CN116053546A - 废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域,特别涉及一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法。本发明采用硫酸与固体混合焙烧的方式,将废弃脱硝催化剂中的钒成分通过化学反应分离出来,实现了废弃脱硝催化剂中的金属氧化物的高效率转化,钒金属元素回收率在80%以上,高于常规酸浸法。而含钛和钨的固体残渣不溶于水,保证了产物硫酸氧钒的纯度。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域,特别涉及一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法。
背景技术
氮氧化物是当今最主要的大气污染物之一,它能够引发酸雨等一系列的环境问题。随着经济发展,氮氧化物的排放量越加庞大,严格控制氮氧化物排放量成为重要任务。在其控制技术中,以氨为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)由于成熟可靠而占据大量的市场,其中,以V2O5-WO3/TiO2型催化剂为应用最广泛的SCR烟气脱硝催化剂。
作为控制NOX排放核心的催化剂的制造成本也将成为社会发展的需求。目前工业上一般将SCR脱硝系统置于省煤器与空气预热器之间。但这种工艺仍存在许多相应问题,包括:砷、碱金属(主要是K、Na)等引起的催化剂中毒;催化剂的堵塞;高温引起的催化剂烧结、活性组分挥发;机械磨损等。由于上述问题,目前工业应用的SCR催化剂的使用寿命只有3~4年,逾期需要及时更换。据预测,每年产生的废催化剂将达30-40万m3。催化剂的废弃直接影响SCR系统的运行成本,且其中的金属成分钒钨钛会二次污染环境,但同时,这些金属在工业上具备巨大的应用价值,因而有很大的回收潜力。因此,废弃SCR烟气脱硝催化剂的再利用有重大研究意义。
现如今,新能源得到大力发展。相应的,大型储能系统作为新能源发展的重要组成部分,也得到了行业的广泛关注。其中,全钒液流电池因其无毒副产物、环境友好、高安全性及高能源效率等优点,成为了最为广泛应用的液流电池之一。全钒液流电池主要包含电解液、电极、选择性离子交换膜、双极板和集流体。其中,电解液的制备主要采用电解法,通常以纯度较高的V2O5或硫酸氧钒为原料,这一原料可以从废SCR脱硝催化剂中获得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,该方法使金属尤其是钒的回收率较高,产生污染物较少,可操作性强,科学环保地实现了废SCR催化剂的资源化利用,解决了现有技术中金属钒回收率低,钒钨分离困难,所获含钒产物的纯度难以保证的技术缺陷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,该方法包括如下步骤:
步骤1:对废脱硝催化剂进行压缩空气吹扫去除表面灰尘,而后研磨、筛分,得到粒度≤200目的废脱硝催化剂粉末,将废脱硝催化剂粉末与稀硫酸以质量比1:1~3:1混合均匀;
步骤2:将步骤1得到的混合物在120℃~130℃温度下干燥2~4h;将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在400~600℃、纯氮气气氛下煅烧2~6h,取出冷却至室温;
步骤3:将煅烧后的样品转移至反应釜中,加入蒸馏水,以5:1~10:1mL/g的液固比在室温下浸出60min~80min,浸出结束后,固液分离,得到滤渣与滤液;
步骤4:取步骤3得到的滤液,采用动态吸附的方法,在pH值为2~5条件下,用阴离子交换树脂以2~4cm/min的速度吸附2~5h,然后用2~4倍柱体积的解吸剂以2~4cm/min的速度动态解析2~5h,得到低浓度的硫酸氧钒溶液;
步骤5:将步骤4得到的低浓度硫酸氧钒溶液蒸发浓缩,得到高浓度的1.5~2mol/L硫酸氧钒溶液。
本发明中,废烟气脱硝催化剂经物理预处理后进行粉碎研磨、稀酸混合、焙烧、二次研磨、高温焙烧,然后对产物用蒸馏水浸取并过滤。过滤后滤渣主要成分为二氧化钛,进行回收处理。滤液中的4价钒在pH在2~5的条件下主要以阴离子的形态存在,用阴离子交换树脂进行吸附,再用盐酸和硫酸的混合溶液进行解吸附,得到低浓度的硫酸氧钒溶液。对稀溶液进行蒸发浓缩,得到高浓度基本不含杂质离子的硫酸氧钒溶液,这是制备全钒液流电池的重要原料。本发明的方法,具备金属回收率高,经济效益好,可操作性强等特点。
本发明所述方法所得的1.5~2mol/L硫酸氧钒溶液中,硅、铝等杂质元素均不超过要求范围,因此可直接作为全钒液流电池正极电解液。
步骤1中,增大硫酸用量可以提高钒回收率,增加至一定程度后提升不明显,过多的硫酸会导致难以蒸干,且造成硫酸浪费,因此废脱硝催化剂粉末与稀硫酸的质量比为1:1~3:1为较优比例。
催化剂中的钒主要是五氧化二钒,为五价钒,氮气保护可以使五氧化二钒脱氧还原为四价,四价更利于生成硫酸氧钒溶于水溶液中,并保证较高的浸出率,而五价钒浸出率较低。在煅烧时引入氮气保护,可以防止钒被氧化为五价导致浸出率降低,从而提高钒的回收率。
