CN110387471A - 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用，该方法包括以下步骤：a、将废催化裂化催化剂与含碱混合物接触并在500～1200℃下进行第一处理0.5～3h，得到第一处理后的催化剂；或者，将废催化裂化催化剂与碱性溶液接触并在50～220℃下进行第二处理，得到第二处理后的催化剂；b、将所述第一处理后的催化剂或者所述第二处理后的催化剂与氨源混合，并调节所得混合物的pH为8.5～11.5，然后在30～80℃下进行第二处理0.5～5h，得到第二处理后的催化剂；c、将所述第二处理后的催化剂洗涤至中性，收集固体产物。本公开的方法将能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量，处理后得到的硅铝材料能够作为建筑材料和/或催化剂载体材料再次利用。

Description

废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用
技术领域
本公开涉及一种废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用。
背景技术
催化裂化催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，目前我国催化裂化催化剂的使用量近20万吨，其中大约一半随烟气或催化油浆带走而无法回收，每年也会产生约10万吨的废催化裂化催化剂。以前FCC废催化剂主要采用掩埋的方法。
催化裂化催化剂废剂处理方法核心问题是脱金属。废催化剂目前主要采用的脱金属镍的方法主要有火法(CN1257295C)和湿法，其中火法包括硫化法、氯化法，能耗较高，容易产生污染性气体，镍的脱除率不高。湿法包括酸法，专利CN102586606A采用硫酸酸浸的方法，另外也有研究采用硝酸或盐酸法。采用酸法处理往往产生大量的酸性废液。但研究表明无机酸对催化裂化催化剂中的镍脱除不理想[李春义等,流化催化裂化催化剂的无机酸脱金属复活研究.石油大学学报(自然科学版),2005(04):第121-124页.]，而采用有机酸对环境会造成更多的污染。另外也有报道羰基法、氯化法和碱法等等，但这些方法对废催化裂化催化剂镍的脱除率都比较低，如专利CN106552680A采用卤素法，但卤素法的危险性较大，且金属镍的脱除率较低，现有的碱法处理对废催化裂化催化剂镍等金属也基本无脱除效果。
相关研究人员研究发现催化裂化废催化剂中的镍与镍矿中镍的形态不同，这种结构均相对比较稳定，李春义等人认为在酸浓度不是过高的情况下都很难直接与酸反应而使其中的镍降低。研究表明，即使酸浓度很高，镍的脱除率也很有限(<60％)，并且酸浓度大幅提高，势必造成大量废酸的产生。
发明内容
本公开的一个目的是提供一种废催化裂化催化剂的深度脱镍方法，该方法将能够有效降低废催化裂化催化剂的镍金属含量。
本公开的另一个目的是提供由该方法得到的硅铝材料及其应用。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种废催化裂化催化剂的深度脱镍方法，该方法包括以下步骤：
a、将废催化裂化催化剂与含碱混合物接触并在500～1200℃下进行第一处理0.5～3h，得到第一处理后的催化剂，所述含碱混合物含有苛性碱或碱性盐，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述苛性碱的重量比为100：(3～40)，或，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性盐的重量比为100：(60～140)；
或者，将废催化裂化催化剂与碱性溶液接触并在50～220℃下进行第二处理，得到第二处理后的催化剂，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(2～8)；
b、将步骤a得到的所述第一处理后的催化剂或者所述第二处理后的催化剂与氨源混合，并调节所得混合物的pH为8.5～11.5，然后在30～80℃下进行第三处理0.5～5h，得到第三处理后的催化剂；
c、将步骤b得到的所述第三处理后的催化剂洗涤至中性，收集固体产物。
可选地，该方法还包括：将所述废催化裂化催化剂研磨处理至中位粒径为10～40μm，然后再进行步骤a的操作。
可选地，步骤a中，所述第一处理的温度为600～800℃。
可选地，所述苛性碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述苛性碱的重量比为100：(5～30)；
所述碱性盐为碳酸钠和/或碳酸钾，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性盐的重量比为100：(80～120)。
可选地，该方法还包括，将所述第一处理后的催化剂进行水洗处理，然后再与所述氨源混合；所述水洗处理所用的水与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比为(0.1～10)：1。
可选地，步骤a中，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(3～6)；所述第二处理的条件为：温度为80～200℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为1～2h。
可选地，步骤a中，所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为150～400g/L，优选为160～300g/L。
可选地，步骤a中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为30～120g/L，优选为50～90g/L。
可选地，步骤b中，所述氨源的浓度为3～9mol/L，优选为5～8mol/L；所述氨源为选自氨水、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵和硫酸氢铵中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述第三处理的温度为40～70℃。
可选地，步骤b中，所述氨源与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比为(2～8)：1。
可选地，步骤b中，所述第三处理在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为200～500r/min。
可选地，该方法还包括：收集步骤a得到的第一处理浸出液和/或第二处理浸出液，并回收所述第一处理浸出液和/或第二处理浸出液中的金属和/或碱；
收集步骤b得到的第三处理浸出液，并回收所述第三处理浸出液中的金属和/或氨和/或铵盐。
可选地，所述废催化裂化催化剂为再生后的催化剂，以所述废催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述废催化裂化催化剂的二氧化硅含量为30～75重量％，三氧化二铝含量为20～65重量％，钒含量为0.1～2.0重量％，镍含量为0.07～2.0重量％，稀土金属含量为0～5.0重量％。
