NL9301133A

NL9301133A - Werkwijze voor het winnen van metalen uit katalysatoren op basis van A1êOë.

Info

Publication number: NL9301133A
Application number: NL9301133A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-01-16
Also published as: WO1995001461A1; AU6985494A

Description

Werkwijze voor het winnen van metalen uit katalysatoren op basis van A12Q3.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze werkwijze voor het winnen van metalen uit metaalhoudende katalysatoren op basis van A1203.

A1203 is een veelgebruikt dragermateriaal voor velerlei typen katalysatoren. Meer in het bijzonder kunnen dergelijke katalysatoren toegepast worden bij het hydrogeneren, het hydrogenerend kraken en het ontzwavelen van oliefrakties alsook voor de hydrofinishing en hydro-conversionreakties in brede zin zoals H2S-produktie, Claus T.G. treatment, incineration enz. Al deze katalysatoren bevatten in de regel metalen zoals kobalt, molybdeen, nikkel, vanadium en/of wolfraam.

Na gebruik bevatten deze katalysatoren waardevolle metalen, welke voor hergebruik in aanmerking komen en derhalve teruggewonnen dienen te worden.

Een voorbeeld van een op grote schaal toegepaste katalysator is de HDS-katalysator (HDS = hydrodesulphurization), welke bij het ontzwavelen van zware aardoliefrakties toepassing vindt. Een dergelijke katalysator bestaat uit een drager van γ-Α1203 waarop zich de metalen kobalt en nikkel bevinden. Tijdens het ontzwavelingsproces vindt neerslag van koolstof (cokes), zwavel en andere in de aardolie aanwezige componenten zoals metalen, waaronder vanadium op de katalysator plaats. Hierdoor neemt de aktiviteit van de katalysator geleidelijk af en wordt deze - na een aantal malen opwerken - om economische redenen afgedankt en als afval beschouwd. Mede door de toenemende zorg om het milieu wordt de mogelijkheid tot storten, zelfs onder gecontroleerde omstandigheden, als bezwaarlijk onderkend.

Getracht is derhalve uit dergelijke afgedankte katalysatoren de als waardevol beschouwde metalen zoals molybdeen, nikkel en kobalt voor hergebruik terug te winnen. Hiervoor zijn een aantal processen ontwikkeld, zoals a) pyrometallurgische processen, d.w.z. smeltprocessen waarbij - na verwijderen van koolstof en zwavel - b.v. de afgewerkte katalysatoren onder reducerende omstandigheden (bij aanwezigheid van koolmonoxide of waterstof) bij een temperatuur van 1600 a 1700°C worden omgezet. Er wordt hierbij een smelt van kobalt, molybdeen, nikkel en/of vanadium verkregen met een daarop drijvende Al203-slak; en b) hydrometallurgische processen, d.w.z. de nat-chemische route, waar- bij - na verwijderen van koolstof en zwavel - het molybdeen en vanadium in een basisch milieu bij hoge temperatuur en onder hoge druk (autoclaaf) worden opgelost. Deze metalen worden vervolgens als oxide of zout gewonnen. Er blijft een residu van A1203 achter, waarin kobaltoxide, nikkeloxide of -sulfide aanwezig zijn. Deze methode bezit derhalve het nadeel, dat een residu met waardevolle metalen resteert. Een technisch nadeel van dit proces is ook, dat hierbij A1203 (dragermateriaal) oplost en als colloidaal fijne deeltjes scheidingsproblemen kan veroorzaken.

Gevonden werd nu een op technische en economische wijze uitvoerbare werkwijze voor het winnen van metalen uit de bovenaangeduide typen afgewerkte katalysatoren op Al203-basis, welke gekenmerkt wordt doordat men (a) de katalysatoren - indien vereist - in een oxiderend milieu uitgloeit; (b) de onder trap (a) verkregen katalysatoren gedurende 0,5~3 uur op 1000-1200°C verhit; (c) uit de onder trap (b) verkregen katalysatoren de daarin aanwezige metalen molybdeen, nikkel, kobalt, vanadium en/of wolfraam met behulp van een zuur medium ontsluit; en (d) de verkregen ontsloten metalen uit de uitloogoplossing wint.