步骤2中煅烧温度选择在400-600℃,是因为温度高于600℃会影响滤渣的后续利用,温度低于400℃时难以保证较高的钒回收率。温度高于600℃时催化剂中的二氧化钛会发生烧结,比表面积下降,同时可能会出现晶相转变,由锐钛矿转变至金红石相,比表面积下降和晶相转变都不利于后续钛渣的回用。
本发明步骤3中得到的滤渣可作为钛白粉回用至SCR脱硝催化剂生产过程,滤液为含四价钒的溶液。
步骤4所得低浓度硫酸氧钒浓缩约三分之一,得到1.5~2mol/L硫酸氧钒溶液,可作为正极电解液,同时确定电解液中硫酸浓度约在3mol/L左右,盐酸浓度约在6mol/L左右。全钒液流电池电解液主要是四价钒溶液、三价钒溶液或三点五价钒溶液,得到的硫酸氧钒溶液为四价钒溶液,可直接作为正极电解液使用,也可以再进一步通过电化学还原制备三价电解液(负极电解液)。
作为优选,步骤4中,所述阴离子交换树脂选用D296、D201或D314阴离子交换树脂。
作为优选,步骤1中,所述稀硫酸浓度为1%~3%。
作为优选,步骤1中,所述稀硫酸浓度为3%,废脱硝催化剂粉末与稀硫酸的粉液质量比为2:1。
作为优选,步骤2中,干燥温度和时间分别为120℃、3h,煅烧温度和时间分别为500℃、4h。
作为优选,所述解吸剂是含3~4mol/L HCl和1~2mol/L硫酸的混合溶液。进一步的,所述解吸剂是含4mol/L HCl和1mol/L硫酸的混合溶液。
作为优选,步骤4中,所述动态解析的速度为3cm/min。
作为优选,步骤4中,所述低浓度的硫酸氧钒溶液为1~1.2mol/L。
一种本发明所述方法得到的硫酸氧钒溶液在全钒液流电池制备方面的应用。该硫酸氧钒溶液中硫酸氧钒浓度为1.5~2mol/L,硅、铝等杂质元素均不超过要求范围,可直接作为全钒液流电池的正极电解液。
废SCR催化剂中的钒主要以五价形式存在,且含量较低,采用常规的硫酸浸出,浸出率不高,同时要消耗大量的酸,或者额外添加还原剂将五价钒还原成四价钒,会产生大量的废水,同时钨元素易被浸出,分离困难。本发明主要通过高温氮气还原的方法将五价钒还原成四价钒,同时与浸渍的硫酸根反应生成硫酸氧钒,在室温下可直接通过水浸高效浸出。
本发明同现有技术相比,具有以下的优点和特点:
1、本发明解决了废弃脱硝催化剂的处置问题,创造了环境效益;同时又通过对废弃脱硝催化剂中的金属元素进行回收利用,创造了良好的经济效益;此外,将工业废料转化为储能产业的重要原料,实现了废弃物的资源转化;
2、本发明采用硫酸与固体混合焙烧的方式,将废弃脱硝催化剂中的钒成分通过化学反应分离出来,实现了废弃脱硝催化剂中的金属氧化物的高效率转化,钒金属元素回收率在80%以上,高于常规酸浸法。而含钛和钨的固体残渣不溶于水,保证了产物硫酸氧钒的纯度。此外,残渣还可进一步回收利用,实现绿色再生;
3、本发明在提取钒的过程中,采用了离子交换树脂,环境污染小、操作简单流程短、废液易处理,钒吸附效率高。解吸后的低浓度硫酸氧钒溶液采用蒸发浓缩处理,获得高浓度、高品质、满足工业需求的液流电池电解液原料,实现了短流程制备液流电池电解液原料。
附图说明
图1为本发明工艺流程图;
图2是不同氧气浓度煅烧下的钛渣吸收光谱图,500℃;
图3不同温度煅烧后钛渣X射线衍射图,其中(a)400℃,(b)500℃,(c)600℃,(d)700℃;
图4电池正极充放电曲线:红线电解液为本发明方法制备,黑线电解液为商用硫酸氧钒所制备(电流密度为200mA/cm2);
图5是两组电解液循环伏安(CV)测试结果图,红线为本发明方法所制备的电解液,黑线为商用硫酸氧钒所制备的电解液。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
本发明的核心技术是提供一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,该方法包括如下步骤:
步骤1:对废脱硝催化剂进行压缩空气吹扫去除表面灰尘,而后研磨、筛分,得到粒度≤200目的废脱硝催化剂粉末,将废脱硝催化剂粉末与稀硫酸以质量比1:1~3:1混合均匀;
步骤2:将步骤1得到的混合物在120℃~130℃温度下干燥2~4h;将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在400~600℃、纯氮气气氛下煅烧2~6h,取出冷却至室温;
步骤3:将煅烧后的样品转移至反应釜中,加入蒸馏水,以5:1~10:1mL/g的液固比在室温下浸出60min~80min,浸出结束后,固液分离,得到滤渣与滤液;
步骤4:取步骤3得到的滤液,采用动态吸附的方法,在pH值为2~5条件下,用阴离子交换树脂以2~4cm/min的速度吸附2~5h,然后用2~4倍柱体积的解吸剂以2~4cm/min的速度动态解析2~5h,得到低浓度的硫酸氧钒溶液;
步骤5:将步骤4得到的低浓度硫酸氧钒溶液蒸发浓缩,得到高浓度的1.5~2mol/L硫酸氧钒溶液。
以下实施例使用的某废脱硝催化剂主要成分为:86.10%TiO2、4.29%SiO2、3.48%WO3、1.32%CaO、1.27%V2O5、1.15%Al2O3。
