CN112569926A - 脱硝催化剂以及废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法 - Google Patents

脱硝催化剂以及废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废弃物资源化利用领域，公开了废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法包括：(1)将废脱硝催化剂进行预处理；(2)产物与酸液进行混合，进行反应后，经过滤得到滤液和滤渣；(3)将滤渣进行洗涤、过滤，并烘干得到包含钒、钨和钛的粉末；(4)将滤液进行萃取处理，得到包含钒和钨的混合液；(5)将所述包含钒、钨和钛的粉末与所述包含钒和钨的混合液、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂和水进行混合，得到混合料；(6)将所述混合料经陈化、过滤、成型、干燥、焙烧得到所述脱硝催化剂。该方法工艺流程简单、二次污染少、成本低，且由此制得的脱硝催化剂具有优异的催化性能，能够满足实际生产的需求。

Description

脱硝催化剂以及废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法
技术领域
本发明涉及危险废弃物资源化利用领域，具体涉及一种废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法、由该方法制得的脱硝催化剂。
背景技术
我国主要以煤炭作为主要能源结构，每年向大气环境中排放大量的氮氧化物(NOx)，是主要的大气污染物之一，实现火电脱硝产业将成为环保产业必由之路。
当前，最有效的脱硝性技术是选择性催化还原法(SCR)。SCR脱硝技术具有效率高、选择性好、技术成熟等优点，广泛用于火电站。SCR催化剂的原料包括脱销钛白粉、三氧化钨、五氧化二钒等，其中脱硝钛白粉占催化剂总量的80％-90％，三氧化钨占总量的5％-10％，五氧化二钒占总量的0.5％-1.0％。
传统废旧脱硝催化剂回收利用技术主要包括磨粉回填、钠或钙化焙烧-水浸、湿法酸浸、碱浸等。
部分回填指的是将废旧催化剂进行清洗、有毒物质去除后，研磨成回填粉料，部分填充至新鲜催化剂生产线中，这种方法会造成新鲜催化剂品质下降，且回填量有限，无法真正做到废催化剂的资源化利用。
钠或钙化焙烧-水浸、湿法酸浸、碱浸均可以分离钒、钨和钛，但回收液中的钨和钒分离后剩余的钛渣含量非常高，占总废旧催化剂含量的90％以上，其利用问题一直是催化剂回收的难点。一般来讲，钛渣可以用来制备金红石或锐钛矿型钛白粉，但能耗较高，对设备要求高，污染多，且流程长，经济性差。
CN103962189A公开了一种废旧SCR催化剂回收方法、回收清洗液及其制备的催化剂。利用异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和氢氟酸制成的清洗液并采用超声清洗方法实现了废旧蜂窝式SCR催化剂的有效清洗；通过将废旧蜂窝式SCR催化剂进行破碎、清洗、研磨，并与二氧化钛、三氧化钨、玻璃纤维、五氧化二钒混合，使无法继续使用的废旧SCR催化剂变成新鲜催化剂生产中的一种材料，得以实现循环再利用。
CN105618162A公开了一种废弃钒钨钛基脱硝催化剂的回收再利用方法，包括：依次采用第一清洗液和第二清洗液对废弃钒钨钛基脱硝催化剂进行清洗，干燥和焙烧。所述方法还包括：将焙烧后的回收料进行粉碎，制得500～2000目的催化剂回收粉料和将催化剂回收粉料制成钒钨钛基脱硝催化剂。
CN104841496A公开了一种废弃SCR烟气脱硝催化剂的回收利用方法，包括以下步骤：首先将不可再生的废弃SCR烟气脱硝催化剂进行表面除灰和切段；切段后的催化剂进行除尘和清洗；清洗完成后的催化剂用酸溶液浸泡，除去其中的碱金属等杂质元素；酸浸后的催化剂采用碱溶液浸泡，除去其中的砷等杂质元素；将处理后的催化剂进行干燥，磨细后分析其中的各元素含量；对比新产品SCR脱硝催化剂的杂质含量，按比例将磨细后的催化剂作为原料混入新SCR烟气脱硝催化剂的生产原料中，以生产SCR催化剂。
虽然，上述现有技术所采用的方法简单经济，也能达到实现废旧催化剂的资源化利用的目的，但由于无法完全清除残留在回填粉料内部的中毒物质，且内部的微孔结构和比表面积无法恢复，导致新制备催化剂的品质下降，设计寿命降低。
