CN114480857A - 一种气化灰渣中有价金属的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气化灰渣中有价金属的回收方法，该方法包括：1)将含Ni和V等有价金属的气化灰渣在含氧气体存在下在焙烧装置中进行焙烧处理，得到含NiO和V2O5的金属灰分；2)对所得金属灰分中进行碱性溶液浸取，得到含V浸取液和含Ni滤渣；3)对含V浸取液进行提取处理，得到V2O5产品；4)对含Ni滤渣进行酸性溶液浸取，得到含Ni浸取液；5)对含Ni浸取液进行提取处理，得到NiO产物。本发明方法有价金属分离回收效果好，回收成本低，具有较高经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种气化灰渣中有价金属的回收方法。
背景技术
近年来，随着石油需求的不断增长和浅层易开采轻质原油储量的日益萎缩，高硫高金属高残炭的重劣质原油比例在全球原油供应中呈现逐年上升的趋势。而溶剂脱沥青-脱油沥青气化-脱沥青油加氢进催化裂化组合工艺是解决劣质重油加工的有效手段。该工艺采用C3-C5为抽提溶剂，从减压渣油中提取脱沥青油经加氢后作为催化裂化装置原料，而脱油沥青作为油气化炉原料生产合成气，已在石化企业成功应用并取得较好的经济效益。
沥青气化装置会产生少量气化灰渣，而减压渣油中含有Ni和V等有价金属绝大部分富集在气化灰渣中。一方面根据环保法规要求，含Ni和V的灰渣属危废不能直接出厂，由此会增加处理成本；另一方面Ni和V属有价金属，在冶金、石化和材料等领域都有很大需求。因此，从气化灰渣中回收Ni和V，实现金属的循环利用，既能减少环境污染，又能产生经济效益。
目前，国内炼油厂脱油沥青气化灰渣尚无有价金属回收工业化应用，气化灰渣主要用作锅炉燃料，通常与煤炭混合掺烧产生蒸汽或者发电动力。由于该处理过程无法实现金属的有效提取与回收，因此气化灰渣中的Ni和V等重金属仍残留在燃烧后的锅炉灰中，存在环境污染的风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种气化灰渣中有价金属的回收方法，本发明方法有价金属分离回收效果好，回收成本低，具有较高经济价值。
为了实现上述目的，本发明提供一种气化灰渣中有价金属的回收方法，该方法包括：
1)将含有Ni和V有价金属的气化灰渣在含氧气体存在下在焙烧装置中进行焙烧处理，得到含NiO和V2O5的金属灰分；
2)对所述金属灰分进行碱性溶液浸取，得到含V浸取液和含Ni滤渣；
3)对含V浸取液进行提取处理，得到V2O5产品；
4)对含Ni滤渣进行酸液浸取，得到含Ni浸取液；
5)对含Ni浸取液进行提取处理，得到NiO产物。
可选的，步骤1)中，所述焙烧条件包括：温度为400-700℃，和/或时间为30-240min，和/或所述含氧气体为空气和/或氧气，优选为空气；和/或以含氧气体中氧气的体积为基准，相对于1g的所述气化灰渣，所述含氧气体物流为30-150mL/min。
优选地，步骤2)中，所述碱性溶液浸取条件包括：碱性溶液与所述金属灰分的重量比为3-15；和/或所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；碱金属离子物质的量与所述金属灰分中V的物质的量的比例为1-3；和/或温度为10-95℃，和/或时间为15-180min。
优选地，步骤3)中所述提取处理的步骤包括：
a将所得含V的浸取液与铵盐溶液混合进行沉淀处理，然后进行固液分离，得到钒酸铵沉淀；
b将所得钒酸铵沉淀依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述V2O5产物。
优选地，步骤a中，所述沉淀处理的条件包括：所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵和乙酸铵中的一种或多种，和/或温度为10-90℃，和/或时间为20-300min；和/或进行沉淀处理时含V的浸取液的pH值为2-8。
优选地，步骤b中，所述焙烧的温度为400-650℃，和/或焙烧的时间为60-300min。
优选地，所述酸液浸取条件包括：浸取pH值为0-2.5，和/或温度为10-70℃，和/或时间为10-180min；和/或酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
优选地，步骤5)中所述Ni的提取处理的步骤包括：
a将所述含Ni浸取液与第一碱性物混合进行第一沉淀处理，然后进行固液分离，得到含Ni的分离液；
b将含Ni的分离液与第二碱性物混合并进行第二沉淀处理，然后进行固液分离，得到Ni(OH)2沉淀；
c将所得Ni(OH)2沉淀依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述NiO产物。