Een der belangrijke aspekten van de uitvinding is dat in trap (c) de metalen in een zuur milieu worden ontsloten, zodat alle van belang geachte metalen in een stap kunnen worden uitgeloogd en niet, zoals bij de bovenvermelde nat-chemische route, ten dele verloren gaan of in b.v. een extra stap moeten worden gewonnen. Een ander belangrijk aspekt van de uitvinding is dat na toepassing van trap (b) het A1203 niet of nauwelijks meer in het in trap (c) toegepaste zure medium oplost, zodat de aan de bij b.v. de nat-chemische weg in oplossing gegane colloidaal fijne Antideeltjes verbonden scheidingsproblemen, bijvoorbeeld bij de filtratie van de reaktiemassa, bij de werkwijze volgens de uitvinding worden voorkomen.

Met betrekking tot de trappen (a)-(d) van de werkwijze volgens de uitvinding wordt meer in het bijzonder het volgende vermeld.

Trap (a) wordt toegepast, wanneer de afgewerkte katalysatoren afkomstig zijn uit processen, waarin deze met koolstof (cokes) en koolwaterstoffen worden verontreinigd. Een voorbeeld van een dergelijk proces is het bovenvermelde hydrodesulphurization-proces (ontzwavelingsproces) van zware aardoliefrakties. Met voordeel wordt de uitgloeitrap (a) in een wervelbedoven uitgevoerd. In deze trap vinden in principe onder toepassing van zuurstof (lucht) als oxidant de volgende reakties plaats: kool- stof wordt omgezet in kooldioxide, koolwaterstoffen worden omgezet in kooldioxide en water en de metaalsulfiden in metaaloxiden. Tevens kan onder de in trap (a) heersende omstandigheden het als drager toegepaste γ-Α1203 ten dele in α-Α1203 overgaan. Om een mogelijk ongewenst verloop van deze laatste reaktie tegen te gaan wordt trap (a) bij voorkeur op een temperatuur in het trajekt van 750-950°C uitgevoerd, waarbij een tijdspanne van 10-30 minuten veelal als voldoende wordt beoordeeld om een volledige uitgloeiing, d.w.z. verwijdering van alle koolstof en koolwaterstoffen alsook een volledige omzetting van de metaalsulfiden in de overeenkomstige metaaloxiden te bewerkstelligen. Echter kan ook een langere behandelingstijd van bijvoorbeeld meer dan 1 uur worden toegepast.

Met betrekking tot de procesomstandigheden zoals het bovengenoemde temperatuurtrajekt met een bovengrens van 950°C wordt opgemerkt, dat bij toepassing van hogere temperaturen zoals 1000°C gebleken is, dat op grond van de relatief grote spreiding in verblijftijd van de katalysatordeel-tjes in de toegepaste wervelbedoven bij deze hogere temperatuur een deel van de waardevol geachte metalen in het dragermateriaal wordt ingesloten en derhalve bij de in trap (c) uitgevoerde ontsluiting met een zuur medium overeenkomstig een onderstaand gedefinieerde "standaard-ont-sluitingsproef" niet meer vrijkomt.

Inzake de van de in de wervelbedoven toegepaste katalysatoren wordt medegedeeld, dat deze veelal cylindervormig zijn en een in de praktijk gebruikelijke diameter van 1,5“3 mm en een lengte van 0,5~2 cm bezitten. Afhankelijk van de omstandigheden in de wervelbedoven treedt er een forse slijtage van de deeltjes op. De kleinste deeltjes worden via een aan de wervelbedoven geschakelde cycloon afgevoerd terwijl de rest als produkt-stroom uit het ovenbed wordt gewonnen.

Uit produkttechnische gronden wordt de wervelbedoven onder een geringe verlaagde druk, b.v. ca 1 cm waterkolom, bedreven. Op deze wijze wordt voorkomen, dat b.v. S02 alsook andere schadelijke gassen uit de inrichting kunnen ontsnappen. Een dergelijke onderdruk kan worden verkregen door de blower, welke voor de luchttoevoer zorgdraagt en de exhauster, welke voor de afvoer van de verbrandingslucht regelt, op elkaar af te stemmen.

Voor het uitvoeren van trap (a) in een wervelbedoven wordt aan de onderzijde van een vertikaal opgestelde, met voordeel van keramische beton vervaardigde pijp lucht ingeblazen. Deze lucht dient zowel als verbrandingslucht en als fluidisatiemedium. De katalysator kan met behulp van een transportband worden aangevoerd en vervolgens via een vulpijp in het bed worden gebracht.

