CN113981249B - 一种从废催化剂中回收钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废催化剂中回收钒的方法，包括如下内容：（1）将含钒废催化剂粉碎至一定粒度，然后焙烧处理，得到物料A；（2）将物料A、碳酸氢铵和水混合均匀，混合物料转移至耐压容器内进行水热处理，水热处理后的物料经固液分离，分离得到的液相静置一段时间，分离出液相中的结晶物为钒酸铵晶体。该方法回收过程简单、投资成本低、回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废催化剂中回收钒的方法。
背景技术
随着现代科学技术的进步，人类对高新材料的需求越来越离不开石油和化学工业的发展。其中催化剂的使用对石油工业和化学工业飞速发展，发挥了巨大作用。但是，随着催化剂使用时间的延长，由于自身组分、结构发生了变化而最终导致催化剂活性下降或失效而无法继续使用，不得不更换新的催化剂，这样就产生了大量的废催化剂。倘若对这些废催化剂不加处置而随意堆置的话，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的管理成本；另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境，给环境带来严重污染；第三方面废催化剂白白丢弃，其中所含有的各种有价金属资源没能得到回收利用，造成有效资源的浪费。
CN106282570A公开一种从废催化剂中回收金属元素的方法，该废催化剂含有镍元素、钴元素、钨元素、钼元素和钒元素，其中，该方法包括：（1）将所
述废催化剂、含铁物料、助溶剂和焦炭在1550-1800℃下进行火法熔炼，得到镍元素、钴元素、钨元素、钼元素和钒元素的铁合金； （2）对步骤（1）的铁合金进行处理以提取镍元素、钴元素、钨元素、钼元素和钒元素。该方法回收废催化剂金属元素过程较复杂，条件比较苛刻。
CN103290223B公开一种废催化剂多金属总合回收的方法，该方法首先对废催化剂进行稀硫酸预浸、磨细，预浸渣采用浓硫酸熟化，熟化料用水或者预浸液浸出。提钒后渣通过配入合适的溶剂进行火法熔炼，实现了镍、钴、钼等有价金属与铝、硅等杂质的分离。该方法同样存在金属元素回收过程复杂的不足。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种从废催化剂中回收钒的方法，该方法回收过程简单、投资成本低、回收得到的产品纯度高及回收率高。
本发明的从废催化剂中回收钒的方法，包括如下内容：
（1）将含钒废催化剂粉碎至一定粒度，然后焙烧处理，得到物料A；
（2）将物料A、碳酸氢铵和水混合均匀，混合物料转移至耐压容器内进行水热处理，水热处理后的物料经固液分离，分离得到的液相静置一段时间，分离出液相中的结晶物为钒酸铵晶体。
本发明方法中，步骤（1）所述的含钒废催化剂，指的是已经达不到反应要求或由于级配原因而没有完全失活的加氢催化剂，所述的加氢催化剂一般重质油加氢催化剂，如蜡油及渣油加氢脱金属、加氢脱硫、脱氮等加氢处理催化剂，以含钒废催化剂重量计，钒含量氧化物计为5%-30%；该废催化剂一般包括载体和活性金属，活性金属一般为VIB、VIII族金属中的一种或多种，如镍、钴、钼、钨等；载体可以为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、分子筛等，废催化剂中还含有积碳、重金属等杂质。废催化剂重量为基准，活性金属含量一般为1wt%-30wt%，金属杂质含量一般为0.1wt%-40wt%。
本发明方法中，步骤（1）所述的含钒废催化剂粉碎至目数在80目以上，优选为200目以上，更优选为400-800目。
本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时，焙烧一般在空气气氛下进行。
本发明方法中，步骤（2）所述碳酸氢铵与物料A的质量比为4:1-8:1；水与碳酸氢铵和物料A总和的质量比为1.5:1-3:1，优选2:1-3:1。所述物料A、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，混合温度一般在室温下即可，为了进一步利于碳酸氢铵溶解于水中，可以适当提高温度，但该操作不是必须的。
本发明方法中，步骤（2）所述的水热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。所述的耐压容器一般选择高压反应釜。
本发明方法中，步骤（2）所述的固液分离方式可以采用过滤、离心等方式。
本发明方法中，步骤（2）所述的静置在室温下进行即可，一般不低于0℃，不高于30℃，优选静置温度为1-10℃，静置时间以溶液析出结晶物的重量不再增加为宜，一般为72-168小时。
本发明方法中，若含钒废催化剂中含有活性金属镍，可以对固液分离后的固相进行干燥、然后浸入到磷酸溶液中加热回流处理，处理后物料经过滤获得磷酸镍溶液。其中所述的干燥温度为60-160℃，干燥时间为4-8小时。所述的磷酸溶液质量百分比浓度为50%-80%，磷酸溶液与滤饼质量比为5:1-10:1，加热回流温度为80-100℃，回流时间为2-4小时。
与现有技术相比，本发明提供的从废催化剂中回收钒的方法，过程简单，不需要预先的除铝再沉钒的过程，直接一步处理废催化剂原料，对原料适应性强，对于含有镍、钒的废催化剂，可以同时对镍进行回收，方法简单、易行，所需设备少、设备投入低，技术易于推广，本发明方法金属回收率高。
附图说明
图1为实施例1中得到的结晶粉末的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
钒回收率=（0.78×m1）÷（m2×a%）
m1：溶液中析出钒酸铵质量，m2：水热处理时加入的废催化剂质量，a%：废催化剂中五氧化二钒的质量百分含量。
镍回收率= （1.27×m3×b%）÷（m2×c%）
m3：磷酸镍溶液质量，b%：镍离子质量百分含量，m2：水热处理时加入的废催化剂质量，c%：废催化剂中氧化镍的质量百分含量。
XRF表征：应用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪分析样品成分，靶材Rh，光路气氛：真空条件。
