JPS6311517A - アルミナを担体とする使用済み触媒から有価物を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、使用済みのアルミナを担体とする触媒（ａ
ｌｕｍｉｎａ−ｂａｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）から各
種の化学物質及び金属を回収することに関する。更に詳
しく述べるならば、本発明は、使用済みの水素化処理触
媒を酸浸出して化学的有価物及び金属有価物を回収する
ことに関する。有利には、触媒金属自体に加えてアルミ
ナ担体が回収される。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点３石油
原料を水素化処理することは、最終の蒸留物中の炭化水
素留分の品質を向上させるのに役立つ。これの目的は、
硫黄、窒素、酸素のような不純物や、存在することのあ
る有機金属化合物のような不純物を除去することである
。分解又は改質に先立って水素化処理をすることによっ
て、原料の品質が改善され、またその下流の分解又は改
質触媒が保護される。すなわち、下流における分解又は
改質触媒が変質したりあるいは被毒されたりすることが
なく、従ってそれらを容易に再循環することができる０
石油転化触媒を被毒させる最もＶ通の物質は硫黄である
。水素化脱硫は、処理された炭化水素留分が燃焼した際
に硫黄含有燃焼生成物の大気中への放出が減少するので
、水素化脱硫された炭化水素留分をその後家庭用加熱装
置、産業用加熱炉等において燃料として燃焼させるため
にもを益である。

石油精製は、石油製品が米国の国民総生産の少なくとも
１０％を占めるため、米国における最大の製造工業の１
つである。石油を転化するのに、６つの基本的な触媒消
費型プロセスが使用されている。最も重要な４つのプロ
セスは、分解、水素化処理／水素化脱硫、接触改質、ア
ルキル化である。重要度がより小さいものが、炭化水素
の重合及び異性化であり、−酸化炭素と水素との反応に
よるアルデヒドの製造やアルデヒドと水素との反応によ
るアルコールの製造はもちろん、他の気相触媒プロセス
のような石油化学的プロセスである。

水素化脱硫（ＨＤＳ）には、接触式の水素化による脱硫
又は水素化処理が含まれるので、この用語はどのような
石油原料を水素で処理することに対しても適用される用
語である。しかしながら、この用語は、原油の蒸留塔か
らの重油、半固体残油、又は塔底油ストリームの処理に
対して最も適切な用語である。

水素化処理及び水素化脱硫において使用される触媒には
、アルミナ担体に担持されたコバルト−モリブデン、ニ
ッケルーモリブデン、及びニッケルータングステンの組
合せがある。最も普通の触媒は、コバルト−三酸化モリ
ブデンである。

現今では、米国内でおよそ５５００万ボンド（２５００
０トン）の水素化処理／水素化脱硫触媒が使われている
と推定されている。これらの触媒が年間に交換される量
は、およそ２０００〜２１００万ポンド（９１００〜９
５００トン）であって、そのうち約１０００〜１１００
万ポンド（４５００〜５０００　）ン）がコバルト−モ
リブデン、約９００万ポンド（４１００トン）がニッケ
ルーモリブデン、そして約１００万ポンド（４５０１−
ン）がニッケルータングステンであると報告されている
。

コバルト及びモリブデンが品薄になって値上がりした時
には、使用済みの触媒からこれらの金属がしばしば回収
された。金属の需要が多い期間中でさえ、コバルト及び
ニッケルの回収効率は低く、積極的な企業のほとんどは
その努力をモリブデンの回収に集中した。ところが、１
９８０〜８２年当時の経済の沈滞と金属の過剰供給以来
、実質的な技術上の難点のためはもちろん抜き差しなら
ない経済的要因のため使用済みの触媒から金属を回収す
る誘因ははなはだしく縮小してしまった。驚くべきこと
に、従来技術においては、使用済み触媒の重量の約６０
パーセントを占める不活性のアルミナ担体の回収を探求
する努力はほとんどなされなかった。

従来技術において触媒中の活性金属を回収していた１つ
の方法は、全温浸（ｔｏｔａｌ　’ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ
）によって行なう方法、すなわち温めた濃硫酸中で触媒
を溶かすことによる方法であった。この方法には、利用
できる金属を１００パーセント回収することができると
いう明らかな利点があるとはいうものの、不利な点もあ
る。全温浸に必要な酸の量は経済的な観点からすれば非
常に経費がかかるものであり、また、その結果体じる溶
液は活性金属よりもはるかに多量の溶解アルミニウムを
含有しており、比較的安価なアルミニウムから価値ある
活性金属を分離するのが困難な問題となる。