本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法得到的硅铝材料，步骤a中进行所述第一处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为50～80m2/g，中大孔体积为0.14～0.20mL/g；或者，
步骤a中进行所述第二处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为30～85m2/g，中大孔体积为0.12～0.20mL/g。
可选地，步骤a中进行所述第二处理，所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种，得到的硅铝材料的中大孔表面积为50～80m2/g，中大孔体积为0.14～0.20mL/g。
可选地，步骤a中进行所述第二处理，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，得到的硅铝材料的中大孔表面积为30～50m2/g，中大孔体积为0.12～0.17mL/g。
本公开第三方面：提供本公开第二方面所述的硅铝材料作为建筑材料和/或催化剂载体材料的应用。
通过上述技术方案，本公开的方法将能够有效降低废催化裂化催化剂的镍含量，镍的脱除率可达到80％以上，本公开还能够实现以下一个或多个有益技术效果：
(1)钒的脱除率可达70％以上；
(2)采用本公开的方法所得到的处理后的催化剂主体为氧化硅铝，可以作为建筑材料、催化剂生产原材料等再次利用。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种废催化裂化催化剂的深度脱镍方法，该方法包括以下步骤：
a、将废催化裂化催化剂与含碱混合物接触并在500～1200℃下进行第一处理0.5～3h，得到第一处理后的催化剂，所述含碱混合物含有苛性碱或碱性盐，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述苛性碱的重量比为100：(3～40)，或，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性盐的重量比为100：(60～140)；
或者，将废催化裂化催化剂与碱性溶液接触并在50～220℃下进行第二处理，得到第二处理后的催化剂，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(2～8)；
b、将步骤a得到的所述第一处理后的催化剂或者所述第二处理后的催化剂与氨源混合，并调节所得混合物的pH为8.5～11.5，然后在30～80℃下进行第三处理0.5～5h，得到第三处理后的催化剂；
c、将步骤b得到的所述第三处理后的催化剂洗涤至中性，收集固体产物。
本公开先对所述废催化裂化催化剂进行含碱混合物或者碱性溶液存在下的第一处理或第二处理，然后再进行氨源存在下的第三处理，能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量，具体地，镍的脱除率可达到80％以上优选85％以上，钒的脱除率可达70％以上。
本公开中的所述废催化裂化催化剂为再生后的催化剂，也称为平衡剂，是指通过各种再生处理方法除去存留于催化剂上的可燃性杂质(如碳、硫、氮等)等后得到的催化剂。上述再生处理可以包括本领域对废催化裂化催化剂进行再生的常规过程，再生后的催化剂的碳含量一般为不高于0.1重量％(以废催化裂化催化剂的干基重量为基准)。经过再生处理后的催化剂仍然具有较高的金属含量，尤其是金属镍、钒，具体地，以所述废催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述废催化裂化催化剂的二氧化硅含量为30～75重量％，三氧化二铝含量为20～65重量％，钒含量为0.1～2.0重量％，镍含量为0.07～2.0重量％，稀土金属含量为0～5.0重量％。其中，所述稀土金属例如可以包括镧和铈等。
根据本公开，为了进一步提高对废催化裂化催化剂中的金属的脱除效果，该方法还可以包括：将所述废催化裂化催化剂研磨处理至中位粒径为10～40μm，然后再进行步骤a的操作。所述中位粒径是指催化剂样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，其可以采用本领域的常规测试方法测试得到，例如可以采用NB/SH/T0951-2017催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法进行测定。
在本公开的第一种具体实施方式中，步骤a的操作为：将所述废催化裂化催化剂与含碱混合物混合后在500～1200℃下进行第一处理(焙烧处理)。这时；所述第一处理的温度优选为600～800℃，例如600～650℃，700～800℃。
进一步地，所述苛性碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述苛性碱的重量比优选为100：(5～30)。所述碱性盐可以为碳酸钠和/或碳酸钾，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性盐的重量比优选为100：(80～120)。当步骤a进行第一处理时，再按照步骤b～c的操作处理后，对所述废催化裂化催化剂具有较好的脱金属效果，具体地，镍的脱除率可达到85％以上，钒的脱除率可达70％以上。在本实施方式中，处理后得到的硅铝材料具有以中大孔分布为主的孔结构特征，其中，所述的中大孔是指孔径分布在10～100nm范围内的孔，进一步地，大中孔比表面积可以为50～80m2/g,例如54～72m2/g，中大孔体积可以为0.14～0.20mL/g例如0.15～0.18mL/g，可作为建筑材料和/或催化剂载体材料再次利用。
根据本公开，在上述第一种实施方式中，该方法还可以包括，步骤b中，将所述第一处理后的催化剂进行水洗处理，然后再与所述氨源混合。所述水洗处理的具体方式及条件没有特殊的限制，只要满足使所述焙烧后的催化剂与水接触即可，例如可以采用淋洗法，也可以采用浸洗法。所述水洗处理中所用的水与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比可以为(0.1～10)：1。
根据本公开，第一处理完成后，将第一处理所得到的混合物进行固液分离，可得到第一处理后的催化剂以及第一处理浸出液，该第一处理浸出液中含有废催化裂化催化剂中的金属氧化物与碱反应生成的金属酸盐，以及过量的碱金属盐。因此，该方法还可以包括：收集步骤a得到的第一处理浸出液，并回收所述浸渍处理浸出液中的金属和/或碱。所回收的金属包括钒等，其可通过本领域技术人员熟知的方法进行回收，例如蒸发结晶。所回收的金属例如钒等，其回收方法可以为金属冶炼、废水处理领域的常规方法，本公开不再赘述。
在本公开的第二种具体实施方式中，步骤a的操作为：将所述废催化裂化催化剂与碱性溶液混合后在50～220℃下进行第二处理(浸渍处理)，这时，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比优选为1：(3～6)；所述第二处理的条件优选为：温度为80～200℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为1～2h。为了提高第二处理的效果，所述第二处理可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速没有特殊的限制，例如可以为200～500r/min。
