CN110653010A - 废弃scr脱硝催化剂的回收处理方法以及处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废弃SCR脱硝催化剂回收利用技术领域，涉及一种废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法以及处理系统，将废弃SCR脱硝催化剂经破碎除灰，湿法研磨，碱性除杂，超声处理，酸性除杂，再干燥，经粉碎后得到可以用于SCR脱硝催化剂制备的载体粉体，本发明解决了因废弃SCR脱硝催化剂比表面积低，中毒元素含量高而无法直接用于SCR脱硝催化剂制造的问题，实现了减量化利用的目的。
Description
技术领域
本发明属于废弃SCR脱硝催化剂回收利用技术领域，涉及一种废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法以及处理系统。
背景技术
目前废弃SCR催化剂回收利用方面，主要有两个方向，一是分离提纯，即采用化学反应技术使废催化剂中的主要成分如Ti、W、V与化学试剂发生反应，使W，V生成可溶性盐，浸出后与Ti分离，各自再采用沉淀，富集等工艺分别提纯得到含Ti，含W和含V的化合物或者氧化物；该方法提纯工艺路线较长，投入成本高，工业化利用价值不高；二是，整体回收，即不再单独提纯，将TI，W，V以复合物形式回收，类似于催化剂再生。
燃煤烟气中，如Na、Ca、As、Si等氧化物会使SCR脱硝催化剂中毒，堵塞，其严重程度远大于再生催化剂，采用简单的再生工艺无法使废催化剂的相关指标得到改善恢复一定的活性性能，如中国专利CN107419104B公开了废SCR脱硝催化剂的综合回收方法：氢氧化钠水溶液浓度为3-20wt％，固液比为1：(2-10)g/mL，反应温度为20-100℃，反应时间为1-24h，反应结束后得到钛渣(即二氧化钛和少量钛酸钠)，这与实际不符，碱浸反应试剂为NaOH，且浓度为3-20wt％，反应温度最高为100℃，钛渣中钛酸钠含量是很高的，而不是该专利认为的少量，且钛渣不加以除Na，则钛渣中Na含量亦很高，这势必造成无法再用于催化剂再制造。
本发明基于废弃SCR催化剂失活机理的分析，针对性地开发恢复活性位点的工艺，采用不同的药剂清除特定的中毒杂质，降低废弃SCR催化剂中杂质元素的含量，提升其比表面积，进而提高废弃SCR催化剂的活性性能，本发明采用的清洗工艺为回流碱清洗，超声清洗和酸清洗结合工艺，特别是碱清洗和超声工艺，可大幅提升废弃SCR催化剂的活性性能。
发明内容
有鉴于此，本发明为了解决现有整体回收利用废弃SCR脱硝催化剂的方法，存在催化剂活性低的问题，提供一种废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法以及处理系统，实现了废弃SCR脱硝催化剂的整体回收利用，降低了废弃SCR脱硝催化剂的处理成本，实现废催化剂减量化目的。
为达到上述目的，本发明提供废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法，包括以下步骤：
A、粉碎筛分：将废弃SCR脱硝催化剂破碎筛分，使其与煤粉灰分离，得到片状废催化剂；
B、湿法球磨：将片状废催化剂转送至球磨机，加入低分子蜡类分散剂和去离子水溶剂进行球磨，得到浆液状催化剂，其中片状废催化剂与去离子水的质量比为1：3～7，低分子蜡类分散剂的质量分数为0.5～1％；球磨时间为8～10h；
C、碱性除杂：将浆液状催化剂送入碱洗反应釜，加入质量分数为15～30％的NaOH碱洗试剂，升温至100～120℃进行回流，反应时间为4～6h，反应结束后固液分离，得到第一固体料；
D、超声处理：将第一固体料转至超声池中，超声用溶剂为去离子水，第一固体料与去离子水质量比为1:4～7，加入聚醚或者聚酯类分散剂，分散剂质量分数为0.05～0.1％，在60～90℃下超声60～120min，超声结束后进行固液分离，得到第二固体料；