实施例1
一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,工艺流程图如图1所示,具体步骤如下:
(1)将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按3:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在500℃、氮气保护条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1mL/g用蒸馏水浸取1h,过滤。
(2)取600mL上述滤液,调节pH至3,取25mL的D296阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附,然后用2倍柱体积的4mol/L的HCl和1mol/L的硫酸混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速动态解吸,得到1.02mol/L硫酸氧钒溶液。
(3)将上述溶液进行蒸发浓缩至溶液体积为30mL,得到1.69mol/L的硫酸氧钒溶液,计算得钒回收率为79.3%。
实施例2
一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,具体步骤如下:
(1)将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按1:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在500℃、氮气保护条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1mL/g用蒸馏水浸取1h,过滤。
(2)取600mL上述滤液,调节pH至3,取25mL的D296阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附,然后用2倍柱体积的4mol/L的HCl和1mol/L的硫酸混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速动态解吸,得到1.09mol/L硫酸氧钒溶液。
(3)将上述溶液进行蒸发浓缩至溶液体积为30mL,得到1.82mol/L的硫酸氧钒溶液,计算得总的钒回收率为83.0%。
实施例3
一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,具体步骤如下:
(1)将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在500℃、氮气保护条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1mL/g用蒸馏水浸取1h,过滤。
(2)取600mL上述滤液,调节pH至3,取25mL的D296阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附,然后用2倍柱体积的4mol/L的HCl和1mol/L的硫酸混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速动态解吸,得到1.08mol/L硫酸氧钒溶液。
(3)将上述溶液进行蒸发浓缩至溶液体积为30mL,得到1.8mol/L的硫酸氧钒溶液,计算得总的钒回收率为82.6%。
实施例4
一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,具体步骤如下:
(1)将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在500℃、氮气保护条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1mL/g用蒸馏水浸取1h,过滤。
(2)取600mL上述滤液,调节pH至4,取25mL的D296阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附,然后用2倍柱体积的4mol/L的HCl和1mol/L的硫酸混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速动态解吸,得到1.14mol/L硫酸氧钒溶液。
(3)将上述溶液进行蒸发浓缩至溶液体积为32ml,得到1.78mol/L的硫酸氧钒溶液,计算得总钒回收率为83.4%。
实施例5
一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,具体步骤如下:
(1)将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在500℃、氮气保护条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1mL/g用蒸馏水浸取1h,过滤。
