CN102887995B - 聚醚多元醇过滤中的改进的产物回收方法 - Google Patents

聚醚多元醇过滤中的改进的产物回收方法 Download PDF

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Abstract

用于回收纯化聚醚多元醇的改进方法，包括下列步骤：提供由酯交换方法形成的含有碱金属催化剂残留物的聚醚多元醇水溶液，将该水溶液与化学计量过量的硫酸镁接触以形成第二水溶液，在高于聚醚多元醇熔融温度的温度从第二水溶液除去水以产生脱水浆液，其含有基本上无残留碱金属的熔融聚醚多元醇相和包含碱金属催化剂的硫酸盐和/或亚硫酸盐、氢氧化镁和过量硫酸镁和/或亚硫酸镁的沉淀固相，使脱水浆液经过包括压滤机的过滤系统，将熔融聚醚多元醇相与沉淀固相分离，其中将压滤机用基本上无过渡金属氧化物含量的助滤剂处理，将基本无水、残留碱金属催化剂和过渡金属污染物的熔融聚醚多元醇相与沉淀固相分离，和从分离的聚醚多元醇相回收聚醚多元醇。

Description

聚醚多元醇过滤中的改进的产物回收方法
技术领域
该公开内容涉及用于生产聚醚多元醇的方法。更具体而言，它涉及用于除去从酯交换步骤残留的金属催化剂以回收纯化的聚醚多元醇产物的方法。
背景技术
众所周知，THF的均聚物，也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)用于氨纶、聚氨酯及其它弹性体。这些均聚物将优越的机械性质和动力学性质给予聚氨酯弹性体、纤维及其它形式的最终产品。如美国专利号4,120,903中所论述，利用四氢呋喃(THF)通过经过中间体PTMEA(即，PTMEG双乙酸酯)制造聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的聚合方法已经从约1997年开始商业实施。所述方法涉及在PTMEA生产中作为第一步骤的使用全氟磺酸离聚物树脂的THF开环。将PTMEA转变成PTMEG的最普遍已知的方法是通过使用碱金属催化剂诸如甲醇钠的常规酯交换。该方法产生残留的催化剂，需要将其从PTMEG产物除去。
存在许多已知方法用于在酯交换步骤以后从PTMEG产物除去残留的碱金属催化剂。这些已知方法的一些公开在美国专利号4,137,396、4,985,551、4,460,796、4,306,943和6,037,381中。通过引用全部并入本文的美国专利号5,410,093涉及其中在过量硫酸镁存在下将碱金属催化剂在水介质中中和的方法。该中和的无机副产物可以包括硫酸钠和氢氧化镁。然后在箱板式压滤机(chamberplatefilterpress)操作中分离PTMEG中存在的多种无机固体。压滤机利用滤布以帮助从滤液除去固体。
通过正常滤布过滤含有胶状固体的溶液是非常困难和缓慢的，并且通常发生所述布的堵塞，导致通过过滤器的流动停止。用于提高过滤速率的正常程序涉及助滤剂的使用，所述助滤剂保护滤布并且保持开放结构，容许足够的滤液流动并且还通过多孔滤饼中的截留而澄清悬浮的固体。因此，观察到，从聚合物过滤碱金属催化剂需要助滤剂以获得成功。需要助滤剂来预涂敷压滤布载体介质并将助滤剂进一步提供为连续进料以与含有多种无机盐的PTMEG悬浮液混合。广泛所知的是使用硅藻土(DE)基的助滤剂以辅助过滤过程。然而，本申请的发明人已经发现，使用含有过渡金属氧化物的DE作为助滤剂，已经导致能够可能促进酯交换形成和对于PTMEG下游使用者的后续质量问题的过渡金属催化剂种类的淋溶。
因此，需要可以用于过滤过程以除去来自用于形成聚醚多元醇的酯交换过程的碱金属催化剂的助滤剂，所述助滤剂不会导致过渡金属催化剂种类淋溶在多元醇产物中。