Voor het opstarten van de wervelbedoven wordt het bed veelal met een gasbrander op een temperatuur van ca 450°C voorverwarmd. Bij daarna doseringsgewijs toevoegen van afgewerkte katalysator loopt de temperatuur snel op tot boven 750°C.

De uitgegloeide katalysator wordt vervolgens in trap (b) gedurende 0,5-3 uur op een temperatuur van 1000-1200°C verhit. Doel van deze trap is een zo volledig mogelijke omzetting van γ-Α1203 in α-Α1203 te bewerkstelligen, omdat γ-Α1203 onder de in trap (c) toegepaste omstandigheden oplost en o.a. tot ernstige problemen bij de scheiding van vloeistof en vaste stof, b.v. door filtratie, aanleiding geeft, terwijl α-Α1203 niet of nauwelijks onder deze omstandigheden oplost. Echter dient men er bij deze trap (b) wel zorg voor te dragen dat een sintering van α-Α1203 zoveel mogelijk beperkt blijft aangezien door het aaneen sinteren van α-Α1203-deeltjes de te winnen metalen worden ingesloten en niet meer onder de onder trap (c) toegepaste omstandigheden worden ontsloten, wat tot verlies aan te winnen metalen aanleiding geeft.

Derhalve wordt trap (b) met voordeel op een bandoven of in een trommeloven uitgevoerd aangezien in een dergelijk type oven de omstandigheden redelijk nauwkeurig kunnen worden geregeld. Bij voorkeur behandelt men de uitgegloeide, van trap (a) afkomstige katalysatordeeltjes gedurende een tijdspanne van 50-70 minuten op een temperatuur van 1050-1100°C op een bandoven of in een trommeloven. Op deze wijze wordt een nagenoeg volledige omzetting van γ-Α1203 in α-Α1203 verkregen, terwijl de mate van sintering van het ontstane α-Α1203 binnen aanvaardbare grenzen blijft. Op deze wijze worden behandelde katalysatordeeltjes verkregen, waaruit de waardevol geachte metalen zoals kobalt en molybdeen met een percentage, dat meer dan 90% en zelfs nagenoeg 100% bedraagt, kunnen worden gewonnen.

Voor de in trap (c) uitgevoerde zure ontsluiting van de metalen kan elk sterk anorganisch zuur zoals salpeterzuur, en met voordeel zoutzuur en zwavelzuur, worden toegepast. Bijzonder goede resultaten kunnen met zwavelzuur, b.v. 0,1-8 M H2S04 en in het bijzonder met 0,3-0,8 M H2S04 worden behaald. Als eind-pH van de metaalontsluitingstrap (c) wordt met voordeel een waarde van 1-2 toegepast. Een pH-eindwaarde van minder dan 0,5 geeft problemen, omdat dan relatief veel A1203 in oplossing gaat, wat zeer fijn verdeelde, gehydrateerde Al203-deeltjes tot gevolg heeft, hetgeen een zeer negatieve invloed op de filtereigenschappen van de suspensie ten gevolge heeft. Tevens treedt er bij deze uitloging van A1203 een ongewenst verlies aan zuur op. Voorts wordt in trap (c) met voordeel een suspensie met een vaste-stof-gehalte van 2-40 gev.% toegepast aangezien bij hogere vaste-stof-gehaltes een in praktisch opzicht enigszins problematische be- resp. verwerking van de reaktiemassa zoals het met een roer-werk in beweging houden van de suspensie optreedt.

Het winnings- of ontsluitingsrendement van de in trap (c) uitgevoerde zure ontsluiting van de metalen wordt met behulp van de onderstaande "standaard-ontsluitingsproef" bepaald.