E、酸性除杂：将第二固体料转至pH＝2～3的酸洗反应釜中，加入硫酸和含F无机盐的酸试剂，在常温下酸洗3～5h，其中F含量为5～7％，酸洗时液固比为3～6:1，酸洗反应结束后，水洗至中性并进行固液分离，得到第三固体料；
F、干燥：将第三固体料转至干燥炉干燥，得到脱水料，干燥温度＜200℃，脱水料中水分含量＜3％；
G、磨制：将脱水料传送至磨制系统进行磨制，得到可用于催化剂制备的载体粉体。
进一步，步骤A废弃SCR脱硝催化剂为钨钒钛体系、钒钼钛体系或钨钒钼钛体系的蜂窝式或者波纹式脱硝催化剂，破碎后片状催化剂的直径＜5cm，筛分筛网的孔径为0.4～2mm。
进一步，步骤B中低分子蜡类分散剂为聚乙二醇200或者聚乙二醇400，浆液状催化剂浆液湿法200目通过率为100％。
进一步，步骤C～E中固液分离采用板框压滤机。
进一步，步骤E中含F无机盐为NaF、KF、NH4F和NH4HF2。
进一步，步骤G中载体粉体粒径为325目，湿法过筛率为100％。
废弃SCR脱硝催化剂的回收处理系统，包括依次通过传输装置连接的粉碎筛分装置、湿法球磨装置、碱性除杂装置、超声处理装置、酸性除杂装置和干燥磨制装置；其中粉碎筛分装置包括依次连接的破碎装置和筛分装置，湿法球磨装置为球磨机，碱性除杂装置包括依次连接的碱洗反应釜和板框压滤机，超声处理装置包括依次连接的超声池和板框压滤机，酸性除杂装置包括依次连接的酸洗反应釜和板框压滤机，干燥磨制装置包括干燥炉和与干燥炉通过传送装置连接的气流粉碎装置。
进一步，破碎装置为鄂式破碎机，筛分装置为直线卧式筛分机，球磨机中的球磨球子为陶瓷球子。
进一步，碱洗反应釜包括主体、盘管和夹套，夹套包裹主体，盘管位于夹套与主体间，起加热和保温作用。
进一步，板框压滤机为液压式压滤机，且包含皮带传送装置。
进一步，超声池上固定安装有加热装置。
进一步，酸洗反应釜内衬有四氟乙烯材质的防腐层。
进一步，干燥炉为回转炉，回转炉的出料口连接皮带传输装置。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所公开的废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法，在高温且较高NaOH碱洗试剂浓度下能够实现回收粉体的比表面积和微观孔结构的改善，即能够提升回收粉体的比表面积和孔容，从而提高回收粉体的活性性能，这得益于高温且较高NaOH碱洗试剂浓度下，NaOH与废弃SCR催化剂微孔中或者吸附的酸洗杂质如硫酸氢铵，硫酸铵等，与废弃SCR催化剂中的Si和Al等杂质、W和V的化学反应，在废弃SCR催化剂中形成微孔，进而增大回收粉体的孔容和比表面积，同时也降低了中毒元素的含量，有助于废弃SCR催化剂的回收再利用。
2、本发明所公开的废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法，基于废弃SCR催化剂失活机理的分析，针对性地开发恢复活性位点的工艺，采用不同的药剂清除特定的中毒杂质，降低废弃SCR催化剂中杂质元素的含量，提升其比表面积，进而提高废弃SCR催化剂的活性性能，本发明采用的清洗工艺为回流碱清洗，超声清洗和酸清洗结合工艺，特别是碱清洗和超声工艺，可大幅提升废弃SCR催化剂的活性性能。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为本发明废弃SCR脱硝催化剂的回收处理系统的连接示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
如图1所示的废弃SCR脱硝催化剂的回收处理系统，包括依次通过传输装置连接的粉碎筛分装置、湿法球磨装置、碱性除杂装置、超声处理装置、酸性除杂装置和干燥磨制装置；其中粉碎筛分装置包括依次连接的破碎装置和筛分装置，破碎装置为鄂式破碎机，筛分装置为直线卧式筛分机。
湿法球磨装置为球磨机，球磨机中的球磨球子为陶瓷球子。