CN108525709A公开了一种回收废弃SCR脱硝催化剂及由回收料制备SCR脱硝催化剂载体的方法，该方法把废旧脱硝催化剂经破碎、除尘、研磨后与偏钛酸和造孔剂混匀经煅烧得到脱硝催化剂载体粉体。该方法得到了比表面较高的粉体，可用作脱硝催化剂载体，但同样存在中毒物质清洗不彻底，经处理原废催化剂基体表面结构和性能也较差，因此，采用这种材料制备的催化剂在设计寿命上也存在不足。
CN105481007A公开了一种采用强碱处理废脱硝催化剂，滤液沉淀得到偏钒酸铵、钨酸钠，滤渣洗涤得到钛白粉的方法，从而实现废旧脱硝催化剂的资源化利用。虽然能实现废旧脱硝催化剂分离，得到偏钒酸铵、钨酸钠和钛白粉，但是存在工艺流程长、二次污染大等缺点，而且，所得到的钛白粉纯度也不够高，限制了其用途。
CN102936049A公开了一种从废弃SCR催化剂中提取钨、钛、钒的方法是先将废弃SCR催化剂粉碎并加入强碱溶液进行反应，过滤分离后将强酸加入钨酸钠、钒酸钠混合溶液中反应得钨酸和钠盐、钒酸混合溶液，并将钠盐、钒酸混合溶液的pH值调至沉淀析出得钒酸铵，再将硫酸加入脱钨、钒的SCR催化剂中反应得硫酸氧钛溶液和铝渣等固体，继续在硫酸氧钛溶液中加入水进行水解得钛酸和废酸溶液，最后将得到的钒酸铵、钨酸、钛酸分别进行煅烧即可获得五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛。所述方法虽然能实现有价金属钒、钨和钛的有效分离，但该工艺同样存在工艺流程长、二次污染大、金属回收率的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的废脱硝催化剂回收难、催化剂中的中毒金属难以被除去、废催化剂回收制得催化剂的寿命低，并且回收工艺流程复杂、易造成二次污染的问题，提供一种废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法、由该方法制得的脱硝催化剂，该方法具有工艺流程简单、二次污染少、成本低的特点，且由此制得的脱硝催化剂具有优异的催化性能，能够满足实际生产的需求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将废脱硝催化剂进行预处理；
(2)将步骤(1)得到的产物与酸液进行混合、反应后，产物经过滤得到滤液和滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣进行洗涤、过滤，并烘干得到包含钒、钨和钛的粉末；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行萃取处理，得到包含钒和钨的混合液；
(5)将步骤(3)得到的包含钒、钨和钛的粉末与步骤(4)得到的包含钒和钨的混合液、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂和水进行混合，得到混合料；
(6)将步骤(5)得到的混合料经陈化、过滤、成型、干燥、焙烧得到所述脱硝催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述预处理的步骤包括：对废脱硝催化剂进行粉碎、清洗、研磨处理。
优选地，经预处理后，废催化剂的粒径为100-600目，优选为200-500目。
优选地，步骤(2)中，所述步骤(1)得到的产物与所述酸液的质量体积比为1:(1-10)g/mL，优选为1:(2-6)g/mL。
优选地，所述反应的条件包括：反应温度为120-260℃，优选为150-200℃；反应时间为0.5-10h，优选为1-5h。
优选地，所述酸液为H2SO4溶液、HCl溶液、HNO3溶液和HF溶液中的至少一种。
优选地，所述酸液的质量浓度为50-90wt％，优选为70-90wt％。
优选地，步骤(3)中，所述洗涤至洗涤滤液的pH为1-3，优选为2-3。
优选地，所述洗涤过程中，固液比为1:(1-10)g/mL，优选为1:(2-5)g/mL。
所述烘干的条件包括：烘干温度为100-150℃，优选为110-130℃；烘干时间为10-48h，优选为12-36h。
优选地，步骤(4)中，所述萃取步骤包括：
a、采用第一萃取剂对步骤(2)得到的滤液进行第一萃取处理，得到萃取相和萃余相；
b、采用第二萃取剂对步骤a得到的萃取相进行反萃取，得到包含钒和钨的混合液。
优选地，所述萃取步骤还包括在步骤a前，调节步骤(2)得到的滤液的pH值至2-4。