进一步地，所述碱性溶液可以是pH为碱性或弱碱性的溶液，例如，所述碱性溶液可以为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种。这时，所述碱性溶液的浓度可以在较大范围内变化，例如可以为150～400g/L，优选为160～300g/L。当步骤a进行第二处理，且所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种时，再按照步骤b～c的操作处理后，对所述废催化裂化催化剂具有最优的脱金属效果，具体地，镍的脱除率可达到85％以上，钒的脱除率可达70％以上。此外，催化剂中的氧化硅铝基体也得到最大程度的保留，减少基体溶解造成的酸、碱消耗，氧化硅铝基体可达65～90％。在本实施方式中，处理后得到的硅铝材料具有的中大孔表面积可以为50～80m2/g例如54～72m2/g，中大孔体积可以为0.14～0.20mL/g例如0.15～0.18mL/g，可作为建筑材料和/或催化剂载体材料再次利用。
或者，所述碱性溶液可以是pH为强碱性的溶液，例如，所述碱性溶液可以为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。这时，所述碱性溶液的浓度例如可以为30～120g/L，优选为50～90g/L，进一步优选为60～85g/L。当所述碱处理为浸渍处理，且所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液时，再按照步骤b～c的操作处理后，对所述废催化裂化催化剂也具有较好的脱金属效果，具体地，镍的脱除率最高可达到85％以上，钒的脱除率可达70％以上。此外，催化剂中的氧化硅铝基体也得到最大程度的保留，减少基体溶解造成的酸、碱消耗，氧化硅铝基体可达65～90％。在本实施方式中，处理后得到的硅铝材料的中大孔表面积可以为30～85m2/g，中大孔体积可以为0.12～0.20mL/g。
根据本公开，第二处理完成后，将第二处理所得到的混合物进行固液分离，可得到第二处理后的催化剂以及第二处理浸出液，该第二处理浸出液中含有废催化裂化催化剂中的金属氧化物与碱反应生成的金属酸盐，以及过量的碱金属盐。因此，该方法还可以包括：收集步骤a得到的第二处理浸出液，并回收所述浸渍处理浸出液中的金属和/或碱。所回收的金属包括钒等，其可通过本领域技术人员熟知的方法进行回收，例如蒸发结晶。所回收的金属例如钒等，其回收方法可以为金属冶炼、废水处理领域的常规方法，本公开不再赘述。
根据本公开，步骤b中，所述氨源是指含有NH3和/或NH4 +的溶液，例如可以为选自氨水、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵和硫酸氢铵中的至少一种。所述氨源的浓度可以为3～9mol/L，优选为5～8mol/L。为了达到理想的脱金属效果，所述氨源与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比可以为(2～8)：1，例如(2.2～4)：1，(4.5～5.6)：1，(5.8～7.6)：1。
根据本公开，步骤b中，为了达到理想的处理效果，将所述第一处理后的催化剂或者所述第二处理后的催化剂与氨源混合所得的所述混合物的pH优选被调节为9～11。调节pH的方法可以为本领域常规的，例如可以向所述混合物中加入酸或碱进行调节。所述第三处理的温度优选为40～70℃。为防止高温下氨的生成溢出，所述第三处理可以在带有一定压力的密闭空间内进行。
根据本公开，步骤b中，所述第三处理可以在搅拌的条件下进行，所属搅拌可以是机械搅拌，也可以是风力搅拌。所述搅拌的速度没有特殊的限制，例如可以为200～500r/min。
根据本公开，步骤b中，第三处理完成后，将第三处理所得到的混合物进行固液分离，可得到第三处理后的催化剂以及第三处理浸出液，该第三处理浸出液中含有金属、以及过量的NH3和/或NH4 +。因此，该方法还可以包括：收集步骤b得到的第三处理浸出液，并回收所述第三处理浸出液中的金属和/或氨和/或铵盐。所述回收方法可以为本领域的常规方法，本公开不再赘述。所回收的含氨化合物可重复作为氨源使用。
根据本公开，步骤c中，所述洗涤的方式没有特殊的限制，只要达到将所述第三处理后的催化剂洗涤至中性的目的即可，例如可以为采用水对所述第三处理后的催化剂进行浸洗，直到浸洗液(浸洗后的水)的pH值达到中性例如6～9即可，水的用量和浸洗的时间可根据实际情况进行调整。
采用本公开的方法将能够有效降低废催化裂化催化剂的镍金属含量，处理后的催化剂孔道变大，主体为氧化硅铝，可以作为建筑材料、催化剂生产原材料等再次利用。
本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法得到的硅铝材料，所述硅铝材料具有特殊的以中大孔分布为主的孔结构特征，其中，所述中大孔是指孔径分布在10～100nm范围内的孔。
当步骤a中进行所述第一处理时，得到的硅铝材料的中大孔表面积为50～80m2/g例如54～72m2/g，中大孔体积为0.14～0.20mL/g例如0.15～0.18mL/g。
或者，当步骤a中进行所述第二处理时，得到的硅铝材料的中大孔表面积为30～85m2/g，中大孔体积为0.12～0.20mL/g。进一步地，当步骤a中进行所述第二处理，且所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种时，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积可以为50～80m2/g，中大孔体积可以为0.14～0.20mL/g。当步骤a中进行所述第二处理，且所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液时，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积可以为30～50m2/g例如35～45m2/g，中大孔体积可以为0.12～0.17mL/g例如0.13～0.15mL/g。
本公开第三方面：提供本公开第二方面所述的硅铝材料作为建筑材料和/或催化剂载体材料的应用。例如，所述硅铝材料可以作为大孔吸附材料，也可以作为大孔基质添加到催化剂中；作为建材，所述硅铝材料的大孔性能还能够提供保温、隔热等功效。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
实施例和对比例中所用的废催化裂化催化剂是来自中国石化炼厂的平衡剂，其基本化学组成和中位粒径参数如表1所示，该化学组成采用石油化工科学研究院X射线荧光法(XRF)测定，具体步骤参照ASTMD7085-04(2010)流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南——X射线荧光光谱法测定指南。表1至表4中所列杂质含量为除RE2O3、Ni、V、Al2O3和SiO2外的杂质含量的总和，杂质为SO3 2-、Cl-、Na+等。中位粒径采用NB/SH/T0951-2017催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法进行测定。