(2)取600mL上述滤液,调节pH至5,取25mL的D296阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附,然后用2倍柱体积的4mol/L的HCl和1mol/L的硫酸混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速动态解吸,得到1.2mol/L硫酸氧钒溶液。
(3)将上述溶液进行蒸发浓缩至溶液体积为35mL,得到1.71mol/L的硫酸氧钒溶液,计算得总钒回收率为84.6%。
对比例1
无氮气保护时的情形:将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨,并置于马弗炉中,在500℃、无其他附加条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1ml/g用蒸馏水浸取1h,过滤。检测滤液V浓度为59.7mg/L,钒回收率仅为18.6%,吸光度数据如图2所示,钒价态基本呈五价。
对比例2
调整氧气浓度时的情形:将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨。将研磨后的两组样品分别置于马弗炉中,在500℃部分通入氮气煅烧4h,通气方式为同时通入三倍体积的氮气和和一倍体积的空气,控制氧气浓度降低至约5%,煅烧后取出冷却至室温;按液固比5:1ml/g用蒸馏水浸取1h,过滤。进行检测,滤液V浓度为135.7mg/L,钒回收率仅为42.3%,由图2可知,所得溶液中钒价态以五价为主,仍不满足工程要求。只有纯氮气的条件下才能尽可能将钒还原为四价,以保证令人满意的钒回收率。
对比例3
常规温度下煅烧的情形:将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨。上述实验将做量相等的三组。将研磨后的三组样品分别置于马弗炉中,分别在在400、500、600℃条件下通入氮气煅烧4h,煅烧后取出冷却至室温;三者都按液固比5:1ml/g用蒸馏水浸取1h,过滤。分别进行检测,400℃组滤液V浓度为280.1mg/L,钒回收率为87.1%;500℃组滤液V浓度为290.3mg/L,钒回收率为90.2%;600℃组滤液钒浓度为291.5mg/L,钒回收率为90.7%,均保证了令人满意的钒回收率。
对比例4
较低煅烧温度下的情形:将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨,并置于马弗炉中,在300℃、氮气保护条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1ml/g用蒸馏水浸取1h,过滤。检测滤液V浓度为106mg/L,钒回收率仅为33.4%。
对比例5
较高温度下煅烧后的情形:将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨,并置于马弗炉中,在700℃、氮气保护条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1ml/g用蒸馏水浸取1h,过滤。检测滤液V浓度为306.5mg/L,钒回收率达到92.6%。然而,此时催化剂中的二氧化钛会发生烧结,出现晶相转变。
在对比例3和对比例5中,分别对煅烧后的钛渣做了结构表征,如图3所示,(a)、(b)、(c)、(d)分别表示400℃、500℃、600℃、700℃煅烧后的钛渣X射线衍射图。可以看到,在400℃及500℃煅烧的条件下,钛渣晶相结构为锐钛矿相。在煅烧温度达到600℃时,钛渣晶相结构开始转变,而当煅烧温度为700℃时,钛渣晶相结构发生明显转变,由锐钛矿转变至金红石相,不利于后续的回收利用。因此煅烧温度不应超过600℃。同时,从对比例4中可以看到,过低的煅烧温度难以保证钒回收率,因而煅烧温度以400℃~600℃为宜。
实施例及对比例的总结分析
将各案例汇总,如表1所示。可以看出,废催化剂与硫酸比例、煅烧温度、煅烧条件(氮气用量)、离子交换树脂吸附环境这四个因素均会影响钒元素的回收率。其中氮气保护至关重要,且只有纯氮气才能实现满意的效果;煅烧温度在400℃~600℃为宜,温度过低不利于钒的回收,温度过高不利于滤渣的后续利用;废催化剂与硫酸比例1:1~3:1为宜,在2:1时较优;D296离子交换树脂在pH2~5范围内具有良好的吸附效果,最佳吸附环境pH为5,其余条件均根据工程常识或一般原则给出。
综上,根据以上数据及分析本发明工艺的最优条件是:粉液质量比2:1,干燥温度和时间分别为120℃、3h,煅烧温度和时间分别为500℃、4h,煅烧时采用纯氮气保护;D296对钒选择性吸附效果良好,离子交换树脂吸附较优环境pH值为5,吸附流速控制在3cm/min为佳,采用含4mol/L HCl和1mol/L硫酸的混合溶液作为解吸剂,在3cm/min的流速下可以取得良好的解吸效果,整个流程实现了84.6%的钒回收率。
表1实施例及对比例数据汇总