碱性除杂装置包括依次连接的碱洗反应釜和板框压滤机，碱洗反应釜包括主体、盘管和夹套，夹套包裹主体，盘管位于夹套与主体间，起加热和保温作用。
超声处理装置包括依次连接的超声池和板框压滤机，超声池上固定安装有加热装置。板框压滤机为液压式压滤机，且包含皮带传送装置。
酸性除杂装置包括依次连接的酸洗反应釜和板框压滤机，酸洗反应釜内衬有四氟乙烯材质的防腐层。
干燥磨制装置包括干燥炉和与干燥炉通过传送装置连接的气流粉碎装置，干燥炉为回转炉，回转炉的出料口连接皮带传输装置。
废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法，包括以下步骤：
A、粉碎筛分：将废弃SCR脱硝催化剂破碎筛分，使其与煤粉灰分离，得到片状废催化剂；废弃SCR脱硝催化剂为钨钒钛体系、钒钼钛体系或钨钒钼钛体系的蜂窝式或者波纹式脱硝催化剂，破碎后片状催化剂的直径＜5cm，筛分筛网的孔径为0.4～2mm。
B、湿法球磨：将片状废催化剂转送至球磨机，加入低分子蜡类分散剂和去离子水溶剂进行球磨，得到浆液状催化剂，其中片状废催化剂与去离子水的质量比为1：3～7，低分子蜡类分散剂的质量分数为0.5～1％；球磨时间为8～10h；低分子蜡类分散剂为聚乙二醇200或者聚乙二醇400，浆液状催化剂浆液湿法200目通过率为100％。
C、碱性除杂：将浆液状催化剂送入碱洗反应釜，加入质量分数为15～30％的NaOH碱洗试剂，升温至100～120℃进行回流，反应时间为4～6h，反应结束后固液分离，得到第一固体料；固液分离采用板框压滤机。
D、超声处理：将第一固体料转至超声池中，超声用溶剂为去离子水，第一固体料与去离子水质量比为1:4～7，加入聚醚或者聚酯类分散剂，分散剂质量分数为0.05～0.1％，在60～90℃下超声60～120min，超声结束后进行固液分离，得到第二固体料；固液分离采用板框压滤机。
E、酸性除杂：将第二固体料转至pH＝2～3的酸洗反应釜中，加入硫酸和含F无机盐的酸试剂，在常温下酸洗3～5h，其中F含量为5～7％，酸洗时液固比为3～6:1，酸洗反应结束后，水洗至中性并进行固液分离，得到第三固体料；固液分离采用板框压滤机。含F无机盐为NaF、KF、NH4F和NH4HF2。
F、干燥：将第三固体料转至干燥炉干燥，得到脱水料，干燥温度＜200℃，脱水料中水分含量＜3％；
G、磨制：将脱水料传送至磨制系统进行磨制，得到可用于催化剂制备的载体粉体，载体粉体粒径为325目，湿法过筛率为100％。
实施例1
A、取经0.4mm孔径筛网筛分后的废弃SCR脱硝催化剂100kg，与400kg水一起进行球磨，球磨过程中加入质量分数为0.5％的聚乙二醇200，球磨9h，浆液湿法200目通过率为100％时，停止球磨。
B、经浆液泵将浆液转移至碱洗反应釜中，加入71kg片碱，加热升温至110℃，待温度达到设置值后，回流反应4h，反应结束后，由泵将浆液转移至压滤机压滤。
C、滤饼转移至超声池中，加入5倍于滤饼质量的去离子水，再加入0.06％的聚醚，升温至80℃，开始计时，超声90min，超声结束后，物料经板框压滤，进行固液分离。
D、超声处理后的滤饼再转移至酸洗反应釜中，加入3倍于滤饼质量的去离子水，再加入5％的F盐，加入硫酸调节体系pH＝2～3，常温下搅拌3h，酸洗结束后，再水洗至中性。浆液再由泵转移至压滤机压滤。
E、酸洗后的滤饼进入干燥炉干燥，控制干燥最高温度200℃，干燥10h以上以便控制脱水料中水分含量控制在3％以内，脱水料在经磨制后采用得到的载体粉体，经粉碎得到载体粉体粒径控制在325目湿法过筛率为100％。
实施例2
A、取经2mm孔径筛网筛灰后废弃SCR脱硝催化剂100kg，与600kg水一起进行球磨，球磨过程中加入质量分数为0.6％的聚乙二醇400，球磨10h，浆液湿法200目通过率为100％时，停止球磨。
B、经浆液泵将浆液转移至碱洗反应釜中，加入86kg片碱，加热升温至110℃，待温度达到设置值后，回流反应5h，反应结束后，由泵将浆液转移至压滤机压滤。