使用済み触媒の現時点での量及び今後増加していく量は
、環境上の関心事でもある。これらの使用済みの物質は
自然発火する傾向があるばかりでなく、ニッケル、コバ
ルト、又はモリブデンに加えてヒ素のような浸出可能な
有毒重金属をも含有する。更に、現在の商業的プロセス
には、モリブデンのみ又はコバルトのみを回収する傾向
があり、不活性なアルミナのマトリックスと未回収の金
属とが残されて陸上投棄（ｌａｎｄ　ｄｉｓｐｏｓａ＋
）される。

従来の技術には、アルミナのマトリックスを含めて全て
の有意の化学的有価物及び金属有価物を回収して再使用
する経済的な方法が欠けている。本発明は、使用済みの
水素化脱硫触媒又は水素化触媒から貴重な金属有価物を
実質上完全に抽出しそして回収するための簡単で効果的
且つ経済的な方法を提供することによって、従来の技術
に存在する上記の問題と不利な点とを克服する。

このように、使用済み水素化触媒からコバルト、ニッケ
ル、モリブデン、及び他の戦略上重要な金属を回収する
新しい方法を提供することが、本発明の全般的な目的で
ある。

本発明のもう一つの目的は、使用済み水素化触媒からア
ルミナを回収するための新しい方法を提供することであ
る。

本発明のより特定の目的は、使用済み水素化脱硫触媒か
ら触媒金属を市販可能な形で回収する新しい方法を提供
することである。

本発明の別の目的は、使用済みの触媒からエネルギー効
率のよいやり方で金属有価物を回収する新しい方法を提
供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、使用済みの金属含有触
媒に伴う危険な廃棄物を処分する問題を解決するための
新しい方法を提供することである。

これらの目的及び他の目的は、下記の開示、添付図、及
び特許請求の範囲と関係づけて理解すれば一層明らかと
なろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕本発明に
よって、使用済みの石油転化触媒又は水素化触媒を市販
可能な形のアルミニウム、モリブデン、その他の軌路上
重要な金属にエネルギー節約式のやり方で転化し、同時
に使用済み固体触媒につきまとう危険な廃棄物の処理問
題を解決する新しい方法が開発された。アルミナの触媒
マトリックスを含めて、全ての有意の化学的有価物及び
金属有価物を使用済み触媒から回収して再使用すること
ができよう。ヒ素のような未回収のｉｔ金金属、仮に埋
立てに用いられたとしても地下水中に浸出しないように
固定される。

水素化脱硫触媒は元来率さな棒（ｒｏｄ）又はペレット
の形をしており、一番大きな寸法は一般的には１ｃｍ未
満である。一般にこれらは、多孔性の活性無機酸化物の
担体を含んでなる。無機酸化物の担体は、通常は活性ア
ルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、ドリア、マグネシ
ア、チタニア、酸化亜鉛その他のような１又はそれ以上
の無機酸化物と共に複合化されたアルミナを含んでなる
。無機酸化物の担体は、コバルト、モリブデン、及びニ
ッケルのような触媒反応上活性な一定の金属を含有する
化合物で含浸される。使用しているうちに、これらの触
媒は表面積が減少するため、焼結するため、及び／又は
、バナジウム化合物、炭化水素の部分分解に起因する炭
素、及び硫黄が触媒上に固定されるため、使い尽されあ
るいは被毒されてくる。いくつかの他の金属不純物もし
くは非金属不純物が、付着してくることもある。

使用済みの石油転化触媒は、固形物として、多くは約０
．１６ｃｍ　Ｘ　０．６５ｃｍの押出物（ｅｘｔｒｕｄ
ａｔｅ）の形で製油所での運転作業から一般に直接排出
されてくる。この押出物は、使い尽された水素化脱硫（
ＨＤＳ）触媒はもちろん、精製プロセスからの他の色々
な不純物も含有している。任意的に、廃触媒は本発明の
方法でそれらを処理するより簡にどのような処理にかけ
ることもなく、精製ユニットから直接取出してもよい。

−ｉに、製油所から得られる上記の押出物には油は存在
しない。しかしながら、油が存在する場合には、処理を
行なう前に脱油工程が必要である。

これは、例えば、触媒の細孔に含まれている炭化水素の
大部分を除去するために、当該技術分野において慣用的
であるように低沸点溶剤、例としてあげるならば石油ナ
フサのような有機溶剤で洗浄することによって果すこと
ができる。残留溶剤は、その後適当な温度で蒸留して除
去する。上記の炭化水素は、非化合炭素までもが酸化さ
れる前に燃焼を停止するように厳密に空気量を制限して
焼却することもできる。これは、ひとかたまりの触媒を
空気は存在するがそれを強制循環させずに炉の中で約３
０分間４００°Ｃのオーダーの温度に加熱することによ
り果すことができ、それによって炭化水素は実際上完全
に燃焼するが、元素状の炭素又はコークスの大部分は未
酸化のまま残る。