发明内容
本发明公开一种除去来自用于生产聚醚多元醇的酯交换方法的碱金属催化剂的助滤剂和过滤方法。所述方法减少过渡金属种类淋溶到多元醇产物中。
在一个具体实施方案中，要使用的助滤剂是稻壳灰(RHA)助滤剂，其基本上不含过渡金属氧化物含量。RHA助滤剂在与过滤方法联合而从聚醚多元醇产物除去碱金属催化剂方面是成功的。还已经发现，得到的纯化的聚醚多元醇产物基本上不含有害的过渡金属含量。所述方法的实施方案包括下列步骤：
(a)提供由利用碱金属催化剂的酯交换方法形成的含有碱金属催化剂残留物的聚醚多元醇水溶液；
(b)将步骤(a)的水溶液与化学计量过量的硫酸镁、亚硫酸镁或它们的组合接触以形成第二水溶液，其中所述化学计量过量基于所述碱金属催化剂残留物的量；
(c)在高于所述聚醚多元醇的熔融温度的温度从步骤(b)的所述第二水溶液除去水以产生脱水浆液，所述脱水浆液含有基本上无残留碱金属的熔融聚醚多元醇相和包含碱金属催化剂的硫酸盐和/或亚硫酸盐、氢氧化镁和过量硫酸镁和/或亚硫酸镁的沉淀固相；
(d)使步骤(c)的脱水浆液经过包括压滤机的过滤系统而将熔融聚醚多元醇相与沉淀固相分离，其中将所述压滤机用基本上无过渡金属含量的助滤剂处理；
(e)将基本上无水、残留碱金属催化剂和过渡金属污染物的熔融聚醚多元醇相与沉淀固相分离；和
(f)从分离的聚醚多元醇相回收聚醚多元醇。
在一个实施方案中，所述聚醚多元醇是聚(四亚甲基醚)二醇或它的共聚物。
在另一个实施方案中，所述碱金属催化剂选自由碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属醇盐和它们的组合所组成的组，并且所述沉淀的固相包含氢氧化镁，所述碱金属催化剂的硫酸盐和过量硫酸镁、亚硫酸镁或它们的组合。
在另一个实施方案中，所述碱金属催化剂是甲醇钠，并且所述沉淀的固相包含硫酸镁、氢氧化镁和硫酸钠。
在另一个实施方案中，步骤(e)的聚醚多元醇相含有小于10ppb的过渡金属含量。
在另一个实施方案中，所述助滤剂选自由稻壳灰(RHA)、酸洗硅藻土(DE)和它们的混合物组成的组。
在另一个实施方案中，助滤剂是具有约5重量％至约8重量％的碳含量的稻壳灰(RHA)。
附图说明
附图是本发明实施方案的工艺图。
具体实施方式
本发明公开一种除去来自用于生产聚醚多元醇的酯交换方法的碱金属催化剂的助滤剂和过滤方法。所述方法减少了过渡金属淋溶到多元醇产物中。
将本文中引用的全部专利、专利申请、试验步骤、优先权文献、论文、出版物、手册和其它文献通过参考充分结合到这样一种程度：这样的公开内容不与本发明抵触并且其中这样的结合对于全部权限是准许的。
如本文中所用的术语“聚合”，除非另有陈述，在它的含义内包括术语“共聚”。
如本文中所用的术语“PTMEG”，除非另有陈述，指的是聚(四亚甲基醚二醇)。PTMEG也称为聚氧化丁二醇。
如本文中所用的术语“THF”，除非另有陈述，指的是四氢呋喃，并且在它的含义内包括能与THF共聚的烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。
本文中的实施方案涉及用于从含有碱金属催化剂残留物的聚合物水溶液回收纯化的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)或类似的聚醚多元醇的改进方法。更一般地，附图描述了本发明实施方案的工艺图，其包括下列步骤：将由利用碱金属催化剂的酯交换方法形成的含有碱金属催化剂残留物的聚合物水溶液(120)与化学计量过量的硫酸镁、亚硫酸镁或它们的组合(160)和水(140)在混合器(100)中接触以形成第二水溶液(180)。