CN111100987B - 尾油中废催化剂金属组分的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废催化剂回收领域，公开了一种尾油中废催化剂金属组分的回收方法，所述废催化剂的金属组分包括Mo、V和Ni，该方法包括：1)将尾油进行萃取分离，得到改质油和第一含金属残渣；2)将所述第一含金属残渣进行抽提处理，得到抽出油和抽余物；3)将所述抽余物依次进行干燥、粉碎，得到第二含金属残渣；4)将所述第二含金属残渣在焙烧炉中进行氧化焙烧，焙烧的烟气经过逐级冷却过滤后排放；氧化焙烧过程产生的烟气依次通过一段收集塔、二段收集塔逐级降温。本发明的方法具有操作流程简单、三废排放少且处理成本低的特点。

Description

尾油中废催化剂金属组分的回收方法

技术领域

本发明涉及废催化剂回收领域，具体涉及一种尾油中废催化剂金属组分的回收方法。

背景技术

近年来，随着石油需求的不断增长和浅层易开采轻质原油储量的日益萎缩，高硫、高金属、高残炭的重劣质原油比例在全球原油供应中呈现逐年上升的趋势。与此同时，随着环保法规的日益严格和产品质量标准的不断升级，要求必须对重油资源进行深度加工，以提高资源利用率并改善油品质量。

原料油的加氢工艺是指原料油在催化剂的作用下与氢气发生化学反应的工艺过程，具有液体收率高，过程清洁和产品性质好的优点。因此，加氢工艺是一种实现重油高效绿色转化的有效途径。

含钼催化剂广泛应用于各种石油产品特别是重油加氢过程，随着炼油工业的大规模发展，对钼催化剂的用量也日益增大。然而，钼金属资源相对短缺，且在冶金、国防等领域也有很大需求，因此，从废催化剂中回收钼，实现金属的循环利用，不仅能减少环境污染，还具有重要的经济价值。目前，国内外一些公司在钼的回收处理方面进行了许多研究，并已经获得了工业应用。

CN101724758A公开了一种从含钼废催化剂中湿法回收钼的方法。该方法包括：将含钼废催化剂粉碎后与碱性物质混合并焙烧，得到灰渣；将灰渣经过含硫酸、硝酸和柠檬酸的酸性溶液溶解，再加入氨水调节pH值，以获得钼酸铵沉淀。

CN105274344A公开了一种从废石油催化剂中回收钼和钒的方法。该方法过程包括：将废催化剂依次进行空烧脱油、粉碎、与碳酸钠混合后焙烧，然后将所得焙烧料用水浸并调节浸取液pH为碱性，再向浸取液加入氯化铵沉钒，最后将沉钒后的溶液以离子交换法富集，得到钼酸铵溶液。

在浆态床重油加氢反应体系中，含钼废催化剂存在于含镍、钒等其它金属的加氢尾油中，并且由于氧化钼在高温(>600℃)下具有显著的挥发性，如上述专利文献所示地，需要采用碱性物质混合焙烧，加水浸取，加入铵盐沉淀剂和加酸调节溶液pH值等过程以提高钼的回收效率及钼的纯度。虽然这些工艺能够提高钼的回收效率及钼的纯度，但其操作流程复杂，三废排放多且处理成本高。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种新的尾油中废催化剂金属组分的回收方法，该方法具有操作流程简单、三废排放少且处理成本低的特点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种尾油中废催化剂金属组分的回收方法，所述废催化剂的金属组分包括Mo、V和Ni，该方法包括：

1)将尾油进行萃取分离，得到改质油和第一含金属残渣；

2)将所述第一含金属残渣进行抽提处理，得到抽出油和抽余物；

3)将所述抽余物依次进行干燥、粉碎，得到第二含金属残渣；

4)将所述第二含金属残渣在焙烧炉中进行氧化焙烧；其中，

所述氧化焙烧过程产生的烟气依次通过一段收集塔、二段收集塔逐级降温；焙烧结束后，在所述焙烧炉中得到含镍氧化物的灰分，在所述一段收集塔中得到含钒氧化物的灰分，在所述二段收集塔得到含钼氧化物的灰分。