それとは別に、炭化水素を含有している使用済み触媒床
を、密閉した処理容器に入れてその中に窒素を流しなが
ら外部から４００℃のオーダーの温度に加熱することが
できる。流出窒素ガスは、揮発性の液状物質で飽和され
、そしてこの液状物質は一度に少しずつゆっくりと蒸留
され、かくしてそれらを凝縮させて回収することが可能
である。

触媒の粒子は、これで本発明の方法により処理する準備
ができたことになる。

例えば、本発明に従えば、モリブデンはもちろんのこと
コバルトもしくはニッケル又はこの両者を含んでなるア
ルミナを担体とする使用済み水素化触媒より金属有価物
を、次に示す工程によって効果的且つ経済的に回収する
ことができるということが分った。その工程とは、（１
）約１〜約３５ａｔｍ（９’にす圧）の圧力に維持され
た硫化水素雰囲気中において約２０〜２００℃で使用済
み固体触媒にＨ，ＳＯ，を加え、（２）混合物よりＡｌ
ｔ（ＳＯ４）＊溶液を分離して市販可能な硫酸アルミニ
ウム溶液を得、（３）約２０〜２００℃において参手圧
力約１〜約３５ａｔｍ（４色対圧）で残りの硫化物の沈
殿のスラリ−を酸化し、（４）硫酸塩溶液からスラリー
を分離して固体のモリブデン酸及びコバルト−ニッケル
を市販可能な形で得、そして、（６ＨＩ□Ｓ０４−モリ
ブデン溶液を工程（１）に再循環する、というものであ
る。このように、使用済み水素化触媒から化学的有価物
及び金属有価物を回収するために、加圧式の浸出−沈殿
法が開発された。

この方法を第１図及び第２図に図示する。第１図は、使
用済みの水素化脱硫触媒の一次分離（ｐｒｉｎ＋ａｒｙ
　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）についての工程フローシート
を示す。第２図は、硫化物の濃縮物の酸化処理工程を示
す。この方法では、加えられた硫化水素ガスの存在下に
おいて低圧オートクレーブ内で触媒を水性濃硫酸と反応
させる。この反応は、金属硫化物の沈殿と硫酸アルミニ
ウムの溶液とを生ずる。これらの２相は、デカンテーシ
ョン、遠心分離、及び濾過を含めて、当業者に知られて
いるどのような方法によって分離してもよい。濾過は、
経費と効率の理由から他の方法以上に好ましい分離方法
である。この分離は硫酸アルミニウム（ミョウバン）溶
液と金属？７４縮物とをもたらし、そしてこの金属濃縮
物から酸化浸出及びイオン交換によってモリブデン、コ
バルト、及びニッケルを分離して回収する。結果として
生ずる化学反応熱は、所要のプロセスエネルギーの大部
分をまかなうことができる。

この方法の最初の工程は、下記に示したきわめて発熱性
で、それゆえエネルギー効果のある反応による触媒のア
ルミナマトリックスの完全なる分解（ｄｉｓｉｎｔｅｇ
ｒａｔｉｏｎ）である。

ＡｈＯｚ　＋３）１ｚｓＯ４→Ａｌｚ（Ｓｏｔ）ｓ　＋
３ＨｚＯ＋熱この反応は、−挙に全てのアルミナを商業
的に有用な形の硫酸アルミニウム又はミョウバンに変え
る一方で、他の成分であるモリブデン、コバルト、及び
ニッケルを回収しやすくする。

更に、もとの触媒の危険な成分が破壊されるかあるいは
再循環されるので、危険な廃棄物の処理問題は解決され
た。唯一の固体廃棄物は、一般には総計してもとの使用
済み触媒のおよそ１０重量パーセントになる無害なシリ
カ性物質である。

■、゛みＨＤＳ触媒の一次　離 第１図は、加圧式湿式製錬を利用して行なう使用済み水
素化脱硫（ＨＤＳ）触媒の一次分離を示す。加圧式湿式
製錬は、有価物を回収するために色々な鉱物資源を処理
するために多数の利点を提供する。高い温度及び圧力条
件は、大気圧での反応よりも速く反応するのを可能とし
、場合によっては反応副生物をよりうまく処理するのを
可能とする。従って、浸出や沈殿等が一層速い速度で起
こる。使用済みの水素化脱硫触媒であって、典型的には
高水準のコバルト、ニッケル、モリブデン、及びアルミ
ニウムを含有する触媒は、加圧式湿式製錬法に特に適し
た供給原料である。代表的な組成物は、約２０〜３８％
のアルミニウム、約５〜１５％のモリブデン、約１〜５
％のニッケル、約１〜５％のコバルトを含むものであろ
う。特に、高温（とりわけ１５０〜２００℃）は、シリ
カゲルがいくらかでも存在する場合にはこれの脱水にと
って有利に働き、それゆえに濾過速度を向上させる。高
温において反応速度が一層速くなることから、Ａｌ２Ｏ
３を溶解する間にほぼ理論量の酸が消費される（Ａｌ２
Ｏ１を約６７％含有する使用済み触媒１トン当り約２０
００ｋｇの９８％Ｈ２ＳＯ，）、ということも考えられ
る。気体反応物を包含する反応の速度は、高い圧力によ
っても上昇する。