实施例中采用的废催化剂为固定床渣油加氢工业装置的废催化剂（含MoO3：7.2wt%，NiO：10.1wt%，V2O5：26.7wt%，Fe2O3：0.5wt%，Al2O3：46.3，C：7.9wt%），经过抽提去除催化剂表面上的油，然后干燥处理。碳酸氢铵，分析纯级，天津市致远化学试剂有限公司生产。
实施例1
（1）取粉碎至500目以上的废催化剂，于空气气氛中800℃焙烧8小时；
（2）称取上述废催化剂50克，碳酸氢铵350克，向上述物料中加入750克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中升温至135℃水热处理6小时。水热处理后物料经过滤，滤饼于100℃干燥6小时，滤液于5℃条件下静置于100小时，静置后的滤液经过滤得到结晶物，经XRD测定为钒酸铵晶体；
（3）称取上述滤饼30克，置于三颈瓶中，向瓶中加入质量百分比浓度为65%的磷酸溶液210克，在搅拌条件下于90℃加热回流3小时，加热后物料经过滤，得到滤液，滤液经化学滴定及离子色谱法测定，为磷酸镍溶液；
经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为87.7%，镍的回收率为89.4%。
实施例2
同实施例1，只是废催化剂的目数为600目，焙烧温度为850℃，碳酸氢铵加入量为300克，水热处理温度为155℃，处理时间为5小时，滤液静置温度为8℃，静置时间为75小时，磷酸溶液的质量浓度为70%，溶液加入量为180克，加热回流温度为85℃。
经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为86.5%，镍的回收率为90.2%。
实施例3
同实施例1，只是废催化剂的目数为800目，焙烧温度为900℃，碳酸氢铵加入量为250克，水热处理温度为145℃，处理时间为7小时，滤液静置温度为10℃，静置时间为140小时，磷酸溶液的质量浓度为60%，溶液加入量为240克，加热回流温度为80℃。
经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为84.4%，镍的回收率为88.6%。
实施例4
同实施例1，只是废催化剂的目数为400目，焙烧温度为750℃，碳酸氢铵加入量为200克，水热处理温度为165℃，处理时间为4小时，滤液静置温度为3℃，静置时间为85小时，磷酸溶液的质量浓度为55%，溶液加入量为270克，加热回流温度为100℃。
经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为85.3%，镍的回收率为87.8%。
实施例5
同实施例1，只是碳酸氢铵加入量为400克，水热处理温度为125℃，处理时间为8小时，滤液静置温度为室温，静置时间为160小时，磷酸溶液的质量浓度为75%，溶液加入量为150克，加热回流温度为100℃。
经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为84.7%，镍的回收率为89.6%。
对比例1
同实施例1，只是步骤（2）中碳酸氢铵的加入量为100克，经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为6.3%，镍的回收率为88.5%。
对比例2
同实施例1，只是步骤（2）中水热处理温度为80℃，经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为25.8%，镍的回收率为89.0%。
对比例3
同实施例1，只是步骤（2）中水热处理温度为200℃，经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为58.9%，镍的回收率为87.6%。
对比例4
同实施例1，只是步骤（2）中水热时间为1小时，经计算，处理后废催化剂中钒的回收率为43.4%，镍的回收率为88.1%。
Claims (12)
1.一种从废催化剂中回收钒的方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有活性金属镍元素的含钒废催化剂粉碎至一定粒度，然后焙烧处理，得到物料A；（2）将物料A、碳酸氢铵和水混合均匀，混合物料转移至耐压容器内进行水热处理，水热处理后的物料经固液分离，分离得到的液相静置一段时间，分离出液相中的结晶物为钒酸铵晶体；对固液分离后的固相进行干燥、然后浸入到磷酸溶液中加热回流处理，处理后物料经过滤获得磷酸镍溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含钒废催化剂，指的是已经达不到反应要求或由于级配原因而没有完全失活的加氢催化剂，所述的加氢催化剂为重质油加氢催化剂，以含钒废催化剂重量计，钒含量以氧化物计为5%-30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含钒废催化剂粉碎至目数在80目以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述碳酸氢铵与物料A的质量比为4:1-8:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水与碳酸氢铵和物料A总和的质量比为1.5:1-3:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的静置在室温下进行，静置时间以溶液析出结晶物的重量不再增加为宜。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的静置温度为1-10℃，静置时间为72-168小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磷酸溶液质量百分比浓度为50%-80%，磷酸溶液与滤饼质量比为5:1-10:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加热回流温度为80-100℃，回流时间为2-4小时。
12.一种权利要求1~11任一所述的方法在废重质油加氢催化剂回收钒中的应用。
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