按照下式计算废催化裂化催化剂中金属的脱除率：
脱除率(％)＝[1-(处理后催化剂重量×处理后催化剂金属含量)/(处理前催化剂重量×处理前催化剂金属含量)]×100％。
表1
实施例1
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在120℃下以500r/min搅拌2h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到第二处理后的催化剂。将浸渍处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到100g滤饼(干基重量，下同)即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例2
将废催化裂化催化剂替换为C2，并按照实施例1的方法进行处理，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例3
称取100g废催化裂化催化剂C1与300g浓度为280g/L的碳酸钾溶液均匀混合后，在160℃下以500r/min搅拌1h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与300g浓度为8mol/L的氨源硫酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为10，在50℃下以350r/min搅拌2h进行第三处理。然后过滤，得到97g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.4)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例4
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在70℃下以500r/min搅拌4h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到102g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.6)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例5
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在210℃下以500r/min搅拌0.5h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到97g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.2)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例6
称取100g废催化裂化催化剂C1与700g浓度为150g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在120℃下以500r/min搅拌2h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到95g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.1)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例7
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在120℃下以500r/min搅拌2h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵混合，并调节所得混合物的pH为11，在80℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到102g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.6)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例8
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在120℃下以500r/min搅拌2h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵混合，并调节所得混合物的pH为11，在30℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到107g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.7)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例9
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在120℃下以500r/min搅拌2h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与400g浓度为4mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到101g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例10
按照实施例1的方法处理废催化裂化催化剂，区别在于，先将催化裂化催化剂C1研磨至中位粒径为15μm，再进行第二处理及后续的操作，处理后得到的硅铝材料的基本化学组成列于表2中。
对比例1
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行氨浸处理。然后过滤，得到105g滤饼即氨浸处理后的催化剂，将其用500g去离子水浸洗，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
对比例2
按照实施例1的方法处理废催化裂化催化剂，区别在于，第二处理(浸渍处理)的温度为30℃，处理后得到的硅铝材料的基本化学组成列于表2中。
对比例3
称取100g废催化裂化催化剂C1与60g浓度为125g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在温度为150℃、压力4kg·cm-2下进行浸渍处理1h，然后过滤，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
表2
由表2可见，与不进行第二处理而是直接将废催化裂化催化剂进行第三处理(对比例1)，或者不进行第三处理(对比例2)，再或者第二处理的条件与本公开不同(对比例3)的方法相比，采用本公开的方法能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量。在所述第一处理为浸渍处理，且所述含碱混合物为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种时，镍的脱除率可达到85％以上，钒的脱除率可达70％以上。