优选地，步骤(5)的步骤a中，所述第一沉淀处理的条件包括：所述第一碱性物选自碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种，和/或温度为5-90℃，和/或时间为10-300min，和/或进行第一沉淀处理时含Ni浸取液的pH值为3-8。
优选地，步骤(5)的步骤b中，所述第二沉淀处理的条件包括：所述第二碱性物选自碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；和/或温度为5-90℃，和/或时间为10-300min，和/或进行第二沉淀处理时含Ni的分离液的pH值为8.5-12。
优选地，步骤(5)的步骤c中，所述焙烧的温度为400-650℃，和/或时间为60-300min。
优选地，以气化灰渣的重量为基准，所述气化灰渣中Ni的含量为0.5-5重量％，V的含量为1-10重量％，C的含量为80-85重量％，H的含量为1-3重量％，S的含量为1-5重量％，N的含量为0.1-1重量％。
优选地，所述气化灰渣选自减压渣油气化灰渣、脱油沥青气化灰渣、催化油浆灰渣和乙烯焦油灰渣中的一种或多种。
本发明具有如下优点：
1、本发明采用含氧气氛焙烧、碱性溶液浸取、钒和镍分步提取的方法实现从气化灰渣中选择性分离回收镍和钒等有价金属。镍和钒收率和纯度高，产物质量稳定，解决重金属危废排放问题，具有重要的环保价值；
2、气化灰渣中的镍和钒等金属既可用作石油化工催化剂的合成原料，也可用于冶金与材料工业，具有很大的经济效益。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种实现金属分离回收的尾油处理方法，该方法包括：
1)将含有Ni和V有价金属的气化灰渣在含氧气体存在下在焙烧装置中进行焙烧处理，得到含NiO和V2O5的金属灰分；
2)对所述金属灰分进行碱性溶液浸取，得到含V浸取液和含Ni滤渣；
3)对含V浸取液进行提取处理，得到V2O5产品；
4)对含Ni滤渣进行酸性溶液浸取，得到含Ni浸取液；
5)对含Ni浸取液进行提取处理，得到NiO产物。
本发明采用含氧气氛焙烧、碱性溶液浸取、钒和镍分步提取的方法实现从气化灰渣中选择性分离回收镍和钒等有价金属。镍和钒收率和纯度高，产物质量稳定，解决重金属危废排放问题，具有重要的环保与经济价值。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述焙烧条件包括：温度为400-700℃，和/或时间为30-240min。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述含氧气体为空气和/或氧气，优选为空气。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，以含氧气体中氧气的体积为基准，相对于1g的所述气化灰渣，所述含氧气体物流为30-150mL/min。
本发明中，所述含氧气体可以与气化灰渣同时向焙烧装置中进料，也可以将灰渣一次性加入焙烧装置中，然后再连续或分批次地通入含氧气体。所述焙烧装置是本领域技术人员所熟知的，例如是焙烧炉等。
根据本发明，对所述金属灰分进行碱性溶液浸取用于将含V2O5和NiO的灰分分离出含钒酸盐浸取液以及含NiO滤渣。根据本发明的优选实施方式，步骤2)中，所述碱性溶液浸取条件包括：碱性溶液与含有所述金属灰分的重量比为3-15。
根据本发明，步骤2)中，所述碱性溶液浸取条件包括：所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
根据本发明，碱金属离子物质的量与所述金属灰分中V的物质的量的比例为1-3。
根据本发明，步骤2)中，所述碱性溶液浸取条件包括：温度为10-95℃，和/或时间为15-180min。
根据本发明，步骤3)是用于将含钒酸钠浸取液进行铵盐沉淀得到多钒酸铵固体，并使多钒酸铵固体热解转化为V2O5产物。
根据本发明，优选地，步骤3)中所述提取处理的步骤包括：
a将所得含V浸取液与铵盐溶液混合进行沉淀处理，然后进行固液分离，得到钒酸铵沉淀；
b将所得钒酸铵沉淀依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述V2O5产物。
根据本发明，优选地，步骤a中，所述沉淀条件包括：所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵和乙酸铵中的一种或多种。
根据本发明，优选地，步骤a中，铵盐中NH4 +与浸取液中V的物质的量之比为1-3。
根据本发明，优选地，步骤a中，所述沉淀条件包括：温度为10-90℃，和/或时间为20-300min。
根据本发明，优选地，步骤a中，所述沉淀条件包括：进行沉淀处理时含V浸取液的pH值为2-8。