*注:对比例均未使用离子交换树脂进行钒的提纯
应用例本发明制备的硫酸氧钒溶液(全钒液流电池电解液)与商用硫酸氧钒溶液制备电解液的效果比较
(1)将废SCR催化剂与3%的稀硫酸溶液按2:1的质量比进行混合,然后放入马弗炉在120℃温度下干燥3h,将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在500℃、氮气保护条件下煅烧4h后取出冷却至室温;以液固比5:1mL/g用蒸馏水浸取1h,过滤。
(2)取600mL上述滤液,调节pH至5,取25mL的D296阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附,然后用2倍柱体积的4mol/L的HCl和1mol/L的硫酸混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速动态解吸,得到1.19mol/L硫酸氧钒溶液。
(3)将上述溶液进行蒸发浓缩至溶液体积为33mL,得到1.8mol/L的硫酸氧钒溶液,经检测,硅、铝等杂质元素均不超过要求范围,硫酸根离子浓度约为3mol/L,氯离子浓度约为5mol/L,可直接作为全钒液流电池的正极电解液。
(4)设置两组全钒液流电池,除电解液外其它设备都相同。两组负极电解液均由商用硫酸氧钒制备。第一组正极电解液取上述制备的溶液;第二组电池正极电解液取商用硫酸氧钒溶液制备,保证电池电解液为1.81mol/L V+3mol/L H2SO4+6mol/LHCl。分别在200mA/cm2的条件下进行充放电测试,结果如图4所示,第一组能量效率为81.2%,第二组能量效率为82.5%,本发明方法制备的电解液能量效率接近。同时对这两组正极电解液在10mV/s,0~1.6V的电压范围内做了循环伏安测试(CV),结果如图5所示,发现两组电解液具有相似的峰值电流和峰值电位差,说明具有相似的反应活性。本发明方法制备的电解液电化学性能接近于商用电解液,因此本发明方法得到的硫酸氧钒溶液可直接作为全钒液流电池的正极电解液使用。
说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处,各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
步骤1:对废脱硝催化剂进行压缩空气吹扫去除表面灰尘,而后研磨、筛分,得到粒度≤200目的废脱硝催化剂粉末,将废脱硝催化剂粉末与稀硫酸以质量比1:1~3:1混合均匀;
步骤2:将步骤1得到的混合物在120℃~130℃温度下干燥2~4h;将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下,并置于马弗炉中,在400~600℃、纯氮气气氛下煅烧2~6h,取出冷却至室温;
步骤3:将煅烧后的样品转移至反应釜中,加入蒸馏水,以5:1~10:1mL/g的液固比在室温下浸出60min~80min,浸出结束后,固液分离,得到滤渣与滤液;
步骤4:取步骤3得到的滤液,采用动态吸附的方法,在pH值为2~5条件下,用阴离子交换树脂以2~4cm/min的速度吸附2~5h,然后用2~4倍柱体积的解吸剂以2~4cm/min的速度动态解析2~5h,得到低浓度的硫酸氧钒溶液;
步骤5:将步骤4得到的低浓度硫酸氧钒溶液蒸发浓缩,得到高浓度的1.5~2mol/L硫酸氧钒溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤4中,所述阴离子交换树脂选用D296、D201或D314阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1中,所述稀硫酸浓度为1%~3%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1中,所述稀硫酸浓度为3%,废脱硝催化剂粉末与稀硫酸的粉液质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2中,干燥温度和时间分别为120℃、3h,煅烧温度和时间分别为500℃、4h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤4中,所述低浓度的硫酸氧钒溶液为1~1.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述解吸剂是含3~4mol/L HCl和1~2mol/L硫酸的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述解吸剂是含4mol/L HCl和1mol/L硫酸的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤4中,所述动态解析的速度为3cm/min。