实施例11
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为60g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在70℃下以500r/min搅拌4h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到104g滤饼即第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到86g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次洗涤后浸洗液的pH值为6.8)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例12
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为60g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在200℃下以500r/min搅拌0.5h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到97g滤饼即第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到87g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次洗涤后浸洗液的pH值为6.8)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例13
称取100g废催化裂化催化剂C1与700g浓度为40g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在120℃下以500r/min搅拌2h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到94g滤饼即第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到83g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次洗涤后浸洗液的pH值为7)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例14
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为60g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在120℃下以500r/min搅拌2h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到105g滤饼即第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵混合，并调节所得混合物的pH为11，在30℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到107g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次洗涤后浸洗液的pH值为7.3)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例15
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为20g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在120℃下以500r/min搅拌2h进行第二处理(浸渍处理)，然后过滤，得到105g滤饼即第二处理后的催化剂。将第二处理后的催化剂与400g浓度为4mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到101g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次洗涤后浸洗液的pH值为7.2)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
对比例4
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为60g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在30℃下以500r/min搅拌2h进行浸渍处理，然后过滤，得到105g滤饼(干基重量，下同)即浸渍处理后的催化剂。将浸渍处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为11，在30℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到92g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次洗涤后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
表3
由表3可见，与第二处理条件与本公开不同(对比例4)的方法相比，采用本公开的方法能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量。在所述第一处理为浸渍处理，且所述含碱混合物为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液时，镍的脱除率可达到85％以上，钒的脱除率可达70％以上。
实施例16
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下进行第一处理(焙烧)1h，冷却，得到第一处理后的催化剂，将其加入到200g去离子水中进行水洗处理，然后过滤，得到111g滤饼(干基重量，下同)即水洗处理后的催化剂。将水洗处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为10.5，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到76g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为7.2)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例17
将废催化裂化催化剂替换为C2，并按照实施例16的方法进行处理，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例18