本願の出願人らは、使用済みの水素化脱硫触媒のコバル
ト、ニッケル、及びモリブデン成分は、高温においてさ
えもＨ２ＳＯ，のみによっては完全には溶解されない、
ということを発見した。ところが、浸出オートクレーブ
に元素状硫黄又はＨａｓのような硫化剤を加えると、コ
バルト、ニッケル、及びモリブデンの溶解度が量に比例
して抑えられた。従って、オートクレーブでの浸出は濾
過特性を向上させ、また遷移金属類からのアルミニウム
の分離を達成した。

硫化物源としては）１□Ｓあるいは元素状硫黄を使用す
ることができるが、１１□Ｓガスは取扱いが容易であり
、またより低い方の温度を使用することができるので、
硫黄以上にＨ，Ｓガスが好ましい。

工程（１）は、触媒のＡｌ２Ｏ３マトリックスをそれ自
体が市販できる溶液である＾１ｘ（ＳＯ４）３の溶液に
量に比例して変えると同時に、コバルト、ニッケル、及
び／又はモリブデンを沈殿させて固形の硫化物の集合体
にすることが可能である。触媒の押出物の組成によって
酸を消費する性質が決まるので、本発明を実施するのに
有効なＨ２ＳＯ４の量は、処理される触媒の押出物の組
成に依存する。使用するＨｇＳＯ４の量は、一般には１
ｋｇの触媒について約１〜３ｋｇの範囲内である。言い
換えれば、触媒１トン当り約１０００〜３０００ｋｇの
）ｌＺｓＯ４である。好ましくは、触媒１トン当り約１
５００〜２５００ｋｇのＩＩ、ＳＯ。

を使用する。より好ましくは、典型的な使用済み水素化
脱硫触媒１トンについて約２０００ｋｇのＨ２ＳＯ。

を使用する。

ＡＩＺＯ：ｌの溶解を促進し、後の分離工程を助けるた
めに、この段階で適当量の水をも加える。有利には、最
終のＡｈ（ＳＯ４）ｉ溶液がほぼ商業上の濃度（アルミ
ニウム温度約４〜５％）となるように、水対触媒の割合
を決定する。水の量は、通常は使用済みの水素化脱硫触
媒１ｇ当り約１〜２０ｍ１の範囲である。好ましくは、
触媒１ｇ当り約５〜９．５ｍｌである。

金属分を有する使用済みの触媒は、水溶液中で硫酸及び
硫化剤と接触させて、抽出溶液との接触が最大となる条
件で処理する。好ましい１つの方法は、連続式の操作で
あって、これによれば使用済み触媒は回収容器に連続的
に充填され、そして使用済み触媒の集合体を通して上向
きに浸透してその後玉で回収される処理溶液と接触させ
て、上記の使用済み触媒を回収容器を通して下向きに処
理する。これに代る方法として、使用済み触媒を処理溶
液に所定時間、好ましくは撹拌して、すなわち処理溶液
が使用済み触媒を通しであるいはその上に循環されてい
る条件下で、浸漬させることができる。

温度は、約２０〜２００℃の範囲、好ましくは約１００
〜２００℃の範囲である。絶対圧力は、約１〜約３５ａ
　ｔｍの範囲、好ましくは約７．５〜１５．０ａｔ涌の
範囲である。硫化水素がコバルト、モリブデン、及びニ
ッケルの沈殿を助け、これによってこの処理工程の効率
を向上させるので、硫化水素雰囲気を使用する。

工程（２）では、混合物を分離して固形物を取除く。当
業者に知られているどのような機械的分離方法も適して
いるが、一般には濾過が好ましい。

濾液は、即市販できる形のＡｌｚ（ＳＯ４）ｉ溶液であ
り、更に処理を行なう必要はない。濾過された固形物質
は、硫化物の濃縮物であり、本質的にはコバルト、ニッ
ケル、及び／又はモリブデンの硫化物の湿った細かい粉
末の濾過ケークである。触媒の中には結合剤として又は
触媒担体の成分としてシリカを使用するものがあるので
、濾過ケークの中には時折二酸化ケイ素（ＳｉＯ□）が
存在する。触媒上に存在していたかもしれず、また硫酸
あるいは生じた硫酸アルミニウム溶液には不溶性であっ
た少量の炭素又はコークスも、存在することがある。