根据本发明，优选地，步骤b中，所述焙烧的温度为400-650℃，和/或时间为60-300min。
根据本发明，优选地，步骤b中，焙烧气氛可以为空气气氛。
根据本发明，所述V2O5产物中V2O5的含量可以在90重量％以上，优选在95重量％以上。
根据本发明，步骤4)是用于将含NiO滤渣转化为含Ni浸取液。优选地，所述酸液浸取条件包括：浸取pH值为0-2.5，和/或温度为10-70℃，和/或时间为10-180min。
根据本发明，优选地，步骤4)酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
根据本发明，步骤5)的提取处理用于将含Ni浸取液转化为NiO产物。所述提取处理的步骤可以包括：a将所得含Ni的浸取液与第一碱性物混合进行第一沉淀处理，然后进行固液分离，得到含Ni的分离液；b将含Ni的分离液与第二碱性物混合并进行第二沉淀处理，然后进行固液分离，得到Ni(OH)2沉淀；c将所得Ni(OH)2沉淀依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述NiO产物。
根据本发明，步骤5)的步骤a中的第一沉淀处理用于去除Fe和Al等杂质，其条件并无特殊限制，例如所述第一沉淀处理的条件包括：所述第一碱性物选自碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种，和/或温度为5-90℃，和/或时间为10-300min，和/或进行第一沉淀处理时含Ni的浸取液的pH值为3-8。
根据本发明，优选地，步骤5)的步骤b中的第二沉淀处理用于生产Ni(OH)2，所述第二沉淀处理的条件包括：所述第二碱性物选自碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种，和/或温度为5-90℃，和/或时间为10-300min，和/或进行第二沉淀处理时含Ni的分离液的pH值为8.5-12。
根据本发明，优选地，步骤5)的步骤c中用于使Ni(OH)2热解转化为NiO产物，其条件并无特殊限制，例如所述焙烧的温度为400-650℃，和/或时间为60-300min。其中，焙烧气氛可以为空气气氛。
根据本发明，所述NiO产物中NiO的含量可以在90重量％以上，优选在95重量％以上。
根据本发明，气化灰渣是本领域技术人员所熟知的，例如，以气化灰渣的重量为基准，所述气化灰渣中Ni的含量为0.5-5重量％，V的含量为1-10重量％，C的含量为80-85重量％，H的含量为1-3重量％，S的含量为1-5重量％，N的含量为0.1-1重量％。
根据本发明，对所述气化灰渣的来源无特殊要求，例如所述气化灰渣选自减压渣油、脱油沥青、催化油浆以及乙烯焦油等重油气化灰渣中的一种或多种，更优选为含Ni、V等有价金属的气化灰渣。
本发明方法的其他操作，如所述的过滤和干燥等，可以采用本领域技术人员熟知的操作条件，本发明不再具体赘述。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例所用某炼油厂的脱油沥青气化灰渣，以气化灰渣的重量为基准，灰渣中Ni的含量为1.19重量％，V的含量为3.08重量％，Fe的含量为0.97重量％，C的含量为82.88重量％，H的含量为1.30重量％，S的含量为1.92重量％，N的含量为0.14重量％。
产物的某种金属收率为产物中某种金属的重量与气化灰渣中某种金属的重量的比例。
实施例1
(1)取气化灰渣残渣30g加入到焙烧炉中，在550℃、1500mL/min气速下进行空气焙烧60min。焙烧结束后冷却焙烧炉，收集炉内金属灰分。分析含有V2O5和NiO的灰分中钒和镍含量(以氧化物计)分别为62.9重量％和17.4重量％。
(2)取20g步骤(1)焙烧所得含V和Ni的灰分，用100g碳酸钠溶液(浓度为20重量％)在75℃下浸取60min，其中碳酸钠的物质的量与所述金属灰分中V的物质的量的比例为0.6，此时V2O5与碳酸钠反应生成钒酸钠，而NiO则不发生变化。钒酸钠溶于水经过滤进入浸取液中，而NiO经过滤进入滤渣中，将含NiO滤渣用水洗涤后烘干待用。
(3)向含V浸取液中加入氯化铵并将沉淀浆液体系pH值调整为6，在85℃下反应60min，其中NH4+与浸取液中V的物质的量之比为1.2，以多钒酸铵作为沉淀的形式进行沉钒。将所得多钒酸铵沉淀用蒸馏水洗涤后进行干燥，然后在600℃下空气焙烧120min，得到V2O5产物，进行烘干焙烧后得到V2O5产物，V的收率为95.8重量％，V2O5产物中V2O5重量分数为98.3％。
(4)取步骤(2)分离所得5g含NiO滤渣用重量分数1％的硝酸将pH值调整为2.0，在60℃下搅拌浸取90min，此时NiO与硝酸反应生成硝酸镍溶于水中经过滤后进入浸取液。