称取100g废催化裂化催化剂C1与115g无水碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下第一处理(焙烧)1h，冷却，得到第一处理后的催化剂，将其加入到400g去离子水中中进行水洗处理，然后过滤，得到123g滤饼即水洗处理后的催化剂。将水洗处理后的催化剂与300g浓度为8mol/L的硫酸铵溶液混合，并调节所得混合物的为9，在50℃下以350r/min搅拌2h进行第三处理。然后过滤，得到95g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为7.8)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例19
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在1200℃下第一处理(焙烧)0.1h，冷却，得到第一处理后的催化剂，将其加入到200g去离子水中进行水洗处理，然后过滤，得到110g滤饼即水洗处理后的催化剂。将水洗处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为10.5，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到86g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为7.6)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例20
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在500℃下第一处理(焙烧)4h，冷却，得到第一处理后的催化剂，将其加入到200g去离子水中进行水洗处理，然后过滤，得到108g滤饼即水洗处理后的催化剂。将水洗处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为10.5，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到83g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为7.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例21
称取100g废催化裂化催化剂C1与125g无水碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下第一处理(焙烧)1h，冷却，得到第一处理后的催化剂，将其加入到200g去离子水中进行水洗处理，然后过滤，得到128g滤饼即水洗处理后的催化剂。将水洗处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为10.5，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到96g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为8.1)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例22
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下第一处理(焙烧)1h，冷却，得到第一处理后的催化剂，将其加入到200g去离子水中进行水洗处理，然后过滤，得到107g滤饼即水洗处理后的催化剂。将水洗处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的为10.5，在100℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到108g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为8.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例23
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下第一处理(焙烧)1h，冷却，得到第一处理后的催化剂，将其加入到200g去离子水中进行水洗处理，然后过滤，得到108g滤饼即水洗处理后的催化剂。将水洗处理后的催化剂与500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的为10.5，在30℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到116g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为8.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例24
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下第一处理(焙烧)1h，冷却，得到第一处理后的催化剂，将其加入到200g去离子水中进行水洗处理，然后过滤，得到106g滤饼即水洗处理后的催化剂。将水洗处理后的催化剂与500g浓度为3mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为10.5，在60℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到101g滤饼即第三处理后的催化剂，第三处理浸出液送至回收设备回收镍、氨、铵盐。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为8.2)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
对比例5
称取100g废催化裂化催化剂C1置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入500g浓度为6mol/L的碳酸铵溶液混合，并调节所得混合物的pH为10.5，在70℃下以400r/min搅拌3h进行第三处理。然后过滤，得到94g滤饼即第三处理后的催化剂。将第三处理后的催化剂用500g去离子水浸洗，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
对比例6
称取100g废催化裂化催化剂C1与84g碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在1000℃下焙烧0.5h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到968g去离子水中，在80℃下以450r/min搅拌1h进行水洗处理。收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
表4
由表4可见，与不添加含碱混合物进行第一处理(对比例5)，或者不进行第三处理(对比例5)的方法相比，采用本公开的方法能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量。在所述第一处理为焙烧处理时，镍的脱除率可达到85％以上，钒的脱除率可达70％以上。