5 g van het produkt van de temperatuurbehandeling wordt nauwkeurig afgewogen en overgebracht in een erlenmeyer met slijpstuk van 250 ml, tezamen met een teflon gecoate roervlo. De erlenmeyer wordt op een kookplaat met magneetroerder geplaatst en voorzien van een opzetkoeler. Vervolgens wordt via de opzetkoeler 200 ml 4 M zwavelzuur toegevoegd en wordt de magneetroerder gestart met 250-300 min-1. De suspensie wordt aan de kook gebracht en gedurende 60 min. onder voortdurend koken geroerd. Daarna wordt de suspensie heet over een 0.45 micrometer membraanfilter m.b.v. vacuumfiltratie gefiltreerd. Het residu op het filter wordt nagespoeld met ± 150 ml gedemineraliseerd water en daarna bij 105°C gedroogd. Het filtraat wordt overgebracht in een maatkolf en na afkoelen tot 25°0 met gedemineraliseerd water aangevuld tot 500 ml. Het residu wordt na droging gewogen. Het filtraat wordt vervolgens geanalyseerd op de elementen Co, Ni, Mo en Al en in incidentele gevallen op Fe en V.

Tenslotte worden in trap (d) de ontsloten metalen - na filtratie van de suspensie - uit de uitloogoplossing gewonnen. Hiervoor kunnen de algemeen bekende technieken zoals ionenuitwisseling, kristallisatie en met voordeel solvent-extraktie zoals met Alamine 336R in Shell Sol Rr worden toegepast. Het terugwinnen van de metalen uit gezuiverde oplossingen is mogelijk door precipitatie, elektrolyse, kristallisatie of indampen.

Voorbeeld I

Voor het uitvoeren van trap (a) is een wervelbedoven met een inwendige diameter van 0,5 m en een opbouwhoogte van 4,5 m toegepast. De maximale bedhoogte bedroeg 1,5 m. Boven het bed bevond zich een z.g. "freeboard" van ruim 2 meter. De wervelbedinstallatie was voorzien van een blower (t.b.v. luchttoevoer) en een exhauster (t.b.v. afvoer van verbrandingslucht) . Door onderlinge afstelling van de blower en de exhauster werd er in de wervelbedoven een geringe onderdruk van 1 cm waterkolom gecreëerd. Voorts was de wervelbedoven voorzien van een cycloon (voor het opvangen van de kleine katalysatordeeltjes) en een luchtvoorverhitter.

Bij het bedrijven van het wervelbed werd aan de onderzijde van de vertikaal opgestelde pijp van keramische beton via de blower lucht ingeblazen. Het bed werd met behulp van een gasbrander op 450°C voorverhit. Het katalysatormonster EXD 151, afkomstig van een hydrodesulphurization-proces, werd via een transportband aangevoerd en via een valpijp gedoseerd in het bed gebracht, waarbij de temperatuur snel tot boven 750°C opliep.

De samenstelling van het toegepaste monster EXD 151 was een Co/Mo-katalysator en had de volgende samenstelling:

TABEL A

EXD 1R1

Koolstof 23.8 %

Sulfaat 0.60 %

Zwavel 4.10%

Kobaltoxide 2.03 %

Molybdeenoxide 8.25 %

Nikkeloxide 0.05 %

Aluminiumoxide 46.9 %

Water 3·5 %

Rest 10.8 %

Onder de in de wervelbedoven heersende omstandigheden werd een volledige oxidatie van koolstof (cokes) alsmede koolwaterstoffen en sulfiden bereikt. Het volledig uitgloeien van het monster EXD 151 (diameter 3 mm) bedroeg ongeveer 20 minuten.

Een poging om trap (a) en trap (b) d.w.z. het uitgloeien van de katalysator en de omzetting van γ-Α1203 in α-Α1203 te combineren werd in de bovenbeschreven wervelbedoven met de onderstaande in Tabel B weergegeven proeven nagegaan.

TABEL B

Bij monster I werd met de "standaard-ontsluitingsproef" nog maar 10 tot 12 gew.% aluminiumoxide ontsloten, terwijl slechts $0% van het kobalt kon worden uitgeloogd. De geringe ontsluiting van A1203 duidde op een effektieve omzetting van γ-Α1203 in α-Α1203 maar ging gepaard met een aanzienlijke insluiting van het kobalt. Bij monster IV uit de cycloon-aftap ging echter nog ^5% van het aluminiumoxide in oplossing en werd maar ca 60% kobalt uitgeloogd. Bij dit monster vond derhalve een onvoldoende omzetting van γ-Α1203 in α-Α1203 plaats in combinatie met een toch onvoldoende ontsluiting van het kobalt onder de omstandigheden van de "standaard-ontsluitingsproef". De andere monsters leverden resultaten op, welke tussen die van monsters I en IV in lagen.