优选地，在步骤b前，调节所述萃取相的pH值至8-12。
优选地，所述第一萃取剂为三辛癸烷基叔胺(N235)，二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基脂(P507)中的至少一种；所述第二萃取剂为氨水和/或NaOH溶液。
优选地，步骤a中，第一萃取剂与步骤(2)所述的滤液的体积比为O/A＝1:(1-12)，优选为1:(1-8)。
优选地，步骤b中，第二萃取剂与步骤a所述的萃取相的体积比为O/A＝(1-5):1，优选为O/A＝(1-3):1。
优选地，步骤a中，将所述萃余相转移至步骤(1)所得的产物中。
优选地，步骤(5)中，所述包含钒、钨和钛的粉末、包含钒和钨的混合液、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂和水的重量比为100:(16-35):(0.1-1.5):(0.5-6):(0.5-6):(0.5-7):(0.1-1.5):(4-20)，优选为100:(20-30):(0.3-1):(1-5):(1-5):(1-6):(0.2-1):(8-16)。
优选地，所述粘结剂选自聚氧化乙烯和/或羧甲基纤维素。
优选地，所述润滑剂选自硬脂酸、滑石粉和二甲基硅油中的至少一种。
优选地，所述造孔剂选自木浆棉、白糊精和淀粉中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或聚氧乙烯醚硫酸钠。
优选地，所述结构助剂选自玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维和莫来石纤维中的至少一种。
优选地，所述陈化的条件包括：陈化温度为20-50℃，优选为25-40℃；陈化时间为12-36h，优选为18-28h。
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为30-80℃，优选为50-70℃；干燥时间为12-48h，优选为36-48h。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-600℃，优选为450-550℃；焙烧时间为1-8h，优选为3-6h。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得脱硝催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法、由该方法制得的脱硝催化剂具有以下有益的效果：
1)本发明针对燃煤电厂的废脱硝催化剂，提出了一种简单易行的处理方法，该方法把废脱硝催化剂中TiO2选择性溶解，得到钒-钨-钛复合粉末，所述粉体能够直接用于制备脱硝催化剂，极大地降低了脱硝催化剂的生产成本；
2)本发明用酸选择性的溶出废脱硝催化剂的组分，得到的钒-钨-钛粉不需要经过焙烧，直接用来制备脱硝催化剂，大大简化了工艺流程，减低了能耗和水耗，工艺流程简单、二次污染少、成本低；
3)利用本发明得到的钒-钨-钛粉，制得的脱硝催化剂和新钛白粉制备性能相当，满足工业要求。
附图说明
图1是废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将废脱硝催化剂进行预处理；
(2)将步骤(1)得到的产物与酸液进行混合、反应后，产物经过滤得到滤液和滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣进行洗涤、过滤，并烘干得到包含钒、钨和钛的粉末；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行萃取处理，得到包含钒和钨的混合液；
(5)将步骤(3)得到的包含钒、钨和钛的粉末与步骤(4)得到的包含钒和钨的混合液、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂和水进行混合，得到混合料；
(6)将步骤(5)得到的混合料经陈化、过滤、成型、干燥、焙烧得到所述脱硝催化剂。
本发明中，先用酸处理废脱硝催化剂(SCR)，去除其中大部分失去活性的V2O5，并选择性使部分团聚或活性低TiO2经过化学转变、生成新的高比表面的TiO2，经过滤得到滤液和滤渣。具体的，上述滤渣经过洗涤、干燥得到包含钒、钨和钛的粉末，而上述滤液经过萃取处理，得到可溶性钒和钨的混合溶液。将所述包含钒、钨和钛的粉末和包含钒和钨的混合液作为制备脱硝催化剂的原料，与其他组分，经混炼、挤出成型、干燥和焙烧后，可制备新的脱硝催化剂，实现了废脱硝催化剂的回收及利用，并且所制得的脱硝催化剂具有优异的催化活性，能够满足实际脱硝工业的需求。