(5)取步骤(4)分离所得含Ni浸取液用NaOH将pH值调整为6.0使得浸取液中的Fe和Al沉淀60min，将沉淀过滤。然后用NaOH将过滤后的含Ni滤液的pH值调整为9.0，使得Ni(OH)2沉淀。将Ni(OH)2晶体用蒸馏水洗涤后进行干燥，然后在600℃下空气焙烧120min，得到NiO产物，计算得Ni收率为97.5重量％，NiO产物中NiO重量分数为97.8％。
实施例2
(1)取气化灰渣残渣30g加入到焙烧炉中，在450℃、2000mL/min气速下进行空气焙烧120min。焙烧结束后冷却焙烧炉，收集炉内金属灰分。分析含有V2O5和NiO的灰分中钒和镍含量(以氧化物计)分别为58.3重量％和16.1重量％。
(2)取20g步骤(1)焙烧所得含V和Ni的灰分，用碳酸钠溶液(浓度为20重量％)在55℃下浸取120min，其中碳酸钠的物质的量与所述金属灰分中V的物质的量的比例为1，钒酸钠经过滤进入浸取液中，而NiO经过滤进入滤渣中，将含NiO滤渣用水洗涤后烘干待用。
(3)向含V浸取液中加入氯化铵并将沉淀浆液体系pH值调整为3，在40℃下反应150min，其中NH4+与浸取液中V的物质的的量之比为1.5，以多钒酸铵作为沉淀的形式进行沉钒。将所得多钒酸铵沉淀用蒸馏水洗涤后进行干燥，然后在650℃下空气焙烧90min，得到V2O5产物，进行烘干焙烧后得到V2O5产物，V的收率为94.2重量％，V2O5产物中V2O5重量分数为98.1％。
(4)取步骤(2)分离所得5g含NiO滤渣用重量分数1％的硫酸将pH值调整为1.0，在70℃下搅拌浸取60min，此时NiO与硫酸反应生成硫酸镍溶于水中经过滤后进入浸取液。
(5)同实施例1，得到NiO产物，计算得Ni收率为96.9重量％，NiO产物中NiO重量分数为98.0％。
实施例3
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)向含V浸取液中加入氯化铵并将沉淀浆液体系pH值调整为4，在35℃下反应120min，其中NH4+与浸取液中V的物质的量之比为2，以多钒酸铵作为沉淀的形式进行沉钒。将所得多钒酸铵沉淀用蒸馏水洗涤后进行干燥，然后在600℃下空气焙烧120min，得到V2O5产物，进行烘干焙烧后得到V2O5产物，V的收率为95.2重量％，V2O5产物中V2O5重量分数为97.5％。
(4)同实施例1。
(5)同实施例1，得到NiO产物，计算得Ni收率为96.5量％，NiO产物中NiO重量分数为97.3％。
实施例4
(1)取气化灰渣残渣30g加入到焙烧炉中，在600℃、2000mL/min气速下进行空气焙烧90min。焙烧结束后冷却焙烧炉，收集炉内金属灰分。分析含有V2O5和NiO的灰分中钒和镍含量(以氧化物计)分别为64.0重量％和17.2重量％。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1，得到V2O5产物，计算得V收率为95.1量％，V2O5产物中V2O5重量分数为98.6％。
(4)同实施例1。
(5)取步骤(4)分离所得含Ni浸取液用NaOH将pH值调整为5.0使得浸取液中的Fe和Al沉淀60min，将沉淀过滤。然后用NaOH将过滤后的含Ni滤液的pH值调整为9.5，使得Ni(OH)2沉淀。将Ni(OH)2晶体用蒸馏水洗涤后进行干燥，然后在550℃下空气焙烧120min，得到NiO产物，计算得Ni收率为96.6量％，NiO产物中NiO重量分数为96.4％。
实施例5
与实施例1的步骤(1)-(5)基本相同，不同之处在于步骤(4)中向含V浸取液中加入氯化铵在45℃、pH值为5下沉淀120min，其中NH4 +与浸取液中V的物质的量之比为1.2。
所得到V2O5产物，计算得V收率为92.7重量％，V2O5产物中V2O5重量分数为99.0％。所得到NiO产物，计算得Ni收率为94.6重量％，NiO产物中NiO重量分数为98.1％。
实施例1-5可知，可以高效分离镍和钒，镍和钒收率和纯度高，产物质量稳定，且简化工艺步骤，避免碱金属离子引入，减少后续废渣处理量，具有重要的环保价值。
目前气化灰渣没有金属回收示例，而是作为锅炉燃料掺烧，金属不回收，本发明能够有效回收气化灰渣中的金属。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种气化灰渣中有价金属的回收方法，其特征在于，该方法包括：
1)将含有Ni和V有价金属的气化灰渣在含氧气体存在下在焙烧装置中进行焙烧处理，得到含NiO和V2O5的金属灰分；
2)对所述金属灰分进行碱性溶液浸取，得到含V浸取液和含Ni滤渣；
3)对含V浸取液进行提取处理，得到V2O5产品；
4)对含Ni滤渣进行酸液浸取，得到含Ni浸取液；
5)对含Ni浸取液进行提取处理，得到NiO产物。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其中，步骤1)中，
