CN101631598A - 从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供从石油脱硫(VRDS)工艺所使用的废催化剂中回收诸如镍(Ni)、钒(V)、钼(Mo)、钴(Co)、钨(W)等有价金属的方法，包括以下步骤：使经过包括氧化处理等预处理的废催化剂与氢氧化钠(NaOH)溶液反应，并将包含氧化镍(NiO)的不溶物过滤的步骤；将除去了镍和钴的滤液加热至80℃以上，注入盐酸或硫酸，并在pH变为9.5时停止注入，过滤并除去所生成的氧化铝(Al2O3)，将母液在pH为1以下的酸性条件下和在80℃至100℃的范围内进行搅拌，并连续或不连续地向液体内吹入气体使其充气，由此形成氧化钒(V2O5)和氧化钼(MoO3)并过滤的步骤。

Description

从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及回收包含在用于除去原油中存在的硫成分的石油脱硫用废催化剂中的诸如钒、钼、镍等金属(下文称为“有价金属”)的方法。
背景技术
以往回收并分离包含在脱硫用废催化剂中的诸如钒、钼等有价金属的方法如下。
为了除去在已经回收的废催化剂中渗入的油成分，施加沸点(BP)以上的温度以蒸馏的方式回收油以重复利用资源，然后在将除去了油成分的废催化剂(因除去油成分的热维持在400℃)冷却之前，将其导入至焙烧炉并维持在400℃至600℃，同时适当地提供氧化硫与金属所需的氧(空气)。
此时，硫被氧化，钼、钒、镍、钴也被氧化为MoO3、V2O5、NiO、CoO。硫被氧化而生成二氧化硫(SO2)，将所述二氧化硫导入吸收塔(帽式净化蒸馏塔：キヤツプ式精製塔)而被从上部流下的氢氧化钠(NaOH)水溶液吸收，从而生成亚硫酸钠(Na2SO3)水溶液并从下方排出。
以往，为了在氧化镍、氧化钴的情况下进行回收，将其粉碎并用氨水提取，然后由于渗入了水而必须进行干燥，这比较麻烦。此外，由于部分钒和钼变成氨盐而引起分离不完全，因此从废催化剂中回收镍是不经济的，因而在实际生产中放弃镍的回收工序，并立即进行苏打焙烧。
如上所述，将放弃镍的回收的被氧化的废催化剂与碳酸钠(Na2CO3)混合，将其定量并连续地投入回转窑中，同时使焙烧温度维持在900℃以使金属氧化物与碳酸钠熔融，并在不溶性铝酸钠等的混合物中得到铝，将钒和钼变成其钠盐，得到水溶性钒酸钠(NaVO3)和钼酸钠(Na2MoO4)，将从苏打熔融中获得的焙烧物粉碎并用约80℃的温水搅拌，同时使其渗出1小时左右，然后过滤。收集经1～2次洗涤的浸出液，将pH调节至8，当注入氯化铵(NH4Cl)水溶液并搅拌时，开始析出偏钒酸铵(NH4VO3)晶体。
此时，氯化铵的使用量高于理论使用量，当晶体析出结束时进行过滤并回收，然后将滤液的pH降低至2～3后投入氯化钙(CaCl2)溶液并除去硫酸钙(CaSO4)沉淀以除去母液中的硫酸根(SO-2 4)，然后再将滤液的pH升高至7并注入氯化钙溶液使钼酸钙(CaMoO4)完全沉淀，然后过滤并用水洗涤该沉淀，用盐酸分解沉淀的钼酸钙使其生成氧化钼。