本发明中，对干燥得到的包含钒、钨和钛的粉末进行比表面积测试，测试结果显示，经过本发明所述酸处理后，包含钒、钨和钛的粉末的比表面积为70-90m2/g，表明本发明所采用的酸处理能够将部分团聚或活性低TiO2转变为高比表面积以及高活性的新的TiO2。
本发明中，所述粉末中，钒、钨和钛以氧化物的形式存在。
本发明中，经XRF测试可知，经酸处理得到的包含钒、钨和钛的粉末中，钒的含量为0.1-0.2wt％，钨的含量为1-5wt％，钛的含量大于85wt％。表明经过酸处理后，废脱硝催化剂中的大部分失去活性的V2O5被除去。
根据本发明，步骤(1)中，所述预处理的步骤包括：对废脱硝催化剂进行粉碎、清洗、研磨处理。
本发明中，预先对废脱硝催化剂进行粉碎、清洗和研磨处理，除去废脱硝催化剂表面的灰尘等残留于催化剂表面的污染物，降低其对催化剂回收产生的不利影响。
具体的，本发明中优选采用湿式球磨的方式对粉碎、清洗后的催化剂进行研磨，制得废脱硝催化剂的浆料。
根据本发明，经预处理后，废催化剂的粒径为100-600目，优选为200-500目。
本发明中，为了控制酸液对废催化剂中金属元素的选择性浸出的效果，确保除去催化剂中失去活性的V2O5，发明人对于酸液的添加量进行了研究，研究表明，当步骤(1)得到的产物与酸液的质量体积比为1:(1-10)g/mL时，能够最大程度除去催化剂中失去活性的V2O5，同时将部分团聚或活性的TiO2转变、生成新的高比表面的TiO2。
更进一步地，为了获得更为优异的选择性浸出效果，步骤(1)得到的产物与酸液的质量体积比优选为1:(2-6)g/mL。所述质量体积比是指步骤(1)得到产物的质量与所用酸液的体积的比。
本发明中，为了确保废脱硝催化剂与酸液反应中，能够有效地除去脱硝催化剂中的已经失去活性的组分，酸处理过程中，反应温度为120-260℃，反应时间为0.5-10h，在上述条件下，能够确保废脱硝催化剂与酸液的充分反应，确保废催化剂中失去活性的组分从催化剂中脱除。
更进一步地，酸处理过程中，反应温度优选为150-200℃，反应时间优选为1-5h。
根据本发明，所述酸液为H2SO4溶液、HCl溶液、HNO3溶液和HF溶液中的至少一种。
本发明中，为了确保除去废催化剂中的失活组分，同时避免催化剂中有效的活性组分被不利地除去，进一步对酸液的质量浓度进行了研究，研究表明当酸液的质量浓度为50-95wt％时，与特定用量的废脱硝催化剂进行混合，并在本发明所限定的处理条件下进行酸处理，能够有效地除去废脱硝催化剂中已经失活的组分，并选择性使部分团聚或活性低TiO2经过化学转变、生成新的高比表面的TiO2，同时能够避免其他有效组分从催化剂中脱除。
更进一步地，所述酸液的质量浓度优选为70-90wt％。
根据本发明，步骤(3)中，所述洗涤至洗涤滤液的pH为1-3，优选为2-3。
本发明中，采用去离子水对所述滤渣进行洗涤。
根据本发明，所述洗涤过程中，固液比为1:(1-10)g/mL，优选为1:(2-5)g/mL。所述固液比是指洗涤时，待洗涤的滤渣的质量与所用洗涤液体积之间的比。
所述烘干的条件包括：烘干温度为100-150℃，优选为110-130℃；烘干时间为10-48h，优选为12-36h。
根据本发明，步骤(4)中，所述萃取步骤包括：
a、采用第一萃取剂对步骤(2)得到的滤液进行第一萃取处理，得到萃取相和萃余相；
b、采用第二萃取剂对步骤a得到的萃取相进行反萃取，得到包含钒和钨的混合液。
本发明中，所述包含钒和钨的混合液中，钒和钨以偏钒酸和偏钨酸铵盐的形成存在。
根据本发明，所述萃取步骤还包括在步骤a前，调节步骤(2)得到的滤液的pH值至2-4。
根据本发明，在步骤b前，调节所述萃取相的pH值至8-12。
根据本发明，所述第一萃取剂为三辛癸烷基叔胺(N235)，二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基脂(P507)中的至少一种；所述第二萃取剂为氨水和/或NaOH溶液中的至少一种。
根据本发明，步骤a中，第一萃取剂与步骤(2)得到的滤液的体积比为O/A＝1:(1-12)，优选为1:(1-8)。
根据本发明，步骤b中，第二萃取剂与步骤a得到的萃取相的体积比比为O/A＝(1-5):1，优选为O/A＝(1-3):1。