本发明的方法通过氧化焙烧和两段逐级降温的干法工艺实现了从尾油中将钼、镍和钒金属的选择性分离和回收。与传统的湿法工艺相比，本发明的回收方法避免了使用铵盐等沉淀剂以及其它酸、碱pH调节剂，因此可避免废液的排放，具有重要的环保价值。

另外，从尾油中回收的钼、镍和钒(钼、镍和钒金属的氧化物)可用作浆态床重油加氢催化剂的合成原料，而且所回收的镍和钒也能用作合成其它催化剂(例如S-Zorb催化剂、柴油加氢精制催化剂、烟气脱硝催化剂等)或特种钢材的原料，具有较高的经济效益。

附图说明

图1是按照本发明一种实施方式的尾油中废催化剂金属组分的回收方法示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种尾油中废催化剂金属组分的回收方法，所述废催化剂的金属组分包括Mo、V和Ni，如图1所示，该方法包括：

1)溶剂萃取：将尾油进行萃取分离，得到改质油和第一含金属残渣；

2)残渣抽提：将所述第一含金属残渣进行抽提处理，得到抽出油和抽余物；

3)将所述抽余物依次进行干燥、粉碎，得到第二含金属残渣；

4)残渣焙烧和逐级降温回收：将所述第二含金属残渣在焙烧炉中进行氧化焙烧，焙烧过程产生的烟气依次通过一段收集塔和二段收集塔逐级降温，使得焙烧结束后，在所述焙烧炉中得到灰分A(主要组分为镍氧化物)、一段收集塔的底部得到灰分B(主要组分为钒氧化物)，二段收集塔的底部得到灰分C(主要组分为钼氧化物)。

在本发明中，所述尾油是指高金属、高硫和高残炭的重油经含钼催化剂加氢反应后经产品分离而产生的尾油。其中，具有上述特点的所述重油包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。所述含钼催化剂例如油溶性有机钼催化剂或水溶性钼催化剂。含Mo、V和Ni的所述废催化剂通常是指分散在尾油中含有Ni和V等金属的固体颗粒钼催化剂，其中Ni和V来自于加氢原料油，在加氢过程中从原料中脱除出来，沉积在钼催化剂上。

步骤1)中，所述萃取分离能够从尾油中分离出含金属的固体残渣，并回收油分。优选情况下，所述萃取分离采用的萃取剂选自苯、甲苯、二甲苯、直馏柴油和催化裂化柴油中的至少一种，更优选为苯、甲苯和催化裂化柴油中的至少一种。

步骤1)中，所述尾油与萃取剂的质量比可以为1-15：1，优选为2-6：1。所述萃取分离的温度可以为40-220℃，萃取时间可以为0.1-5小时。优选情况下，所述萃取分离的温度为60-180℃，萃取时间为0.5-3小时。本领域技术人员应当理解的是，所述改质油是通过将萃取产生的萃取相中的萃取剂经分离得到的。对所述萃取剂的分离方法为本领域所熟知，本发明不再赘述。

在本发明中，步骤2)的抽提处理能够进一步去除金属残渣中夹带的油分。优选情况下，所述抽提处理采用的抽提溶剂为富芳香性溶剂，其中，所述富芳香性溶剂中的芳烃含量在90重量％以上。所述富芳香性溶剂的具体实例包括：苯、甲苯、二甲苯等。所述抽提溶剂与所述第一含金属残渣的质量比可以为5-20：1，优选为5-10：1。针对本发明，优选情况下，所述抽提处理的温度为100-180℃，抽提时间为1-5小时。

在本发明中，步骤3)的干燥、粉碎处理能促进后续氧化焙烧的进行。本发明对所述干燥的条件没有特别限定，只要能除去残渣上的油即可。为了提高干燥效率，所述干燥通常在真空条件下进行，优选地，所述干燥的条件包括：温度为120-150℃，压力在0.01MPa以下，时间为1-5小时。