在此之后是通过水(240，320)的有效蒸发将第二水溶液(180)脱水(200，300)以形成脱水浆液(220，340)，所述脱水浆液(220，340)含有基本上无残留碱金属的熔融的聚醚多元醇相和包含碱金属催化剂的硫酸盐和/或亚硫酸盐、氢氧化镁和过量硫酸镁和/或亚硫酸镁的沉淀的固相。附图描述了2-阶段的干燥器系统(200，300)。本发明的其它实施方案可以包括单个干燥器或多个干燥阶段以从第二水溶液(180)有效地除去水。典型地，干燥器(200，300)在125℃至145℃的温度范围和约40至约100mmHg的绝对真空压力范围运行。在本发明的一个具体实施方案中，用于所述工艺的目标温度为130℃。在从PTMEG过滤无机固体之前发生干燥和结晶，以本文中描述的方式在连续压滤机(500)中进行所述过滤。
使脱水浆液(340)经过包括压滤机(500)的过滤系统而将熔融的聚醚多元醇相与沉淀的固相分离，其中将所述压滤机用基本上无过渡金属含量的助滤剂(360)处理。该压机含有主框架和数个凹室板(recessedchamberplate)，其在过滤工艺开始之前被覆盖在过滤器织物中。在过滤之前，将清洁的PTMEG(520)和助滤剂(360)的浆液通过这些板处理而沉积助滤剂预涂层以在沉积原始(primary)固体时截留细颗粒物质并且因而避免堵塞滤布。
在本发明的该实施方案中，使用稻壳灰(RHA)作为助滤剂(360)促进在仅较不显著地损失聚醚多元醇产物的情况下，基本上完全除去存在的碱性酯交换催化剂(540)。在预涂操作结束时，由在操作出口处澄清的PTMEG(520)信号表明，将PTMEG浆液与RHA连续混合并且进料到所述压机。压机过滤将PTMEG与无机杂质分离。通过压力和更高的温度，大约110至120℃，来保持自由流动的聚合物，提高过滤速率。离开压滤机的聚合物流(520)是澄清的，如通过在线浊度计而测定并用碱度分析采样，以确保已经滤出无机杂质。随着固体在凹室中积累，压降逐渐增加。当压降达到由单元操作的限制规定的值时，确定压滤机的使用期限，如本领域技术人员将理解的。基本上无过渡金属污染物的PTMEG产物(520)可以用于重要的最终用途应用以制造聚氨酯和聚酯弹性体。
申请人已经发现RHA在从PTMEG分离无机杂质方面是有效的。因此，使用稻壳灰优先于硅藻土及其它类似的含硅矿物基的助滤剂以消除PTMEG的品质问题。这样的问题已经长期与从其它类型的助滤剂淋溶的过渡金属污染物有关，并且引起变色或加速不想要副反应。发明人观察到的颜色问题和反应性在滤液二醇中约50至约100份/十亿份(ppb)范围内的过渡金属物种水平出现。在本文中公开的方法实施方案的实施中，将过渡金属污染物减少到低于10ppb，诸如约0至约10ppb的水平。
据发现硅藻土(DE)基助滤剂似乎是归因于痕量过渡金属的PTMEG品质问题的根本原因。发现该污染由DE的使用而导致。因此，发现稻壳灰(RHA)可以用作可行的PTMEG工艺的助滤剂应用，以低成本除去碱性固体而没有过渡金属污染的问题。在本发明的其它实施方案中，还发现DE助滤剂的酸洗解决了PTMEG中的过渡金属污染。酸洗的DE助滤剂提供了比使用RHA作为助滤剂成本更高和较不实际的选择。
通过燃烧稻壳以产生灰分而生产稻壳灰(RHA)助滤剂，所述灰分具有92％至95％的二氧化硅含量，余量主要是炭黑。本发明人已经发现，当利用具有约5％至约8％范围内的碳含量的RHA时有显著优势。不充分燃烧，其导致大于8％的碳含量，在RHA上留下过量的碳。因此，形成的滤饼是更可压缩的并且导致压降的迅速增加，这是不合需要的。此外，RHA的过度燃烧，其导致碳含量小于5％，引起RHA中残留矿物含量的融合、微孔隙率的损失和不太有效的作为助滤剂的功能。另外，已经发现，将RHA燃烧到5至8重量％之间的碳含量的又一个好处是存在降低的尘云爆炸(dustcloudexplosion)风险。RHA还含有痕量的钾盐而非过渡金属氧化物。然后将研磨的RHA分类以除去尺寸过大的颗粒并收集黑色固体。也除去助滤剂中的细屑以减轻在处理期间人员暴露于灰尘。