根据本发明，步骤a中，将所述萃余相转移至步骤(1)所得的产物中。
本发明中，将第一萃取处理后的萃余液转移至酸处理步骤中，部分或全部替代酸处理中的酸液，减少对酸性废液回收步骤，显著地降低工艺流程成本，提高了原料的利用率。
根据本发明，步骤(5)中，所述包含钒、钨和钛的粉末、包含钒和钨的混合液、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂和水的重量比为100:(16-35):(0.1-1.5):(0.5-6):(0.5-6):(0.5-7):(0.1-1.5)：(4-20)。
本发明中，将步骤(3)得到的包含钒、钨和钛的粉末和步骤(4)得到的包含钒和钨的混合液与其他组分相互配合，用于制备脱硝催化剂，特别地，当各组份的重量比满足上述要求时，所制得的脱硝催化剂具有优异的催化活性，能够满足实际脱硝工业的需求。
更进一步地，所述包含钒、钨和钛的粉末、包含钒和钨的混合液、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂和水的重量比优选为100:(20-30):(0.3-1):(1-5):(1-5):(1-6):(0.2-1):(8-16)。
本发明中，优选地，将所述包含钒、钨和钛的粉末进行粉碎后与其他各组分进行混合。具体的，所述钒、钨和钛的粉末经粉碎后的粒径为100-400目。
根据本发明，所述粘结剂选自聚氧化乙烯和/或羧甲基纤维素。
根据本发明，所述润滑剂选自硬脂酸、滑石粉和二甲基硅油中的至少一种。
根据本发明，所述造孔剂选自木浆棉、白糊精和淀粉中的至少一种。
根据本发明，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或聚氧乙烯醚硫酸钠。
根据本发明，所述结构助剂选自玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维和莫来石纤维中的至少一种。
根据本发明，所述陈化的条件包括：陈化温度为20-40℃，优选为25-35℃；陈化时间为12-36h，优选为18-28h。
根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为30-80℃，优选为50-70℃；干燥时间为12-48h，优选为36-48h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-600℃，优选为450-550℃；焙烧时间为1-8h，优选为3-6h。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得脱硝催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
催化剂的孔结构与比表面积采用比表面测试仪进行测试；
催化剂中各元素的含量采用XRF方法；
催化剂脱硝性能测试：搭建实验平台，从制备好的催化剂中切取3×3孔，高200mm的催化剂测试块，放入不锈钢固定床反应器中，分别在300、350和400℃下通入模拟烟气(SO2＝500ppm，NOx＝NH3＝200ppm，O2＝7％，H2O＝10％，N2为平衡气)，空速＝9000h-1。以美国MKS6030烟气分析仪测试催化剂进出口NOx的浓度。
NO转化率：
Figure BDA0002222875670000121
式中：
Figure BDA0002222875670000122
为反应器入口NOx浓度，单位为ppm；
Figure BDA0002222875670000123
为反应器出口NOx浓度，单位为ppm。
实施例以及对比例所用废脱硝催化剂为燃煤电厂的废蜂窝脱硝催化剂，废催化剂中有毒组物质的含量如表1所示；
其余原料均为市售品。
实施例1
1)将废脱硝催化剂100g研磨至粒度在300～500目之间，然后加入200ml质量浓度90wt％的H2SO4溶液，在150℃反应3小时，然后过滤得到滤液和滤渣。
2)将步骤1)中的滤渣先用去离子水洗涤至滤液pH为1.5，离心分离，将滤饼在烘箱中120℃温度下干燥24h。
3)用碱把步骤1)中的滤液调节pH值至3.0，用N235做萃取剂，O/A＝1:8，离心萃取的萃取液，用氨水调节萃取液pH至10左右，加入4M的氨水进行反萃取，O/A＝2：1，得到钒+钨混合液。