优选情况下，所述粉碎使得所述第二含金属残渣的粒度为80-120目。

按照一种实施方式，本发明的方法根据设备规模的不同可以间歇方式实施，具体地，可重复步骤1)-3)获得第二金属残渣，当金属残渣累积到一定量时再进行步骤4)的处理。

在本发明中，步骤4)中，所述氧化焙烧能够进一步去除第二含金属残渣中的非金属组分，并将钼、钒和镍金属的硫化物转化为金属氧化物。所述氧化焙烧在通入含氧气体气体的条件下进行。所述含氧气体优选为氧气或空气。相对于1g的所述第二含金属残渣，所述含氧气体的用量可以为1-200mL/min，优选为5-50mL/min，进一步优选为5-25mL/min。

在本发明中，所述氧化焙烧的温度可以为600-950℃，焙烧时间为1-10h。本发明的发明人在马弗炉静态空气焙烧发现，三氧化钼和五氧化二钒分别在约600℃和700℃会剧烈升华。优选情况下，所述氧化焙烧的温度为700-950℃，焙烧时间为1-5h，这样利用三氧化钼和五氧化二钒的升华特性，使其焙烧中的上述两种金属氧化物的烟气从焙烧炉中流出，实现与氧化镍的分离。另外，在含氧气体流量较高等情况下，为了尽可能避免烟气携带氧化镍颗粒进入到收集塔中，本发明的方法还包括将焙烧炉产生的烟气进行过滤后再进入收集塔逐级分离。

本发明通过控制一段收集塔、二段收集塔的温度不同可实现三氧化钼和五氧化二钒的分段凝结，从而实现对焙烧炉烟气中灰分的选择性分离。通常地，所述一段收集塔的温度优选为580-700℃，所述二段收集塔的温度优选为200-550℃。

步骤4)中，所述氧化焙烧和两段逐级降温分步连续进行，第二含金属残渣通过焙烧炉进行氧化焙烧，在焙烧过程中，焙烧炉产生的烟气依次经过一段收集塔、二段收集塔逐级降温，实现对烟气中灰分的选择性收集，二段控温后的烟气可经过烟气处理装置处理后排出。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

1、尾油源自石油化工科学研究院多产改质油的渣油临氢热转化工艺(RMX尾油)，主要包括加氢重油、焦炭和金属硫化物，其性能指标如表1：

表1

2、金属残渣中的金属组分及含量的根据ASTM D5708的方法测定；灰分、滤渣、沉淀物中的金属组分及其含量根据GB/T30905-2014的方法测定。

3、实施例中的Ni、V和Mo的回收率的计算方法如下：

Ni的回收率＝灰分A中Ni质量/第二含金属残渣中Ni质量×100％，

V的回收率＝灰分B中V质量/第二含金属残渣中V质量×100％，

Mo的回收率＝灰分C中Mo质量/第二含金属残渣中Mo质量×100％；

4、对比例1中金属(Ni，Mo和V)回收率的计算方法如下：

金属的回收率＝回收的金属重量/第二含金属残渣中该金属重量×100％

5、灰分、沉淀物中Ni、V和Mo的纯度分别以NiO、V₂O₅、MoO₃计。

以下实施例1-4结合图1来说明本发明的尾油中废金属催化剂金属组分的回收方法。

实施例1

1)用1200g甲苯将300g RMX尾油在120℃萃取2h，然后经过滤得到萃取相和第一含金属残渣，将萃取相中的甲苯蒸出后得到改质油；

2)将所述第一含金属残渣在130℃下用甲苯抽提4h(质量比为1：5)，得到抽出油和抽余物；

3)将抽余物在140℃、0.01MPa下干燥4h，然后经过100目粉碎机处理，得到粒度100目的第二含金属残渣。

4)重复步骤1)-3)的过程，将累积得到的第二含金属残渣300g(Mo、Ni和V的质量分数分别为5.2％、0.4％和1.2％)加入到焙烧炉中，在750℃、2000mL/min气速下进行空气焙烧1h，焙烧中产生的烟气依次经过一段和二段收集塔逐级降温后进入尾气处理装置处理排出，一段和二段收集塔的控制温度分别为650℃和350℃。焙烧结束后，将焙烧炉、一段和二段收集塔冷却至室温，从焙烧炉、一段收集塔和二段收集塔中分别收集到灰分A、B和C，三种灰分的重量分别为1.6g、6.3g和24.2g。