Uit de bovenstaande gegevens volgt derhalve dat het gebruikte wervelbed niet toepasbaar was om ook de bovenvermelde aluminiumoxide-omzetting uit te voeren zonder teveel insluiting van de metalen c.q. voldoende ontsluiting ervan bij de "standaard-ontsluitingsproef" te verkrijgen. Het probleem was blijkbaar niet zozeer de verblijftijd maar vooral de spreiding hierin. Bij het gevolgde stookregime was bij een gemiddelde verblijftijd van 60 min. de spreiding in verblijftijd erg groot. Deze varieerde voor 90% van het materiaal tussen 20 en 120 min.

Dit hield in, dat bij een deel van het behandelde materiaal de omzetting van γ-Α1203 in α-Α1203 nog niet had plaatsgevonden (tijd = 20 min.)· terwijl bij een ander deel al een insluiting van de metalen kon zijn opgetreden (tijd = 120 min.).

Voorts wordt opgemerkt, dat een mogelijke verdamping van de koolwaterstoffen uit de katalysatordeeltjes en een naverbranding ervan in het "freeboard” van de wervelbedoven niet optrad. Dit was van bijzonder voordeel, aangezien er geen bijzondere materiaaltechnische maatregelen inzake het freeboard behoefde te worden genomen.

Voor het uitvoeren van trap (b) werd het bovenvermelde monster IV toegepast. Dit monster werd bij 1100*0 gedurende 60 minuten op een bandoven behandeld. Dit in trap (b) behandelde monster leverde bij een daaropvolgende standaard-ontsluitingstrap (c)( in zuur milieu, t.w. 4 M H2S0j,) een ontsluitingsrendement voor kobalt van bijna 100# op, terwijl dat voor A1203 tot minder dan 5# werd verlaagd. De waarden voor de winnings- of ontsluitingsrendementen alsmede de behandelingsomstandigheden worden in de onderstaande Tabel C weergegeven

TABEL C

Dat de opbrengst aan molybdeen vrij laag is, komt omdat bij de toegepaste hoge temperatuur molybdeenoxide verdampt. Indien gecorrigeerd wordt voor het verdampte molybdeenoxide (dat door koelen kan worden opgevangen) blijkt ook het winningsrendement voor molybdeen meer dan 90# te zijn.

In de bijgaande Figuren 1-3 wordt de uitvinding nader toegelicht.

Fig. 1 geeft de relatie weer tussen de ontsluitingsrendementen van Co, Mo en Al en de in trap (b) uitgevoerde nabehandeling van monster IV .

Fig. 2 geeft de relatie weer tussen de ontsluitingsrendementen van Co, Mo en Al en de zuursterkte in M H2S0/, van de in trap (b) uitge-voerde nabehandeling van monster IV.

Fig. 3 geeft de relatie weer tussen de ontsluitingsrendementen van Co, Mo en Al en de zuurs terkte in M H2S0/, zonder de in trap (b) uitgevoerde nabehandeling van monster IV.

Claims

1. Werkwijze voor het winnen van metalen uit metaalhoudende katalysatoren op basis van A1203, met het kenmerk, dat men (a) de katalysatoren - indien vereist - in een oxiderend milieu uitgloeit; (b) de onder trap (a) verkregen katalysatoren gedurende 0,5-3 uur op 1000-1200°C verhit; (c) uit de onder trap (b) verkregen katalysatoren de daarin aanwezige metalen molybdeen, nikkel, kobalt, vanadium en/of wolfraam met behulp van een zuur medium ontsluit; en (d) de verkregen ontsloten metalen uit de uitloogoplossing wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men trap (a) in een wervelbedoven uitvoert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men trap (a) op een temperatuur in het trajekt van 750-950°C uitvoert.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men trap (a) gedurende 10-30 minuten uitvoert.

5- Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men trap (b) gedurende 50-70 minuten op 1050-1100°C uitvoert.

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men trap (b) op een bandoven of in een trommeloven uitvoert.

7· Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men trap (c) met behulp van zoutzuur of zwavelzuur uitvoert.

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men trap (c) met behulp van een zuur bij een eind-pH van 1-2 uitvoert.

9. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men trap (c) met 0,3-0,8 M H2S0i, uitvoert.

10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men trap (c) met een suspensie met een vaste-stof-gehalte van 2-40 gev.% uitvoert.

11. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men trap (d) met solvent-extraktie uitvoert.