4)将步骤1)得到的钒-钨-钛粉末粉碎至300目左右，依次加入3)所得钒+钨混合液、水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂，进行高速混炼，得到混合料。其中，钒-钨-钛粉末为100g，钒+钨混合液为22g，水10g、粘结剂羧甲基纤维素0.6g、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠3g、润滑剂滑石粉2g、造孔剂白糊精2.5g和结构助剂碳纤维0.6g。
5)混合料陈化24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、干燥、煅烧、切割、端部硬化和包装工序得到脱硝催化剂成品，催化剂中有毒物质的含量如表1所示。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：步骤1)加入600ml质量百分比80wt％的H2SO4溶液，在190℃反应1小时。步骤2)去离子水洗涤至滤液pH为2.0。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：步骤1)加入400ml质量百分比70wt％的H2SO4溶液，在200℃反应5小时。步骤2)去离子水洗涤至滤液pH为2.5。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备脱硝催化剂，不同的是：步骤1)加入300ml质量百分比80wt％的H2SO4溶液，在100℃反应3小时，然后过滤得到滤液和滤渣。
2)将步骤1)中的滤渣用去离子水洗涤至滤液pH为2.0。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备脱硝催化剂，不同的是：步骤1)将废脱硝催化剂100g研磨至粒度D90≤300目，然后加入800ml质量百分比50wt％的H2SO4溶液，加热至沸腾反应4小时，然后过滤得到滤液和滤渣。
2)将步骤1)中的滤渣去离子水洗涤至滤液pH为2.0。
3)用硫酸把步骤1)中的滤液调节pH值至3.0。
对比例1
采用CN104841496A所记载的方法制备脱硝催化剂。
表1
主要有毒组分 Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O CaO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> As<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
废脱硝催化剂 0.233 0.126 1.24 0.106 0.045 0.119
实施例1 0.0069 0.0021 0.015 0.0036 0.00072 0.0092
由表1能够看出，采用本发明所述方法对废脱硝催化剂进行处理后，所得钒-钨-钛粉末中的中毒组分显著降低，满足商业脱硝钛白粉的要求。
测试例
将实施例1-6和对比例1分别制得的脱硝催化剂进行脱硝性能测试，方法如上，结果见表2。
表2不同处置条件下制得脱硝催化剂的脱硝效率对比
Figure BDA0002222875670000141
Figure BDA0002222875670000151
通过表2的结果可以看出，采用本发明所提供的方法制得的脱硝催化剂在不同温度下，均具有优异的脱硝效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将废脱硝催化剂进行预处理；
(2)将步骤(1)得到的产物与酸液进行混合、反应后，产物经过滤得到滤液和滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣进行洗涤、过滤，并烘干得到包含钒、钨和钛的粉末；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行萃取处理，得到包含钒和钨的混合液；
(5)将步骤(3)得到的包含钒、钨和钛的粉末、步骤(4)得到的包含钒和钨的混合液、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂和水进行混合，得到混合料；
(6)将步骤(5)得到的混合料经陈化、过滤、成型、干燥、焙烧得到所述脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述预处理的步骤包括：对废脱硝催化剂进行粉碎、清洗、研磨处理；