如上所述，需要回转窑作为用于与碳酸钠混合并在高温下实施焙烧工序的设备，并且需要高温(900℃)的热以将温度维持在苏打的熔点以上；而且，如上所述，由于不经济而必须放弃回收镍，在废催化剂中存在多种金属，而用作赋形剂的氧化铝的含量约占65％左右，由于不能将其分离，因此生成不溶性铝化合物从而必须将其作为废弃物处理，由此造成资源浪费的问题；或者作为废弃物处理的不溶性铝化合物中溶解有有价金属钒和钼，即使渗出也会残存20％左右，钒和钼的实际回收率也不足80％。因此，从以上方面考虑，由于设备费用的负担和低回收率，因而即使从经济方面来看损失也非常大，需要重新考虑实用性。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，为了解决上述问题，提供石油脱硫(VRDS)用废催化剂中有价金属的经济的高收率的回收方法，能够在低温下以高回收率回收在脱硫用废催化剂中包含的钒和钼成分，能够不采用其它附加工序而获得镍(NiO)和钴(CoO)，还能够回收用作赋形剂的全部的铝(Al2O3)。
此外，本发明目的在于提供对环境友好的石油脱硫(VRDS)用废催化剂的低温金属回收方法，其不存在根据以往方法必然产生的包含有氨型氮的大量废水引起的环境污染或净化经费增加的问题。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明包括：预处理步骤，包括除去并氧化包含在石油脱硫用废催化剂中的油成分和硫的步骤；将经过了前述预处理步骤的废催化剂加入氢氧化钠(NaOH)水溶液中，使其在135℃至160℃以上反应，分离形成水溶性反应物铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠和非水溶性的非反应物氧化镍、氧化钴，以及杂质的步骤；以及过滤除去前述非水溶性氧化镍、氧化钴以及杂质，使滤液中的铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠残留在母液中的步骤。
此外，本发明还包括：将包含前述铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠的pH为15的滤液进行加热使其上升至80℃以上，然后边搅拌边注入盐酸或硫酸等使其pH维持在9.5的步骤；在前述步骤中当pH变为9.5时停止注入酸，通过反应热使温度变为110℃以上，使其沸腾并生成容易过滤的氧化铝的步骤；以及过滤并回收前述氧化铝的步骤。
另一方面，本发明包括：处理废催化剂以获得包含钒酸钠和钼酸钠的溶液的步骤；将前述溶液pH维持在1.0至-1.0，同时将其加热至80℃至90℃的步骤；以及搅拌前述溶液同时使其充气以析出氧化钼和氧化钒的步骤。
本发明还包括：通过向前述析出氧化钼和氧化钒的溶液中的混合物投入80℃至90℃的温水中，注入氨水并进行搅拌，使钒酸铵析出的步骤；分离并回收前述析出的钒酸铵晶体的步骤。
发明的效果
本发明提供如下经济的、高收率的效果：能够以高回收率回收包含在精炼工厂所产生的脱硫用废催化剂中的钒和钼成分，而且不附加其它工序而获得镍(NiO)和钴(CoO)，并能够全部回收用作赋形剂的铝(Al2O3)。
此外，优势在于由于不利用高温焙烧，因而不需要昂贵的回转窑，即使是附设有无压双重套管搅拌器(無圧二重ジヤケツト撹拌機)的反应管也可以使用，因而能够节省大量设备费用；在热效率方面也不需要苏打焙烧所需的900℃的高温，而需要低温搅拌中所需的最低限温度，但是如果考虑由中和热产生的自然加热，仍能够大幅度节省燃料费。
此外，本发明的优势在于不存在将根据以往方法必然产生的含有氨型氮的大量废水排放而引起环境污染的问题或者净化经费增加的问题，并且有利于环境保护。
附图的简要说明
图1是根据本发明的一个实施方式的方法的流程图。
本发明的最佳实施方式
下面将参照图1说明本发明的一个实施方式。
能够用公知方法对石油脱硫用废催化剂进行预处理。即，对除去废催化剂中的油成分、除去硫成分和金属氧化等的材料净化过程没有特别限制，可以利用公知方法。
例如，为了除去渗入废催化剂中的油成分，施加沸点(BP)以上的温度以蒸馏方式回收油并再利用，或者可以用溶剂提取方法安全且正确地将其除去。