实施例
下列实施例证明本发明和它的使用性能。在不背离本发明的范围和精神的情况下，本发明容许其它的和不同的实施方案，并且它的数个细节容许在各种显而易见的方面中修改。因此，认为实施例本质上是说明性的和非限制性的。
实施例1
如本领域技术人员已知的在线浊度计足以通过确认没有固体绕开过滤器而测试过滤器操作的成功。通过测量产物的碱度数作为品质的主要验证，分析过滤产物以确保除去全部无机杂质。
在压滤机中使用稻壳灰以除去碱土金属和碱金属盐例如Mg(OH)2、MgSO4和Na2SO4至低于最大值+1.0碱度数规格；如美国专利号5,410,093中在第4栏第17至50行所公开。一般将压滤机中的压力增加至100至110psi以保持在过滤器的寿命内经过滤饼的通量。聚合物产物离开过滤器，低于对于聚合物规格容许的最大值+1.0“碱度数”。
该实施例中使用的过滤材料是得自INVISTALaPorte现场的1000-2000级PTMEG。预涂层涂覆是0.1磅/英尺2，主体进料是2％助滤剂浆液并且将混合物加热以容许[M]萃取。如表1显示，在使用RHA作为助滤剂的情况下，显著降低了过渡金属污染。
表1
实施例2
通过下列方法实现碱金属催化剂的除去以生产聚醚多元醇，其不导致过渡金属种类淋溶在多元醇产物中。最初，提供由利用碱金属催化剂的酯交换方法形成的含有聚醚多元醇和碱金属催化剂残留物的水溶液。然后将水溶液与化学计量过量的硫酸镁、亚硫酸镁或它们的组合接触以形成第二水溶液，其中所述化学计量过量是基于所述碱金属催化剂残留物的量。然后在高于所述聚醚多元醇的熔融温度的温度从所述第二水溶液除去水以产生脱水浆液，所述脱水浆液含有基本上无残留碱金属的熔融的聚醚多元醇相和包含碱金属催化剂的硫酸盐和/或亚硫酸盐、氢氧化镁和过量硫酸镁和/或亚硫酸镁的沉淀的固相。然后使脱水浆液经过包括压滤机的过滤系统而将熔融的聚醚多元醇相与沉淀的固相分离，其中将所述压滤机用基本上无过渡金属含量的助滤剂处理。最终，从分离的聚醚多元醇相回收聚醚多元醇产物。
实施例3
在使用另外的步骤的情况下，重复实施例2的方法。在该实施例中，所述聚醚多元醇是聚(四亚甲基醚)二醇或它的共聚物。
实施例4
在使用另外的步骤的情况下，重复实施例3的方法。在该实施例中，所述碱金属催化剂选自由碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属醇盐和它们的组合所组成的组，并且所述沉淀的固相包含氢氧化镁，所述碱金属催化剂的硫酸盐和过量硫酸镁、亚硫酸镁或它们的组合。
实施例5
在使用另外的步骤的情况下，重复实施例4的方法。在该实施例中，所述碱金属催化剂是甲醇钠，并且所述沉淀的固相包含硫酸镁、氢氧化镁和硫酸钠。
实施例6
在使用另外的步骤的情况下，重复实施例5的方法。在该实施例中，步骤(e)的聚醚多元醇相含有小于10ppb的过渡金属含量。
实施例7
在使用另外的步骤的情况下，重复实施例6的方法。在该实施例中，所述助滤剂选自由稻壳灰(RHA)、酸洗硅藻土(DE)和它们的混合物组成的组。
实施例8
在使用另外的步骤的情况下，重复实施例7的方法。在该实施例中，助滤剂是具有约5重量％至约8重量％的碳含量的稻壳灰(RHA)。