上に説明した、硫酸を使用して硫化水素の存在下で行な
う使用済みのアルミナ担体の水素化触媒の加圧式浸出で
は、触媒１トン当りおよそ２０００ｋｇの８２ＳＯ４を
消費してＡ１□０３が量に比例してＡ１□（５０４）　
ｚ溶液に変わる一方、同時にモリブデン、コバルト、及
びニッケルが不溶性の硫化物の形に変わる。この後の方
の転化は、反応域における１１□Ｓの圧力が上記の開示
範囲の高い方、すなわち約１０〜１４ａｔｍに保たれて
いる場合には、はとんど量に比例する。

■、碌　　の−　　の 上に説明した使用済み水素化脱硫触媒の一次分離操作か
らの混合金属硫化物は、濃縮物のままにしておいてその
形で販売してもよい。しかしながら、市場に出すのを容
易にするためには、好ましくは混合金属硫化物のｍ′ｌ
ｒ６物を分離して、モリブデン濃縮物と、ニッケル／コ
バルト及び存在する他の金属を含有する濃縮物とに分け
る。これは、イオン交換樹脂を利用することによって達
成することができよう。有用なイオン交換樹脂には、ア
ンパライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０、アンパライ
ト２００、アンパライトＩＲ−１１８（Ｈ）　（以上、
固形の強酸性樹脂）、アンパライトＩＲＣ−１７８、キ
レックス（Ｃｈｅ　１ｅｘ）　１００　（以上、固形の
キレート樹脂）が含まれる。当業者に広く知られている
液体のイオン交換／溶剤抽出剤も有用である。イオン交
換樹脂からコバルト及び／又はニッケルを取除くのには
、どのような酸を使用してもよい。これに適した酸とし
ては、）ＩＣＩ　、　ＨＮＯｉ　、ＨｇＳＯ４が含まれ
る。好ましい酸はＨｔＳＯａである。使用する酸の濃度
は、好ましくは約５〜４０％の範囲であり、特に好まし
いのは約１０〜３０％の範囲である。従って、本発明の
方法の第２の主要な段階は、混合硫化物の濃縮物の加圧
酸化と、その後に続く濾過（固形のモリブデン酸を単離
する）、その後行なう回収（例えばイオン交換による）
のためのコバルト及びニッケルの単離、そして浸出−沈
殿オートクレープへの酸性（）１２ｓｏ、、）のモリブ
デン含有液の再循環を包含する。しかしながら、ヒ素の
ような不純物は、酸化を行なう液の酸度を調節すること
によって、又は再循環Ｈ２ＳＯ４の流れに加えるＨａｓ
の量を調節することによって再循環液中に集めることが
でき、ヒ素は使用又は処分するためにＡｓ２Ｓ３の形で
沈殿させて回収することができる。

よって、工程（３）において硫化物の沈殿を酸化す名。

従って、コバルト及びニッケルの硫化物は硫酸塩に変わ
る。硫化モリブデンはＭｏＯ２・Ｈ２Ｏに変わる。温度
は、一般的には約２０〜２００℃の範囲であり、好まし
くは約１００〜２００℃である。圧力は、典型的には酸
素で約１〜３５ａ　Ｌｍの範囲にし、好ましくは７〜２
０ａ　ｔｍにする。この反応には空気よりも酸素ガスの
方が効果的なので、好ましくは酸素ガス（０２）での加
圧を利用する。空気を使用する場合は、上に示した圧力
より高いおよそ５倍の圧力で用いるべきである、すなわ
ち、空気は酸素分圧が約１〜３５ａ　ｔ＋ｎとなる圧力
で使用すべきである。

工程（４）では、工程（３）からのスラリーを分離して
モリブデン酸（Ｍｏｓｓ・Ｈ２Ｏ）を湿った′ｆｉ過ケ
ークとして得、またコバルト−ニッケルの硫酸塩溶液を
得る。ここでも、どのような機械的分離方法も有用であ
るが、濾過が好ましい。工程（４）ではモリブデン酸の
全てが濾過分離されるとは限らず、少量は濾液中に溶解
したままである。

工程（５）においては、硫酸塩の溶液からニッケルとコ
バルトとを市場に出せる形で回収する。

これは、当業者にとっては周知のどのような方法によっ
て行なうこともできよう。可能な２つの方法が電解採取
と溶剤抽出であって、コバルト及びニッケルが溶液から
取出され、残りのモリブデンと）１２ｓｏ、とが溶液中
に残される。コバルトやニッケルのような溶解金属をお
互いから分離するためのもう１つの普通の方法は、イオ
ン交換である。