C、滤饼转移至超声池中，加入5倍于滤饼质量的去离子水，再加入0.06％的聚酯，升温至80℃，开始计时，超声90min，超声结束后，物料经板框压滤，进行固液分离。
D、超声处理后的滤饼再转移至酸洗反应釜中，加入5倍于滤饼质量的去离子水，在加入7％的F盐，加入硫酸调节体系pH＝2～3，常温下搅拌4h，酸洗结束后，再水洗至中性。浆液再由泵转移至压滤机压滤。
E、酸洗后的滤饼进入干燥炉干燥，控制干燥最高温度200℃，干燥10h以上以便控制脱水料中水分含量控制在3％以内，脱水料在经磨制后采用得到的载体粉体，经粉碎得到载体粉体粒径控制在325目湿法过筛率为100％。
对比例1
A、取经0.4mm孔径筛网筛灰后废弃SCR脱硝催化剂100kg，与400kg水一起进行球磨，球磨过程中加入质量分数为0.5％的聚乙二醇200，球磨9h，浆液湿法200目通过率为100％时，停止球磨。
B、经浆液泵将浆液转移至碱洗反应釜中(反应釜为高压反应釜，不具回流装置)，加入71kg片碱，加热升温至110℃，待温度达到设置值后，保温反应4h，反应结束后，由泵将浆液转移至压滤机压滤。
C、滤饼转移至超声池中，加入5倍于滤饼质量的去离子水，再加入0.06％的聚醚，升温至80℃，开始计时，超声90min，超声结束后，物料经板框压滤，进行固液分离。
D、超声处理后的滤饼再转移至酸洗反应釜中，加入3倍于滤饼质量的去离子水，再加入5％的F盐，加入硫酸调节体系pH＝2～3，常温下搅拌3h，酸洗结束后，再水洗至中性。浆液再由泵转移至压滤机压滤。
E、酸洗后的滤饼进入干燥炉干燥，控制干燥最高温度200℃，干燥10h以上以便控制脱水料中水分含量控制在3％以内，脱水料在经磨制后采用得到的载体粉体，经粉碎得到载体粉体粒径控制在325目湿法过筛率为100％。
对比例2
A、取经0.4mm孔径筛网筛灰后废弃SCR脱硝催化剂100kg，与400kg水一起进行球磨，球磨过程中加入质量分数为0.5％的聚乙二醇200，球磨9h，浆液湿法200目通过率为100％时，停止球磨。
B、经浆液泵将浆液转移至碱洗反应釜中，加入71kg片碱，加热升温至110℃，待温度达到设置值后，回流反应4h，反应结束后，由泵将浆液转移至压滤机压滤。
C、滤饼再转移至酸洗反应釜中，加入3倍于滤饼质量的去离子水，再加入5％的F盐，加入硫酸调节体系pH＝2～3，常温下搅拌3h，酸洗结束后，再水洗至中性。浆液再由泵转移至压滤机压滤。
D、酸洗后的滤饼进入干燥炉干燥，控制干燥最高温度200℃，干燥10h以上以便控制脱水料中水分含量控制在3％以内，脱水料在经磨制后采用得到的载体粉体，经粉碎得到载体粉体粒径控制在325目湿法过筛率为100％。
对比例3
参照CN107419104B公开的方法：废SCR脱硝催化剂经过清洗和破碎研磨得到废SCR脱硝催化剂粉体，粒度为100目；将废SCR脱硝催化剂粉体进行碱浸反应，过滤得到钛渣和滤液；碱浸反应条件为：氢氧化钠水溶液浓度为20wt％，固液比为1：10g/mL，反应温度为100℃(不回流)，反应时间为4h。
实施例1～2和对比例1～2原废催化剂和最终制备的载体粉体相关检测结果见表1。
实施例1～2和对比例3原废催化剂和最终制备的载体粉体相关检测结果见表2。
表1
由上表可以看出，通过本发明废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法获得的载体粉体，比表面积大，杂质(Na、As、Si)含量低，实施例1与对比例1的对比表明回流相比于高压密闭条件，回收的废弃SCR催化剂收率相对较高，实施例1与对比例2的对比表明超声可以进一步提高回收废弃SCR催化剂的比表面积。
表2