10.一种权利要求1所述方法得到的硫酸氧钒溶液在全钒液流电池制备方面的应用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118166219A (zh) * | 2024-05-15 | 2024-06-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103849774A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-06-11 | 北京国电龙源环保工程有限公司 | 一种废弃scr催化剂回收利用的方法 |
CN105536817A (zh) * | 2015-09-11 | 2016-05-04 | 福建紫荆环境工程技术有限公司 | 一种废弃scr脱硝催化剂综合回收利用的方法和系统 |
WO2016187994A1 (zh) * | 2015-05-22 | 2016-12-01 | 北京赛科康仑环保科技有限公司 | 一种废scr脱硝催化剂的循环再制造方法 |
CN106277043A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-04 | 浙江大学 | 从烟气脱硝催化剂中提取分离金属氧化物的方法 |
CN109607612A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-12 | 孙昕 | 一种废弃scr脱硝催化剂中钒、钨、钛资源回收的方法 |
CN111020193A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-04-17 | 北京华电光大环境股份有限公司 | 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法 |
CN111485106A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-08-04 | 东南大学 | 一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法 |
CN112569926A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 脱硝催化剂以及废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法 |
-
2023
- 2023-02-24 CN CN202310162504.2A patent/CN116053546B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103849774A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-06-11 | 北京国电龙源环保工程有限公司 | 一种废弃scr催化剂回收利用的方法 |
WO2016187994A1 (zh) * | 2015-05-22 | 2016-12-01 | 北京赛科康仑环保科技有限公司 | 一种废scr脱硝催化剂的循环再制造方法 |
CN105536817A (zh) * | 2015-09-11 | 2016-05-04 | 福建紫荆环境工程技术有限公司 | 一种废弃scr脱硝催化剂综合回收利用的方法和系统 |
CN106277043A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-04 | 浙江大学 | 从烟气脱硝催化剂中提取分离金属氧化物的方法 |
CN109607612A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-12 | 孙昕 | 一种废弃scr脱硝催化剂中钒、钨、钛资源回收的方法 |
CN112569926A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 脱硝催化剂以及废脱硝催化剂制备脱硝催化剂的方法 |
CN111020193A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-04-17 | 北京华电光大环境股份有限公司 | 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法 |
CN111485106A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-08-04 | 东南大学 | 一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118166219A (zh) * | 2024-05-15 | 2024-06-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法 |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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