应当注意，可以在本文中以范围形式表示比例、浓度、量和其它数字数据。应当理解，这样一种范围形式是为了便利和简洁而使用的，并且因而，应当以灵活方式解释为不仅包括明确叙述为范围界限的数值，而且包括包含在所述范围内的全部单独数值或亚范围，如同每个数值和亚范围是明确叙述的。为了说明，应当将“约0.1％至约5％”的浓度范围解释为不仅包括明确叙述的约0.1重量％至约5重量％的浓度，而且包括在所示范围内的单独浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和亚范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±8％或±10％。另外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
虽然已经用特性描述了本发明的说明性实施方案，但是应当理解，在不背离本发明精神和范围的情况下，本发明能够有其它的和不同的实施方案，并且多种其它变体对于本领域技术人员将是显而易见的并且可以由本领域技术人员容易地完成。因此，不意欲使其权利要求范围受限于本文中陈述的实施例和说明，而是将权利要求解释为包括本公开内容中存在的具有可授予专利的新颖性的全部特征，包括本发明所涉及领域的技术人员将要处理为其等价物的全部特征。

Claims (7)

1.用于回收纯化的聚醚多元醇的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供由利用碱金属催化剂的酯交换方法形成的含有碱金属催化剂残留物的聚醚多元醇水溶液；
(b)将步骤(a)的水溶液与化学计量过量的硫酸镁、亚硫酸镁或它们的组合接触以形成第二水溶液，其中所述化学计量过量基于所述碱金属催化剂残留物的量；
(c)在高于所述聚醚多元醇的熔融温度的温度从步骤(b)的所述第二水溶液除去水以产生脱水浆液，所述脱水浆液含有基本上无残留碱金属的熔融聚醚多元醇相和包含所述碱金属催化剂的硫酸盐和/或亚硫酸盐、氢氧化镁和过量硫酸镁和/或亚硫酸镁的沉淀固相；
(d)使步骤(c)的脱水浆液经过包括压滤机的过滤系统以将熔融聚醚多元醇相与沉淀固相分离，其中将所述压滤机用基本上无过渡金属氧化物含量的助滤剂处理；
(e)将基本上无水、残留碱金属催化剂和过渡金属污染物的熔融聚醚多元醇相与沉淀固相分离；和
(f)从分离的聚醚多元醇相回收聚醚多元醇，
其中步骤(e)的所述聚醚多元醇相含有小于50ppb的过渡金属氧化物含量。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚醚多元醇是聚(四亚甲基醚)二醇或它的共聚物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述碱金属催化剂选自由碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属醇盐和它们的组合所组成的组，并且所述沉淀固相包含氢氧化镁，所述碱金属催化剂的硫酸盐和过量硫酸镁、亚硫酸镁或它们的组合。
4.权利要求1所述的方法，其中所述碱金属催化剂是甲醇钠，并且所述沉淀固相包含硫酸镁、氢氧化镁和硫酸钠。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤(e)的所述聚醚多元醇相含有小于10ppb的过渡金属氧化物含量。
6.权利要求1所述的方法，其中所述助滤剂选自由稻壳灰(RHA)、酸洗硅藻土(DE)和它们的混合物组成的组。
7.权利要求1所述的方法，其中所述助滤剂是具有5重量％至8重量％的碳含量的稻壳灰(RHA)。
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