除去了油成分的废催化剂因除去油成分所残存的热而维持在400℃，在冷却前将其导入焙烧炉并维持在400℃至600℃，同时适当地提供氧化硫和金属所需的氧。
此时，在硫氧化的同时，钼、钒、镍、钴等也同时被氧化(MoO3、V2O5、NiO、CoO等)，硫被氧化生成二氧化硫(SO2)，将二氧化硫导入吸收塔(帽式净化蒸馏塔)而被从上部流下的氢氧化钠(NaOH)水溶液吸收，生成亚硫酸钠(Na2SO3)水溶液向下方排出。
随后进行以下步骤：将进行了氧化处理等预处理的废催化剂与氢氧化钠(NaOH)溶液混合并搅拌，过滤并分离包含氧化镍(NiO)、氧化铁(Fe2O3)的未反应物。
例如，向附设有搅拌器的反应器中注入80重量份的水，投入80重量份的氢氧化钠(NaOH)，开始搅拌，通过溶解热将氢氧化钠溶解。
在无压下进一步加热，使蒸汽不被排出，将温度维持在135℃至160℃，同时一点点地投入100重量份的经氧化的废催化剂，然后在投入结束时使其维持在135℃至160℃。此时，为了安全而开启排气阀，但是由于蒸汽几乎不流出因而没有压力。因为将溶质溶解在溶剂中时，根据溶质的投入量(Mo 1单位)使沸点上升、凝固点下降。
此时，尽管施加压力使其上升至160℃以上在使用时更有效率，然而当施加压力时存在必须进一步增厚容器的设施费的负担和由压力引起爆炸的危险性。
在160℃下反应2小时至3小时，NiO、FeO、CoO等没有溶化(金属氧化物的未变成阴离子的金属不与碱反应)而残存，注入400重量份水，搅拌并稀释以防止析出反应物晶体，然后停止搅拌并过滤。由于残渣中包含57％左右的氧化镍(NiO)而能够简单地分离出镍。
然后，由于通常的脱硫用催化剂中包含铝(Al)，因而前述滤液中存在铝，在这种情况下，要求将其分离。
由于前述经过滤的滤液中存在铝酸钠(NaAl(OH)4)，因而首先转动搅拌器同时加热使温度上升至85℃至90℃，然后将硫酸或盐酸注入(HCl 20％-30％)滤液中。
由于通过中和热使温度上升，反应结束时变为110℃以上的程度，因而开启蒸汽排出阀以必须确信安全。此时因为盐酸也被排出，因此需要适当地调节盐酸的供给量。反应结束时维持pH为9.5，此时生成氧化铝(Al2O3)，将所生成的氧化铝(Al2O3)过滤，然后进行洗涤，直至从洗涤水中检测不出钒为止，用真空泵抽吸除去渗入的水分并干燥。
前述方法也同样适用于钨的情况。此时前述铝酸钠(NaAl(OH)4)变成Al2O3，而钨酸钠(Na2WO4)作为水溶液存在。
前述滤液与盐酸水溶液的反应可以在pH为9-14的范围内于95℃至120℃的温度范围内进行。
在前述滤液与盐酸水溶液的反应中，100℃至120℃和pH为9.5-14的条件是非常重要的。
根据温度，氧化铝反应如以下反应式进行。
在pH为9.5～14的条件下：
①NaAl(OH)4+HCl＝Al(OH)3+NaCl+H2O(0℃至常温)；
②NaAl(OH)4+HCl＝AlO(OH)+NaCl+2H2O(80℃至95℃)：
①共存；
③2NaAl(OH)4+2HCl＝Al2O3+2NaCl+5H2O(100℃至120℃)：
②共存。
根据以往的方法，由于不过滤以前述(1)的反应生成的氢氧化铝Al(OH)3，因而必须设置高费用的回转窑(Rotary kiln)。因此当使用昂贵的燃料费进行高温焙烧时，无论是否为了生成非水溶性产物而分离钒酸钠和钼酸钠，都存在在不溶性废弃物铝化合物中包含20％钒和钼的状态下被废弃处理的问题。
