从老卤中提取锂:盐湖提钾尾液老卤中含有少量的锂离子(约300PPM),作为锂资源的载体老卤是我国盐湖提锂的重要资源。“吸附-膜”技术,用吸附剂初步提出老卤中的氯化锂(镁锂离子数量比500:1),此时氯化锂提取液中任含有一定量的氯化镁(镁锂离子数量约比6:1和3:1之间),再用“膜”组件将老卤提锂液中的镁离子和锂离子分离。“膜”系统中过滤器设置金属网对溶液进行过滤。但这种金属网配件极为昂贵,需要进口,而且容易被磨损,腐蚀,使用成本高。
综上,以老卤或老卤结晶物溶液为原料,开发镁、锂等资源时,现有对老卤溶液的处理方法存在净化液质量不稳定,生产设备维护成本高等问题。老卤或老卤结晶物溶液中的氯化镁含量通常在30%甚至更高,溶液粘度极大,用化学法生成的沉淀不能自行澄清,黏土等杂质也不能实现澄清,需要使用机械强行加压过滤,由于溶液中存在粒径细小的物质,过滤器长时间使用时,粒径细小的物质会粘结的一起形成非常致密的滤饼,液体的流量等无法得到保证。找到一种适当和低成本的老卤溶液净化预处理技术已经成为老卤资源开发利用中的共性基础技术。
本发明的目的在于提供一种对老卤溶液净化预处理方法,低成本高效率的除去溶液中的杂质,促进钾肥尾液老卤等资源的利用。
发明内容
本发明的第一技术方案为一种老卤溶液净化处理方法,其特征在于包括以下步骤:
第一步骤(S1):将颗粒状的氢氧化镁作为助滤剂按设定的比例加入老卤溶液中,形成混合溶液,所述老卤溶液中含高浓度的氯化镁,
第二步骤(S2):对所述混合溶液进行搅拌,使所述氢氧化镁与老卤溶液混合,形成浆液,
第三步骤(S4):用过滤机对所述浆液进行过滤,得到净化处理液。
第二技术方案基于第一技术方案,其特征在于:
在所述第一步骤(S1)中,所述氢氧化镁的粒度在40-100微米之间。
第三技术方案基于第一技术方案,其特征在于:在所述第一步骤(S1)中,所述氢氧化镁与老卤溶液的质量百分比比在0.05%-3.0%之间。
第四技术方案基于第三技术方案,其特征在于,所述氢氧化镁与老卤溶液的质量百分比在0.1%-0.4%之间。
第五技术方案基于第一技术方案,其特征在于:所述第三步骤(S4)中,用板框压滤机对所述浆液进行过滤,得到净化处理液。
第六技术方案基于第一至第五技术方案,其特征在于:所述老卤溶液为盐湖氯化钾尾液老卤或盐田晒制的水氯镁石溶液,所述氯化镁含量的质量百分比在28%以上。
附图说明
图1为本发明中使用的净化处理系统说明图;
图2为本发明的老卤溶液净化处理的流程图;
图3为添加大颗粒氢氧化镁时溶液透过滤布时的说明图;
图4为添加大颗粒氢氧化镁前后老卤溶液净化处理效果对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案与效果表述更加清楚,下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。应该理解,此处描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明,并不构成对本发明的限定。
图1为本发明中使用的净化处理系统说明图。
如图1所示,净化处理系统包括:助滤剂添加罐1、上料泵2、过滤机3。老卤溶液和助滤剂在助滤剂添加罐1中混合、搅拌成浆料后由上料泵2泵入过滤机3进行过滤。
由于板框压滤机比较常见,且具备易操作、价格低,适应性强,处理能力大等特点,因此本实施方式中择优使用板框压滤机作为过滤机3。板框压滤机大小根据实际需求设计,设计为两组板框,一开一备。
在本实施方式中,老卤溶液为盐湖氯化钾尾液氯化镁老卤水或其盐田晒制的水氯镁石配置溶液。助滤剂为大粒径氢氧化镁。
图2为本发明的老卤溶液净化处理的流程图,包括如下步骤:
步骤S1:将老卤溶液打入助滤剂添加罐1中,大粒径氢氧化镁作为助滤剂按比例计量后加入。
大粒径氢氧化镁为粒度在40-100微米的氢氧化镁颗粒。
大粒径氢氧化镁的添加量与老卤溶液的质量百分比在:0.05%-3.0%之间选取,用量太多会增加处理成本,优选质量百分比在0.1%-0.4%之间。