灰分A中Ni的质量分数为71.9％，Ni纯度为91.4％，Ni回收率为95.8％；

灰分B中V的质量分数为54.2％，V纯度为96.7％，V回收率为94.7％；

灰分C中Mo的质量分数为62.7％，Mo纯度为94.1％，Mo回收率为97.2％。

由上可见，本实施例实现了对Mo、Ni和V选择性分离回收。

实施例2

按照实施例1的方法对尾油中废催化剂金属组分进行回收，所不同的是，

步骤4)中，将第二含金属残渣300g加入到焙烧炉中，在800℃、5000mL/min气速下进行空气焙烧1h，焙烧中产生的烟气依次经过一段和二段收集塔逐级降温后进入尾气处理装置处理排出，其中，一段和二段收集塔的控制温度分别为620℃和300℃；焙烧结束后，将焙烧炉、一段和二段收集塔冷却至室温，从焙烧炉、一段收集塔和二段收集塔中分别获得灰分A、B和C，三种灰分的重量分别为1.5g、6.6g和23.6g。

灰分A中Ni的质量分数为75.3％，Ni纯度为95.8％，Ni回收率为94.1％；

灰分B中V的质量分数为52.5％，V纯度为93.7％，V回收率为96.3％；

灰分C中Mo的质量分数为62.9％，Mo纯度为94.5％，Mo回收率为95.2％。

由上可见，本实施例实现了对Mo、Ni和V逐级选择性分离回收。

实施例3

按照实施例1的方法对尾油中废催化剂金属组分进行回收，所不同是，

4)将所述第二含金属残渣300g加入到焙烧炉中，在900℃、6000mL/min气速下进行空气焙烧1h，焙烧中产生的烟气依次经过一段和二段收集塔逐级降温后进入尾气处理装置处理排出，其中，一段和二段收集塔的控制温度分别为650℃和320℃；焙烧结束后，将焙烧炉、一段和二段收集塔冷却至室温，从焙烧炉、一段收集塔和二段收集塔中分别获得灰分A、B和C，三种灰分的重量分别为1.5g、6.8g和25.1g。

灰分A中Ni的质量分数为74.9％，Ni纯度为95.2％，Ni回收率为93.6％；

灰分B中V的质量分数为50.9％，V纯度为91.0％，V回收率为96.1％；

灰分C中Mo的质量分数为61.0％，Mo纯度为91.4％，Mo回收率为98.1％。

由上可见，本实施例实现了对Mo、Ni和V逐级选择性分离回收。

实施例4

按照实施例1的方法对尾油中废催化剂金属组分进行回收，所不同的是，

步骤4)中，将第二含金属残渣300g加入到焙烧炉中，在700℃、3000mL/min气速下进行空气焙烧1h，焙烧中产生的烟气依次经过一段和二段收集塔逐级降温后进入尾气处理装置处理排出，其中，一段和二段收集塔的控制温度分别为610℃和300℃；

焙烧结束后，将焙烧炉、一段和二段收集塔冷却至室温，从焙烧炉、一段收集塔和二段收集塔中分别获得灰分A、B和C，三种灰分的重量分别为1.6g、6.9g和24.4g。

灰分A中Ni的质量分数为70.1％，Ni纯度为89.2％，Ni回收率为93.5％；

灰分B中V的质量分数为48.3％，V纯度为86.2％，V回收率为92.5％；

灰分C中Mo的质量分数为59.6％，Mo纯度为89.4％，Mo回收率为93.1％。

由上可见，本实施例实现了对Mo、Ni和V逐级选择性分离回收。

对比例1

按照实施例1的步骤1)至步骤3)对尾油进行处理，得到100目的第二含金属残渣；

4)取300g第二含金属残渣与63.4g碳酸钠混合，将所得混合物粉末在600℃下进行2000mL/min气速下空气焙烧2h；

5)将所得焙烧料用500g水浸2h，使钒和钼的钠盐溶于水中，经过滤后进入浸取液，将滤渣用水洗涤后烘干、焙烧，得到氧化镍，经计算，滤渣中Ni的收率为90.2％，Ni纯度为91.4％；