所述焙烧条件包括：温度为400-700℃，和/或时间为30-240min；和/或
所述含氧气体为空气和/或氧气，优选为空气；和/或
以含氧气体中氧气的体积为基准，相对于1g的所述气化灰渣，所述含氧气体物流为30-150mL/min。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其中，步骤2)中，
所述碱性溶液浸取条件包括：碱性溶液与所述金属灰分的重量比为3-15；和/或
碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；碱金属离子物质的量与所述金属灰分中V的物质的量的比例为1-3；温度为10-95℃，和/或时间为15-180min。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其中，步骤3)中所述提取处理的步骤包括：
a将所得含V浸取液与铵盐溶液混合进行沉淀处理，然后进行固液分离，得到钒酸铵沉淀；
b将所得钒酸铵沉淀依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述V2O5产物。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其中，步骤a中，所述沉淀处理的条件包括：
所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵和乙酸铵中的一种或多种；和/或
铵盐中NH4 +与浸取液中V的物质的量之比为1-3；和/或
温度为10-90℃，和/或时间为20-300min；和/或
进行沉淀处理时含V浸取液的pH值为2-8。
6.根据权利要求4所述的回收方法，其中，步骤b中，所述焙烧的温度为400-650℃，和/或焙烧的时间为60-300min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的回收方法，其中，步骤4)中所述酸液浸取条件包括：
浸取pH值为0-2.5，和/或
温度为10-70℃，和/或时间为10-180min；和/或
酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的回收方法，其中，步骤5)中所述提取处理的步骤包括：
a将所述含Ni浸取液与第一碱性物混合进行第一沉淀处理，然后进行固液分离，得到含Ni的分离液；
b将含Ni的分离液与第二碱性物混合并进行第二沉淀处理，然后进行固液分离，得到Ni(OH)2沉淀；
c将所得Ni(OH)2沉淀依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述NiO产物。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其中，步骤(5)的步骤a中，所述第一沉淀处理的条件包括：
所述第一碱性物选自碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；和/或
温度为5-90℃，和/或时间为10-300min；和/或
进行第一沉淀处理时含Ni浸取液的pH值为3-8。
10.根据权利要求8或9所述的回收方法，其中，步骤(5)的步骤b中，所述第二沉淀处理的条件包括：所述第二碱性物选自碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；和/或温度为5-90℃，和/或时间为10-300min；和/或进行第二沉淀处理时含Ni的分离液的pH值为8.5-12。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的回收方法，步骤(5)的步骤c中，所述焙烧的温度为400-650℃，和/或时间为60-300min。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的回收方法，其中，以气化灰渣的重量为基准，所述气化灰渣中Ni的含量为0.5-5重量％，V的含量为1-10重量％，C的含量为80-85重量％，H的含量为1-3重量％，S的含量为1-5重量％，N的含量为0.1-1重量％。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的回收方法，其中，所述气化灰渣选自减压渣油气化灰渣、脱油沥青气化灰渣、催化油浆灰渣和乙烯焦油灰渣中的一种或多种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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