由上表可以看出，通过本发明废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法获得的载体粉体，比表面积较大，Na杂质含量低，对比例3表明回收的废弃SCR催化剂收率相对较低，比表面积较低且Na杂质含量很高，这正是因为碱洗条件不同和后续不除Na导致。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.废弃SCR脱硝催化剂的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、粉碎筛分：将废弃SCR脱硝催化剂破碎筛分，使其与煤粉灰分离，得到片状废催化剂；
B、湿法球磨：将片状废催化剂转送至球磨机，加入低分子蜡类分散剂和去离子水溶剂进行球磨，得到浆液状催化剂，其中片状废催化剂与去离子水的质量比为1：3～7，低分子蜡类分散剂的质量分数为0.5～1％；球磨时间为8～10h；
C、碱性除杂：将浆液状催化剂送入碱洗反应釜，加入质量分数为15～30％的NaOH碱洗试剂，升温至100～120℃进行回流，反应时间为4～6h，反应结束后固液分离，得到第一固体料；
D、超声处理：将第一固体料转至超声池中，超声用溶剂为去离子水，第一固体料与去离子水质量比为1:4～7，加入聚醚或者聚酯类分散剂，分散剂质量分数为0.05～0.1％，在60～90℃下超声60～120min，超声结束后进行固液分离，得到第二固体料；
E、酸性除杂：将第二固体料转至pH＝2～3的酸洗反应釜中，加入硫酸和含F无机盐的酸试剂，在常温下酸洗3～5h，其中F含量为5～7％，酸洗时液固比为3～6:1，酸洗反应结束后，水洗至中性并进行固液分离，得到第三固体料；
F、干燥：将第三固体料转至干燥炉干燥，得到脱水料，干燥温度＜200℃，脱水料中水分含量＜3％；
G、磨制：将脱水料传送至磨制系统进行磨制，得到可用于催化剂制备的载体粉体。
2.如权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤A废弃SCR脱硝催化剂为钨钒钛体系、钒钼钛体系或钨钒钼钛体系的蜂窝式或者波纹式脱硝催化剂，破碎后片状催化剂的直径＜5cm，筛分筛网的孔径为0.4～2mm。
3.如权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤B中低分子蜡类分散剂为聚乙二醇200或者聚乙二醇400，浆液状催化剂浆液湿法200目通过率为100％。
4.如权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤C～E中固液分离采用板框压滤机。
5.如权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤E中含F无机盐为NaF、KF、NH4F和NH4HF2。
6.如权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤G中载体粉体粒径为325目，湿法过筛率为100％。
7.废弃SCR脱硝催化剂的回收处理系统，其特征在于，包括依次通过传输装置连接的粉碎筛分装置、湿法球磨装置、碱性除杂装置、超声处理装置、酸性除杂装置和干燥磨制装置；其中粉碎筛分装置包括依次连接的破碎装置和筛分装置，湿法球磨装置为球磨机，碱性除杂装置包括依次连接的碱洗反应釜和板框压滤机，超声处理装置包括依次连接的超声池和板框压滤机，酸性除杂装置包括依次连接的酸洗反应釜和板框压滤机，干燥磨制装置包括干燥炉和与干燥炉通过传送装置连接的气流粉碎装置。
8.如权利要求7所述的回收处理系统，其特征在于，所述破碎装置为鄂式破碎机，筛分装置为直线卧式筛分机，球磨机中的球磨球子为陶瓷球子。
9.如权利要求7所述的回收处理系统，其特征在于，所述碱洗反应釜包括主体、盘管和夹套，夹套包裹主体，盘管位于夹套与主体间，起加热和保温作用。
10.如权利要求7所述的回收处理系统，其特征在于，所述板框压滤机为液压式压滤机，且包含皮带传送装置。
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