イオン交換では、コバルト及びニッケルは溶液から取除
かれてイオン交換樹脂の上に捕えられる。

酸は、通常は溶液中に戻される。

工程（６）において、工程（５）からのＨ，ＳＯ。

−モリブデン溶液を工程（１）に再循環させる。

上に記載した方法の作業では固形廃棄物の発生もしくは
流出液の排出がごく少量であり、回収有価物の量が多い
。

混合コバルト−モリブデン−ニッケル硫化物の濃縮物の
加圧酸化が、結果的にコバルト及びニッケル分を選択的
に溶解する一方で、可溶性モリブデンの量はモリブデン
酸の溶解度により制限される。ＨｔＳＯａへのモリブデ
ン酸の溶解度はｐＨに依存すること、そしてｐＨ＝１〜
２では１１のＨ２ＳＯ，についてモリブデンは約３〜２
０ｇの範囲内にあるということが示唆されている。酸化
処理液の濾過は急速に進行して（おおよその速度は５．
３１／ｈ・ｄより大きい）、コバルト（及び／又はニッ
ケル）分に冨んだ液とモリブデン分に富む残留物とを生
ずる。

十分に酸化するためのおおよその浸出時間は、２００℃
及び０２が１５ａｔｒａの条件では約２〜１０時間であ
る。好ましくは、十分に酸化するための浸出時間は、２
００℃及び０２が１５ａｔｒａの条件でおよそ４時間で
ある。

物質の割合は全て、別に示さない限りこの明細書を通し
て重量に基づいて記載されている。

〔実施例〕

■−上 ゛みＨＤＳ　　　の−゛ ’１３６Ｕ　ｆｌｉ、と使用済みの触媒とをガラスライ
ニングした２０００ｃｃのチタン製オートクレーブ内で
反応させて、実験室でのスクリーニング試験を行なった
。

試験は、硫化物を存在させても行ない、また硫化物を存
在させずにも行なった。これらの試験の結果を第１〜３
表に示す。

おのおのの試験で用いた使用済み水素化脱硫触媒は、商
業用の製油所より入手した。これらの使用済み触媒は、
直径約３龍長さ約６．５龍の押出物の形で入手したもの
であり、重量パーセントで表わした代表的組成は次のと
おりであった。

ＡＩ　　　　　３３．６重量％ Ｍｏ　　　　　９．４２重量％ Ｃｏ　　　　　３．２３重量％ Ｎｉ　　　　　Ｏ，１重量％ 上記の組成の残りは酸素はもちろんのこと、ＳｉＯ□、
炭素、水、及び硫黄である。

第１〜３表は、使用済みの水素化脱硫触媒とＨ，ＳＯ，
との反応が、１００〜２００℃において自然に発生した
圧力の下でオートクレーブ内で急速に進行したことを明
らかにしている。１１□ＳＯ４の消費量は、使用済み触
媒中の酸化物の計算含存呈について本質的に化学量論的
な債（使用済み触媒１トン当りの９８％Ｈ２ＳＯ，の量
は約２０００ｋｇ）であった。

反応スラリーの濾過特性は、大気圧で作られた反応スラ
リーのそれ以上に改善された。この改善は、恐らくオー
トクレーブにおいてシリカゲルがより高い温度（１５０
〜２００°Ｃ）で脱水されて無定形及び／又は結晶性Ｓ
ｉｎｇとなることからなされたものである。使用済み水
素化脱硫触媒のコバルト、ニッケル、及びモリブデン成
分は、高温においてさえもＨ，Ｓｏ、のみによっては完
全には溶解されなかった。ところが、オートクレーブに
硫化剤（例えば元素状硫黄又はＨ２Ｓ）を加えた場合に
は、コバルト、ニッケル、及びモリブデンは量に比例し
て分離された。このように、オートクレーブでの浸出は
゛濾過特性を改善して、遷移金属成分からのアルミニウ
ムの分離を成し遂げた。

各表中、「９８％１１□Ｓ０４消費量」の欄のかっこ内
の数値は、触媒１トン当りの９８％１１□ＳＯ４の消費
量をｋｇ単位で表わしたものであり、ｒＨＤＳメツシュ
」は、水素化脱硫触媒の高寸法のメソシュ数であって、
例えば３５×０は、３５メツシユの篩を使用して全ての
物質がこれを通過することを意味する。本発明の実施例
においてはタイラー篩を使用した。第２表中、「硫黄の
量」の欄のかっこ内の数値の単位はｋｇ／）ンである。