在本实施方式中,按照质量百分比0.4%,将大粒径氢氧化镁添加到老卤溶液中。根据老卤溶液的量,大粒径氢氧化镁由皮带秤计量后加入。
氢氧化镁颗粒本身有难溶、吸附力强的特性,且具备成熟的生产装置,可以采购,或使用少量的氨水或氨气自行制备。其成本低、易获取。
在本操作步骤中,视需要也可以添加氯化钡、氯化钙溶液,形成硫酸钡、硫酸钙沉淀。
步骤S2:在助滤剂添加罐1中对老卤溶液与大粒径氢氧化镁的混合溶液进行充分搅拌,使助滤剂均匀分散在老卤溶液中。以确定浓度后的老卤质量或体积为参数,助滤剂的添加质量可实现连锁控制,如,30%的老卤溶液密度为1.3,当其流量为每小时100方,即重量为130吨,130吨*0.4%即为助滤剂的质量0.52吨,助滤剂从料仓进入定量定速称重转动皮带,老卤溶液的流速和称重皮带的转速在自控上实现连锁控制。或亦可将助滤剂添加罐1设计大一些,间歇式,一罐一罐按体积或质量添加。
步骤S3:使用上料泵2将充分搅拌后的微白色的浆液送入过滤机3。
步骤S4:在过滤机3中对浆液进行过滤,得到净化预处理液。
步骤S5:净化预处理液输送到后续工序,提取溶液中的如镁、锂等资源,进行资源利用。
如可以直接进行氢氧化镁生产;或者代替金属镁制备中卤水精制工序的前段。
步骤S6:过滤后形成的滤饼中含有大粒径氢氧化镁和黏土等物质,交给热电厂用作脱硫剂,脱硫后的产物可交给水泥工序,实现氢氧化镁和黏土的资源化利用。
滤饼还可以用于在金属镁电解原料的无水氯化镁制备中,对排出的0.5-1%HCL废液进行中和处理,将HCL废液的PH值控制到6.1左右后安全排放至盐湖系统。
由于过滤时溶液中掺杂了大粒径的氢氧化镁,使得黏土、化学法形成的无定型沉淀硫酸钡、硫酸钙等杂质形成的滤饼中,始终有分布的大粒径氢氧化镁作为助滤剂,使滤饼中因大颗粒助滤剂的分布存在而具有一定量的液体通道,比较于无助滤虑剂直接强行进行机械过滤,流量获得显著提升,在本实施方式中,同等体积的滤液处理时间缩短36%左右,极大的提高了处理效果和处理量。
图3为添加大颗粒氢氧化镁时溶液透过滤布时的说明图。
图3(b)示出了未添加助滤剂时溶液透过滤布时的说明图,图中2b为黏土不定型化学沉淀法产生的杂质构成的滤饼。由于杂质的颗粒细小,互相挤压在一起,形成致密的结构体。溶液(浆液)3b在经过滤饼2b时,由于没有供溶液通过的通道,通过滤饼2b的流量低,需要施加高压强行形成通道使溶液通过。高压不仅对设备的要求高,还会造成滤布穿滤影响除杂效果,影响滤布使用寿命。
图3(a)示出了添加助滤剂时溶液透过滤布时的说明图,由于滤饼2a中混合有助滤剂(大粒径氢氧化镁)4a,滤饼2a无法形成致密的结构体,物质之间的间隙成为溶液3a的液体通道,尤其是细小的杂质等和大粒径氢氧化镁助滤剂之间,液体更容易通过。另外,在溶液的压力下,助滤剂和滤饼形成的混合滤饼中容易产生裂缝,使溶液容易通过。与图3(b)相比不用施加高压,溶液也能通过,流量得到提升,也不会因高压而损坏滤布,不容易造成穿滤,溶液净化效果得以提升。
作为助滤剂的氢氧化镁颗粒为碱性物质,具有很强的吸附力,与老卤溶液混合时不仅会吸附一部分悬浮物,更重要的是助滤剂在滤饼中过滤了黏土等不溶物,老卤净化液运动粘度降低;同时盐湖老卤一般表现为弱酸性,该助滤剂还会中和一部分老卤溶液中的氢离子,使老卤溶液的PH值提升。粘度的降低,有利于管道输送节能,在提锂工序有利于提升吸附剂和老卤接触效率;老卤的PH值的调节和提升有利于降低提锂工序中吸附剂的溶解损失,有利于减少对钢制管道的腐蚀。
图4示出了添加助滤剂的净化处理效果对比图。
图4中,1#容器中装有老卤典型样(未加处理的老卤溶液);2号容器中装有经直接用板框压滤器压滤后的净化预处理液;3#容器中装有本实施方式中添加助滤剂后用板框压滤器压滤处理后的净化预处理液。
由图4可以看出,添加了大粒径的氢氧化镁助滤剂的净化预处理液,比不添加助滤剂直接过滤的净化预处理液更清澈,透明度更高,SS值(Suspended Substance,单位体积中液体中悬浮物的质量)有明显的改善。通过测定,1#容器、2#容器、3#容器中液体悬浮物测定SS值分别为2000、1800、20。3#容器中悬浮物悬浮物去除率达到99%,远远高于2#容器中的悬浮物去除率。