测试实施例
测试部分实施例处理得到的硅铝材料的孔道表面积及孔体积，结果列于表5。
通过氮气低温吸附法测定，采用BJH法计算孔体积和孔径分布(参见RIPP151-90，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，其中中大孔是指孔径为10～100nm的孔，总孔体积减去微孔体积即中大孔体积。
表5
中大孔表面积，m<sup>2</sup>/g 中大孔体积，mL/g
实施例1 54 0.171
实施例2 61 0.165
实施例3 63 0.178
实施例11 38 0.149
实施例12 42 0.136
实施例18 54 0.158
实施例19 62 0.163
实施例21 71 0.174
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (18)

1.一种废催化裂化催化剂的深度脱镍方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将废催化裂化催化剂与含碱混合物接触并在500～1200℃下进行第一处理0.5～3h，得到第一处理后的催化剂，所述含碱混合物含有苛性碱或碱性盐，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述苛性碱的重量比为100：(3～40)，或，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性盐的重量比为100：(60～140)；
或者，将废催化裂化催化剂与碱性溶液接触并在50～220℃下进行第二处理，得到第二处理后的催化剂，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(2～8)；
b、将步骤a得到的所述第一处理后的催化剂或者所述第二处理后的催化剂与氨源混合，并调节所得混合物的pH为8.5～11.5，然后在30～80℃下进行第三处理0.5～5h，得到第三处理后的催化剂；
c、将步骤b得到的所述第三处理后的催化剂洗涤至中性，收集固体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将所述废催化裂化催化剂研磨处理至中位粒径为10～40μm，然后再进行步骤a的操作。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述第一处理的温度为600～800℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苛性碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述苛性碱的重量比为100：(5～30)；
所述碱性盐为碳酸钠和/或碳酸钾，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性盐的重量比为100：(80～120)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括，将所述第一处理后的催化剂进行水洗处理，然后再与所述氨源混合；所述水洗处理所用的水与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比为(0.1～10)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(3～6)；所述第二处理的条件为：温度为80～200℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为150～400g/L，优选为160～300g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为30～120g/L，优选为50～90g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述氨源的浓度为3～9mol/L，优选为5～8mol/L；所述氨源为选自氨水、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵和硫酸氢铵中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述第三处理的温度为40～70℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述氨源与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比为(2～8)：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述第三处理在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为200～500r/min。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：收集步骤a得到的第一处理浸出液和/或第二处理浸出液，并回收所述第一处理浸出液和/或第二处理浸出液中的金属和/或碱；
收集步骤b得到的第三处理浸出液，并回收所述第三处理浸出液中的金属和/或氨和/或铵盐。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废催化裂化催化剂为再生后的催化剂，以所述废催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述废催化裂化催化剂的二氧化硅含量为30～75重量％，三氧化二铝含量为20～65重量％，钒含量为0.1～2.0重量％，镍含量为0.07～2.0重量％，稀土金属含量为0～5.0重量％。
15.由权利要求1～14中任意一项所述的方法得到的硅铝材料，其特征在于，步骤a中进行所述第一处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为50～80m2/g，中大孔体积为0.14～0.20mL/g；或者，
步骤a中进行所述第二处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为30～85m2/g，中大孔体积为0.12～0.20mL/g。
16.根据权利要求15所述的硅铝材料，其中，步骤a中进行所述第二处理，所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种，得到的硅铝材料的中大孔表面积为50～80m2/g，中大孔体积为0.14～0.20mL/g。
17.根据权利要求15所述的硅铝材料，其中，步骤a中进行所述第二处理，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，得到的硅铝材料的中大孔表面积为30～50m2/g，中大孔体积为0.12～0.17mL/g。
18.权利要求15～17中任意一项所述的硅铝材料作为建筑材料和/或催化剂载体材料的应用。
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