第３表中、ｒＨ２ｓ圧力」の欄のかっこ内の数値の単位
はａｔｍ（絶対圧）である。

以下余白 １１□Ｓ０４で浸出を行なう間に１１□３を加えること
は、結果として金属（例えばコバルト、ニッケル、モリ
ブデン）硫化物の沈殿を最善なものにする。元素状の硫
黄は１１□Ｓの代りに使用できるけれども、その効果は
ｌｈｓよりも小さい。このように、アルミニウムは溶解
し、そして他の金属が沈殿するので他の金属から容易に
分離される。

より細かく粉砕するとＡｈ（ｈの溶解性が改善され、従
ってコバルト、ニッケル、及びモリブデンからのアルミ
ニウムの分離性が改善される、ということも測定されて
いる。その上、Ｈ２Ｓの圧力を更に高くすることも分離
性を改善する。

陽イオン交換樹脂（アンパライトＩＲ１２０、酸型、強
酸性交換体）を使用して、浸出液中のモリブデンから可
溶性のコバルトとニッケルを分離した。

次に、Ｃｏ／Ｎｉをその後で回収するために単離する一
方、陽イオン交換体カラムからの流出液はモリブデン及
びｔ＋ｚｓｏ、含有物を再循環させるため一次浸出沈殿
オートクレープに再循環した。

ＩＲ１２０樹脂（湿式容積４０ｍ１）に第４表に参照さ
れる酸化処理した液をコバルトが漏出するまで流した。

カラム流出液のアリコート（２５ｍｌ＞を別々に集めて
、ＤＣプラズマ分光測定（Ｄ　ＣＰ）によりコバルト、
モリブデン、及びアルミニウムについて分析した。

次に、イオン交換カラムに捕えられたイオンを３３％Ｉ
１．ＳＯ，で取除いてコバルト（及び／又はニッケル）
を溶離し、樹脂を再生した。イオンを取除くのに用いた
液のアリコートを集め、コバルト、モリブデン、及びア
ルミニウムについて分析した。

典型的な強酸性陽イオン交換樹脂は加圧酸化を行なった
液からコバルト（及び／又はニッケル）を選択的に交換
することが可能であること、また、３３％Ｈ，ＳＯ１は
イオン交換樹脂からコバルト及び／又は二、ケルを選択
的に取除くことが測定された。試験液から樹脂に捕捉さ
れるコバルトの量は、湿った樹脂１ｍｌについて約０．
８ミリ当量である。

以下余白 第４表 分析データ 混合Ｃｏ−Ｎｉ−恥硫化物の力＋旺酸化例　　３ 狭皿Ｊ多」ユビ劫上−暖匁二玖豆糸 ガラスライニングした２ｉのチタン製オートクレーブ内
の１５０　ｇの使用済みＨＤＳ触媒と８００ｇの＋１２
０とのスラリーに３００ｇの９８％１１．ＳＯ，を加え
た。オートクレーブをＮ２でパージしてからＩｈＳを使
用して１５０ｐｓ　ｉｇ　（１１ａ　ｔｍ）に昇圧した
。二４−トクレープ内容物を１５０’ｃに加熱し、そし
て１５０℃で１時間保持して反応を完了させた。２５°
Ｃに冷却した後、オートクレーブのガス抜きを行ない、
生成スラリーを濾過して１０５８　ｇのＡＩＺ（８０４
）３溶液と５１ｇ（乾式（ｄｒｙ））の硫化物の濃縮物
が得られた。

ガラスライニングした２１のチタン製オートクレーブに
５０ｇの硫化物濃縮物（例３からのもの）と２００ｇの
１１□０を加えた。パージをした後、オートクレーブを
０□で２００ｐｓｉｇ（１４，６ａｔｍ）に昇圧し、そ
れから２００℃に加熱した。２００’Ｃで２時間反応を
続けた。オートクレーブ内の生成スラリーを２５℃に冷
却し、オートクレーブのガス抜きを行ない、そしてスラ
リーを濾過して３３ｇの（′ＰＡ製）ＭＯＯ３・ｘＨｚ
Ｏと９６ｇのＣｏ−Ｎｉ有価物を含有する溶液が得られ
た。