另外,添加了大粒径的氢氧化镁助滤剂后的净化预处理液,其运动粘度从老卤溶液时的7.48CP(CP为运动粘度单位)降低到6.9,降低7-10%,运动粘度的降低将减少老卤溶液的输送电耗。老卤溶液是氯化镁为主的溶液,偏弱酸性,其对金属(如管道)的腐蚀尤为严重,典型的老卤溶液的PH值为6.15左右(20.5℃),经过本实施方式中添加大粒径氢氧化镁的“助滤剂”后,净化预处理液的PH值提升为6.63(20.5℃),提升率为7.05%,PH值的提升即老卤溶液PH值的调节有利于降低老卤对金属的腐蚀。
在本实施方式中,通过添加大粒径氢氧化镁,不仅实现了杂质(例如黏土)的去除,PH值的微调提升,对老卤吸附工序极为有利,而且滤液(净化预处理液)粘度的降低使吸附速率提升,PH值降低使吸附剂溶损、金属腐蚀也降低,悬浮物降低使吸附剂微孔堵塞及吸附中毒(性能降低)情况将得到良好的改善。
以提钾老卤为原料通过“吸附-膜”技术提取锂时,通过吸附剂将老卤中的锂吸附,再利用淡水洗涤脱吸,实现高镁锂比的卤水镁锂分离,分离后的淡水洗脱液约含有1-6克/升的镁离子,300-500毫克/升的锂离子,该洗脱液进入纳滤膜组件,实现镁锂的再分离,在进入纳滤膜组件之前,要对该溶液进行过滤器过滤,而过滤器中的金属网状过滤配件,为进口零件,价格昂贵,每次更换费用达200万,该金属网配件因老卤强压直接过滤,磨损、腐蚀严重。吸附剂为空隙物质或层状化合物,一般为碱性物质,在弱酸性的老卤中每年的溶损率达到10%,而吸附剂每吨造价达到10万,利用处理后的提取锂,可以降吸附剂的溶损率,降低溶损成本。
由上可知,本技术方案针对老卤溶液进行净化预处理,使用“助滤剂”添加技术,选择大颗粒氢氧化镁作为助滤剂,过滤时滤饼中分布形成流体通道,增大了悬浮物去除率,使处理流量和净化效果明显改善,并且降低了溶液运动粘性,避免了现有技术中过滤流量低、容易造成穿滤、穿滤造成净化效果降低,金属网过滤配件腐蚀磨损等导致的成本高、净化效果差等问题。同时,在助滤剂的选择上,易获得性强、成本低,产生的滤液没有增加新的物质,滤饼也可以进行二次利用,实现了低成本高效率的净化预处理。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明描述的技术范围内,可轻易得到的变化与替换方案,都应该包含在本发明的保护范围内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种老卤溶液净化处理方法,其特征在于包括以下步骤:
第一步骤(S1):将颗粒状的氢氧化镁作为助滤剂按设定的比例加入老卤溶液中,形成混合溶液,所述老卤溶液中含高浓度的氯化镁以及杂质,
第二步骤(S2):对所述混合溶液进行搅拌,使所述氢氧化镁均匀分散在老卤溶液中,形成浆液,
第三步骤(S4):用过滤机对所述浆液进行过滤,得到净化处理液和滤饼;
其中,在过滤过程中,滤饼中分布有氢氧化镁颗粒,形成液体通道;
所述氢氧化镁的粒度在40-100微米之间。
2.根据权利要求1所述的老卤溶液净化处理方法,其特征在于:
在所述第一步骤(S1)中,所述氢氧化镁与老卤溶液的质量百分比比在0.05%-3.0%之间。
3.根据权利要求2所述的老卤溶液净化处理方法,其特征在于,所述氢氧化镁助滤剂与老卤溶液的质量百分比在0.1%-0.4%之间。
4.根据权利要求1所述的老卤溶液净化处理方法,其特征在于:所述第三步骤(S4)中,用板框压滤机对所述浆液进行加压过滤,得到净化处理液。
5.根据权利要求1至4任一项所述的老卤溶液净化处理方法,其特征在于:所述老卤溶液为盐湖氯化钾尾液老卤或盐田晒制的水氯镁石溶液,所述氯化镁含量的质量百分比在28%以上。
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