“③”反应中可能少量共存有“②”反应的生成物，但是由于可以被过滤而可以如上操作。因此，优选在80℃以上进行反应时，通过反应热使温度上升至110℃以上。特别地，由于在此温度下几乎不存在氢氧化铝(Al(OH)3)，在温度为100℃以上完成反应具有关键意义，因而是优选的，上限温度没有限制，但是为了防止燃料的不必要消耗而需要限制在110℃，特别是不需要使温度上升至溶液的沸点以上。
在希望产生“③”反应的单一物质(Al2O3)的情况下，在碱液(pH为9-14)中加压使温度维持在1200℃以上，同时可以用盐酸中和以除去钠(Na2O)。除去了氧化铝的母液中溶解有钒酸钠(NaVO3)和钼酸钠(Na2MoO4)。
向滤液中滴加盐酸使pH为2以下，Mo为pH1，V为pH1以下。优选使pH降低至1(pH-1)以下，使温度维持在85℃，同时转动搅拌器直至反应结束。
然后如以下反应式1和反应式2所示，通过将经过前述过程的滤液在pH为1以下的酸性条件下并在80℃至100℃的范围内的低温条件下进行搅拌，连续或不连续地向液体内吹入气体使其充气，由于要使氧化钒(V2O5)和氧化钼(MoO3)的混合物析出并沉淀，因而具有过滤步骤。
[反应式1]
Figure G2008800083115D00071
[反应式2]
Figure G2008800083115D00072
抽吸反应管液面上的空气，将抽吸的空气再吹入液体中进行充气，在气泡破裂的同时引起如上述反应式所示的脱水反应而使金属氧化物沉淀。在钼等的情况下，虽然使pH为1～2并进行加热，能引起脱水反应，但存在速度慢并且温度必须非常高的问题，而前述充气即使在低温度下也能够引起脱水反应，因而这是非常划时代的方法。析出无定形晶体，将其过滤，用水洗涤而获得氧化钒(V2O5)和氧化钼(MoO3)。
能够使用酸性溶液以获得前述酸性条件，必须加入酸以获得pH为2以下、更优选pH为1以下的酸性条件，可以在反应条件为800℃以上进行反应。前述温度与以往方法相比具有低温度、特别是不需要高温的优势。
存在抽吸反应器内的空气并向液体中吹入以引起这种充气现象的方法，也可以抽吸大气并向液体中吹入。此时由于大气的温度或湿度有时与反应管内的条件不同，因而可以准备用于使它们相一致的其它装置。
因此，能够回收有价金属钒和钼。
向以上析出的氧化钒(V2O5)和氧化钼(MoO3)的混合物中加入氨水搅拌而形成钒酸铵(NH4VO3)和钼酸铵((NH4)2MoO4)。通过利用钒酸铵(NH4VO3)和钼酸铵((NH4)2MoO4)的溶解度差，将钒酸铵(NH4VO3)的析出晶体过滤，从而能够进一步实施将钒酸铵(NH4VO3)和钼酸铵((NH4)2MoO4)分离的步骤。
由于所得氧化钒和氧化钼发生共沉淀而与母液分离，洗涤后，将其投入80℃至90℃左右的水中，进行搅拌，同时用氨水(NH4OH)中和。在前述反应中形成钒酸铵(NH4VO3)和钼酸铵((NH4)2MoO4)，由于钒酸铵(NH4VO3)的溶解度相对较低，因而能够采用利用溶解度差进行重结晶等分离方法进行分离。
析出晶体时将其过滤并用水洗涤，干燥，如果母液中钼酸铵的比重较低，则投入V2O5和MoO3并注入NH4OH，再加热溶解后进行冷却，重复操作以获得钒酸铵(NH4VO3)，通过重复操作直至母液的比重变为2.5左右，使母液中溶解的NH4VO3量最小化以获得高纯度的钒酸铵(NH4VO3)和钼酸铵((NH4)2MoO4)。
经过前述过程后的母液是溶解度大的钼酸铵，比重可以高也可以低。其原因是比重可以根据溶剂水的量的多少，也可以根据废催化剂(原料)内的钼的含量的多少而变化，在比重为2.5以下的情况下，其可作为前述反应(共沉淀物与氨的反应)液被再利用，当比重变为2.5以上时进行冷却并在12小时后除去钒酸铵，母液变为钼酸铵((NH4)2MoO4)，由于钒为0.0x％以下，因而得到具有很高纯度的产品。