本発明は、ここではいくつかの好ましい態様に関して記
載されているとは言え、本発明の範囲あるいは精神から
逸脱することなく様々な置き換え、省略、変更、及び転
換をなし得るということは当業者の認めるところであろ
う。それゆえに、前述の説明は単に本発明の典型例とみ
なされるものであって、本発明を限定するものではない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１つの典型的な態様に従って、使用
済みの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を一次分離するための
処理工程を説明する概略流れ図である。 第２図は、本発明のもう１つの態様に従って、硫化物の
濃縮物の酸化を果すための処理工程を説明する概略流れ
図である。 以下系臼 図面の１′ｐ書（ト勺πに１．Ｑ２７ｒ７なし）Ｉ。使
用済みＨＤＳ触媒の一次分離処理工程供給原料の使用済
みＨＤＳ触媒 Ｍｏ−Ｃｏ／Ｎｉ　硫化物の ＋＋、　　硫化物の濃縮物の酸化処理工程Ｍｏ−Ｃｏ／
Ｎｉ硫化物 第２図 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 昭和６２年特許願第０７４５６８号 ２、発明の名称 アルミナを担体とする使用済み触媒から有価物を回収す
る方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ケミカル　アンド　メタル インダストリーズ、インコーホレイティド４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）願書の「出願人の代表者」の欄 （２）委任状 （３）図　面 ７、補正の内容 （１１（２１別紙の通り （３）　　　図面の浄書（内容に変更なし）８、添附書
類の目録 （１）訂正願書　　　　１通 （２）委任状及び訳文　　　　　　　　各１通（３）浄
書図面　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火性のアルミナを含有している無機酸化物の担体
   に担持されたモリブデン、ニッケル、及びコバルトから
   なる群より選択した少なくとも１種類の金属と、炭素質
   の付着物質とを含んでなる使用済みの触媒より、アルミ
   ニウムと、上記のモリブデン、ニッケル、及びコバルト
   からなる群より選択した少なくとも１種類の他の金属と
   を回収するための方法であって、 （１）硫化水素のガス圧力約１〜約３５ａｔｍの下で約
   ２０〜２００℃の反応領域で使用済み触媒１部に対して
   約１〜３部のＨ＿２ＳＯ＿４を加え、その結果得られた
   混合物をアルミナが実質上完全に溶解し且つ金属硫化物
   の沈殿が形成されるまで上記反応領域に維持する工程、 （２）結果として生じたＡｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３溶液
   を上記混合物中の硫化物の沈澱から機械的に分解する工
   程、 （３）水性スラリーとして残っている硫化物の沈澱を約
   ２０〜２００℃で、約１〜約３５ａｔｍの圧力の酸素含
   有雰囲気中において酸化する工程、（４）このスラリー
   を機械的に分解して、固形のモリブデン酸と上記の少な
   くとも１種類の金属を含有する硫酸塩の液とを得る工程
   、そして（５）この硫酸塩の液から上記の少なくとも１
   種類の金属を市販可能な形で回収する工程、を含む回収
   方法。 ２、工程（５）からの硫酸塩の液を工程（１）に再循環
   する追加の工程（６）を含む、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、工程（１）において使用済み触媒１部について約１
   ．５〜２．５部のＨ＿２ＳＯ＿４を加える、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、工程（１）において、温度が約１００〜２００℃の
   範囲内であり、硫化水素が約７．５〜約１５ａｔｍの分
   圧で存在する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（２）及び工程（４）の機械的な分離が、濾過
   を包含する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、工程（３）において、温度が約１００〜２００℃の
   範囲内であり、分子状酸素が約７．０〜約２０．０ａｔ
   ｍの分圧で存在する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、耐火性のアルミナを含有する無機酸化物の担体に担
   持された少なくとも１種類の触媒反応的に活性な金属と
   炭素質の付着物質とを含んでなる使用済みの水素化脱硫
   触媒からアルミニウムを回収するための方法であって、
   １〜約３５ａｔｍの圧力で硫化水素ガスの存在下におい
   て約２０〜２００℃の反応領域で水素化脱硫触媒１部に
   ついて約１〜３部の濃厚Ｈ＿２ＳＯ＿４を加え、結果と
   して生じた混合物を触媒中のアルミナが実質上完全に溶
   解するまで上記反応領域に維持し、そして、この結果生
   ずるＡｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３溶液を結果として生じた
   金属酸化物を含有する固形残留物より機械的に分離する
   ことを含む回収方法。 ８、使用済み水素化脱硫触媒１部につき約１．５〜２．
   ５部のＨ＿２ＳＯ＿４を加える、特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９、Ｈ＿２ＳＯ＿４を加える間の温度が約１００〜２０
   ０℃の範囲内であり、硫化水素ガスが約７．５〜約１５
   ．０ａｔｍの範囲内の圧力で存在する、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １０、コバルト及びニッケルの硫化物を含んでなる水性
   スラリーより固形のモリブデン酸を回収するための方法
   であって、上記硫化物を約２０〜２００℃において約１
   〜約３５ａｔｍの圧力の酸素雰囲気中で酸化し、スラリ
   ーを機械的に分離して固形のモリブデン酸と金属硫化物
   水溶液とを得ることを含む回収方法。 １１、温度が約１００〜２００℃の範囲内であり、酸素
   の分圧が約７．０〜約２０．０ａｔｍである、特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２、金属硫化物水溶液中のコバルト及びニッケルをイ
   オン交換により分離する、特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。