优选地，经预处理后，废催化剂的粒径为100-600目，优选为200-500目。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述步骤(1)得到的产物与所述酸液的质量体积比为1:(1-10)g/mL，优选为1:(2-6)g/mL；
优选地，所述反应的条件包括：反应温度为120-260℃，优选为150-200℃；反应时间为0.5-10h，优选为1-5h；
优选地，所述酸液为H2SO4溶液、HCl溶液、HNO3溶液和HF溶液中的至少一种；
优选地，所述酸液的质量浓度为50-95wt％，优选为70-90wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述洗涤至洗涤滤液的pH为1-3，优选为2-3；
优选地，所述洗涤过程中，固液比为1:(1-10)g/mL，优选为1:(2-5)g/mL；
所述烘干的条件包括：烘干温度为100-150℃，优选为110-130℃；烘干时间为10-48h，优选为12-36h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述萃取步骤包括：
a、采用第一萃取剂对步骤(2)得到的滤液进行萃取处理，得到萃取相和萃余相；
b、采用第二萃取剂对步骤a得到的萃取相进行反萃取，得到包含钒和钨的混合液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述萃取步骤还包括在步骤a前，调节步骤(2)得到的滤液的pH值至2-4；
在步骤b前，调节所述萃取相的pH值至8-12；
优选地，所述第一萃取剂为三辛癸烷基叔胺，二(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基脂中的至少一种；所述第二萃取剂为氨水和/或NaOH溶液；
优选地，步骤a中，第一萃取剂与步骤(2)所述的滤液的体积比为O/A＝1:(1-12)，优选为1:(1-8)；
优选地，步骤b中，第二萃取剂与步骤a所述的萃取相的体积比为O/A＝(1-5):1，优选为O/A＝(1-3):1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤a中，将所述萃余相转移至步骤(1)所得的产物中。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，所述包含钒、钨和钛的粉末、包含钒和钨的混合液、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂、结构助剂和水的重量比为100:(16-35):(0.1-1.5):(0.5-6):(0.5-6):(0.5-7):(0.1-1.5)：(4-20)，优选为100:(20-30):(0.3-1):(1-5):(1-5):(1-6):(0.2-1):(8-16)；
优选地，所述粘结剂选自聚氧化乙烯和/或羧甲基纤维素；
优选地，所述润滑剂选自硬脂酸、滑石粉和二甲基硅油中的至少一种；
优选地，所述造孔剂选自木浆棉、白糊精和淀粉中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或聚氧乙烯醚硫酸钠；
优选地，所述结构助剂选自玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维和莫来石纤维中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述陈化的条件包括：陈化温度为20-50℃，优选为25-40℃；陈化时间为12-36h，优选为18-28h；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为30-80℃，优选为50-70℃；干燥时间为12-48h，优选为36-48h；
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-600℃，优选为450-550℃；焙烧时间为1-8h，优选为3-6h。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得脱硝催化剂。
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