再有，将前述分别获得的钒酸铵(NH4VO3)和钼酸铵((NH4)2MoO4)中至少一种以上进行热分解，还能够得到氧化钒(V2O5)或/和氧化钼(MoO3)，此时，将产生的氨气溶解在水中作为上述氨水再使用。
如上所述，废催化剂具有10多种金属，含量比率不同并且成分变化，但是在本发明的权利要求中记载的内容能够全部适用本发明的回收方法，因而包含在本发明中。
产业上的利用可能性
本发明提供如下经济的、高收率的效果：能够以高回收率回收包含在精炼工厂所产生的脱硫用废催化剂中的钒和钼成分，而且不附加其它工序而获得镍(NiO)和钴(CoO)，并能够全部回收用作赋形剂的铝(Al2O3)。
此外，本发明的优点还在于由于不利用高温焙烧，因而不需要昂贵的回转窑，即使是附设有无压双重套管搅拌器的反应管也是可以使用的，因而能够节省大量设备费用；在热效率方面，不需要苏打焙烧所需的900℃的高温，而需要低温搅拌所需的最低限温度。即便如此，如果考虑到由中和热产生的自然加热，仍能够大幅度节省燃料费。
此外，本发明的优点还在于不存在将根据以往方法必然产生的包含氨型氮的大量废水排放而引起环境污染的问题，或者净化经费增加的问题，并且有利于环境保护。

Claims (4)

1.从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法，其特征在于，包括：
预处理步骤，包括除去包含在石油脱硫用废催化剂中的油成分和硫的过程；
将经过了所述预处理步骤的废催化剂加入氢氧化钠(NaOH)水溶液中，在135℃至160℃以上反应，以分离形成水溶性反应物铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠和非水溶性的非反应物氧化镍、氧化钴、以及杂质的步骤；以及
过滤并除去所述非水溶性氧化镍、氧化钴以及杂质，使铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠残留在滤液中的步骤。
2.如权利要求1所述的从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法，还包括：
将包含所述铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠的滤液加热至800℃以上，然后边搅拌边注入盐酸或硫酸等，在pH为9.5时维持反应的步骤；
在前述步骤中当pH变为9.5时停止注入酸，通过反应热使温度达到110℃以上产生沸腾，生成容易过滤的氧化铝的步骤；以及
过滤并回收所述氧化铝的步骤。
3.从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法，包括：
处理废催化剂以获得包含钒酸钠和钼酸钠的溶液的步骤；
将所述溶液pH维持在1.0至-1.0，同时加热至80℃至100℃的步骤；和
搅拌所述溶液同时进行充气以析出氧化钼和氧化钒的步骤。
4.如权利要求3所述的从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法，还包括：
通过将所述析出了氧化钼和氧化钒的溶液中的混合物投入80℃至90℃的温水中，混合注入氨水，进行搅拌，使溶解度低的钒酸铵析出，以使母液中溶解度相对较高的钼酸铵溶解并分离的步骤；和
分离并回收所述析出的钒酸铵晶体的步骤。
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