6)用质量分数为37％的盐酸将浸取液的pH调节为7，再加入10.2g氯化铵进行沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为0.5h，接着静置24h；将所得钒酸铵沉淀过滤洗涤后，烘干、焙烧，得到氧化钒，经计算，钒的收率为89.7％，V纯度为92.7％；

7)向过滤钒酸铵沉淀后得到的溶液中加入盐酸(质量分数为37％)，调节溶液pH为1.5，加入氯化铵22.3g进行沉淀，沉淀温度为55℃，沉淀时间为30min，接着静置24h，以钼酸铵作为沉淀的形式沉钼。将钼酸铵沉淀过滤洗涤后，进行烘干焙烧后得到氧化钼，钼的收率为91.3％，钼纯度为92.2％。

对比例2

按照实施例1的方法对尾油中废催化剂金属组分的回收方法，所不同的是，氧化焙烧后的烟气仅经一段收集塔在400℃下降温，从而在焙烧炉、一段收集塔中分别得到灰分A和B，两种灰分的重量分别为1.6g和31.0g。

灰分A中Ni的质量分数为71.9％，Ni回收率为95.8％；

灰分B中V的质量分数为11.1％，Mo的质量分数为48.7％，V回收率为95.6％，Mo回收率为96.8％。

将实施例1-4与对比例1进行比较可知，本发明的处理方法简单、效率高，无需使用化学试剂使金属催化剂以沉淀形式析出，避免了废液的排放。而且，本发明的方法也能实现对钼、镍和钒的高效回收。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种尾油中废催化剂金属组分的回收方法，所述废催化剂的金属组分包括Mo、V和Ni，该方法包括：

1)将尾油进行萃取分离，得到改质油和第一含金属残渣；

2)将所述第一含金属残渣进行抽提处理，得到抽出油和抽余物；

3)将所述抽余物依次进行干燥、粉碎，得到第二含金属残渣；

4)将所述第二含金属残渣在焙烧炉中进行氧化焙烧，焙烧的烟气经过逐级冷却过滤后排放；其中，所述氧化焙烧过程产生的烟气依次通过一段收集塔、二段收集塔逐级降温；焙烧结束后，在所述焙烧炉中得到含镍氧化物的灰分，在所述一段收集塔中得到含钒氧化物的灰分，在所述二段收集塔得到含钼氧化物的灰分；

其中，步骤1)中，所述萃取分离采用的萃取剂选自苯、甲苯、二甲苯和催化裂化柴油中的至少一种；

步骤4)中，所述氧化焙烧的温度为700-950℃；所述一段收集塔的温度为580-700℃；所述二段收集塔的温度为200-550℃。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其中，所述萃取剂与尾油的质量比为1-15：1。

3.根据权利要求2所述的回收方法，其中，所述萃取剂与尾油的质量比为2-6：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的回收方法，其中，步骤1)中，所述萃取分离的温度为40-220℃，时间为0.1-5小时。

5.根据权利要求4所述的回收方法，其中，步骤1)中，所述萃取分离的温度为60-180℃；时间为0.5-3小时。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其中，步骤2)中，所述抽提处理采用的抽提溶剂为富芳香性溶剂，所述富芳香性溶剂中的芳烃含量在90重量％以上。

7.根据权利要求6所述的回收方法，其中，所述抽提溶剂与所述第一含金属残渣的质量比为5-20：1。

8.根据权利要求1或6所述的回收方法，其中，步骤2)中，所述抽提处理的温度为100-180℃，时间为1-5小时。

9.根据权利要求1所述的回收方法，其中，步骤3)中，所述粉碎使得所述第二含金属残渣的粒度为80-220目。

10.根据权利要求1所述的回收方法，其中，步骤4)中，所述氧化焙烧在含氧气体物流的存在下进行，相对于1g的所述第二含金属残渣，所述含氧气体物流的用量为1-200mL/min。

11.根据权利要求10所述的回收方法，其中，相对于1g的所述第二含金属残渣，所述含氧气体物流的用量为5-50mL/min。

12.根据权利要求1或10所述的回收方法，其中，步骤4)中，所述氧化焙烧的时间为1-5h。

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