CN114438332A - 一种废加氢催化剂的处理方法及其应用 - Google Patents
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- C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
Abstract
本发明公开了一种废加氢催化剂的处理方法及其应用。本发明提供的废加氢催化剂的处理方法包括以下步骤：S1.将废加氢催化剂和碱液混合、进行溶剂热反应后分离，得油相、水相和固相；S2.酸浸所得固相后进行固液分离，得浸出液和浸渣。本发明提出的废加氢催化剂的处理方法，通过流程的优化，能够在省略传统煅烧步骤的基础上，实现废加氢催化剂的去油；并能在提升各金属元素浸出率的同时，将各金属元素进行初步提纯分离。
Description
技术领域
本发明属于废旧资源回收利用技术领域，具体涉及一种废加氢催化剂的处理方法及其应用。
背景技术
加氢催化剂已经被广泛应用于石油化工等行业，具体用于生产汽油、柴油、煤油、航空燃料以及其它低硫石油产品。在催化运转过程中，由于中毒、积碳、载体结构变化、有价金属损耗等原因，催化剂会失去活性成为一种含油和重金属的危险固体废弃物(废加氢催化剂)，长期堆置会造成地下水、土壤和空气的严重污染。据报道，废加氢催化剂年产量为15～17万吨，废加氢催化剂的无害化处理仍具有巨大挑战。废加氢催化剂一般包含4～12wt％的钼、15～30wt％的铝，以及0～4wt％的钴或镍。此外，在加氢过程中渣油中的钒金属组分会逐渐沉积在催化剂表面，导致废加氢催化剂中富集的钒品位远高于含钒矿物。因此，作为含镍、钼、钒、铝的有色金属二次资源，开发高效、绿色的废加氢催化剂回收技术具有重要意义。
目前，湿法冶金技术是从废加氢催化剂回收目标金属最有效的途径之一。然而，冗长的工艺、资源综合利用率低等问题仍制约着湿法工艺的进一步发展。当废加氢催化剂中渣油含量≥23.61wt％时，与湿法冶金相配合的是，采用高温焙烧除油，并同时进行硫化物物相转化的方法。但焙烧工序不仅能耗大，还会造成渣油资源的浪费，更存在温度失控导致生成难溶尖晶石复杂物、产生大量有毒气体的风险例。例如，相关技术在600℃下焙烧废加氢催化剂，尽管物相转化完全，焙烧产物的金属浸出率大于90％，但同时会生成NiMoO4、CoMoO4、Ni2Al18O29、AlNi26O40、AlV2O4等复杂物相，其中尖晶石等物相的性质稳定，且抗酸性高，在一定程度上抑制了金属浸出率的提升。除此之外，还有相关技术使用含表面活性剂的烧碱溶液预先脱油，然后空气焙烧进行物相转化，再进行浸出、分离、提纯等工序，该技术脱油过程尽管无废气的排放，但含油洗脱液的后续处理仍十分麻烦，而且洗涤脱油-焙烧-浸出工序繁杂。因此，应当充分考虑简化回收过程与节约化学品消耗之间的平衡，以实现对废加氢催化剂的高效、绿色回收。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废加氢催化剂的处理方法，通过流程的优化，能够在省略传统煅烧步骤的基础上，实现废加氢催化剂的去油；并能在提升各金属元素浸出率的同时，将各金属元素进行初步提纯分离。
本发明还提出了上述处理方法的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种废加氢催化剂的处理方法，包括以下步骤：
S1.将废加氢催化剂和碱液混合、进行溶剂热反应后分离，得油相、水相和固相；
S2.酸浸所述固相后进行固液分离，得浸出液和浸渣。
所述处理方法的机理如下：
废加氢催化剂中，载体主要为铝氧化物，其上附着的催化活性物质主要是镍硫化物和钼硫化物；在加氢催化剂使用过程中还会吸附渣油并富集渣油中的钒(最终沉积转化为钒硫化物，或钒氧化物)。
步骤S1中，所述废加氢催化剂中残留的渣油，在热碱液的条件下，与废加氢催化剂的固体之间发生了分离，形成油相；同时，由于铝氧化物以及钒氧化物均能在碱液中溶解，因此铝和钒基本上完全转移至水相；而硫化钼在氧化性碱液中可以溶解，转化为水溶性物质，因此也有部分的钼转移至水相中；剩余的钼和镍可能在溶剂热的条件下，发生转化，生成容易被酸浸浸出的金属氧化物或金属酸盐。
因此，水热反应所得油相的主要成分是渣油，所得水相中溶解有大部分的铝和钒，以及部分的钼，固相中含有大部分的镍、剩余的钼以及焦炭等杂质；由于油相、水相和固相之间均不相容，因此可以通过简单的分液或固液分离方法将三者分离开来。
步骤S2中，酸浸过程中，镍硫化物以及其转化生成的镍氧化物、镍盐等，均容易溶于酸，进而从固相转移至浸出液中，而残余的钼则基本上完全停留在浸渣中。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)传统含渣油的废加氢催化剂，在进行湿法冶金之前，需先进行除油、脱碳和焙烧等前处理。本发明通过碱性条件下的溶剂热反应，脱除了其上附着的渣油，相较于传统的除油、脱碳和焙烧方法，没有废气排出，提升了废加氢催化剂回收处理的环保性；本发明提供的溶解热反应还不需特定的脱油试剂，简化了回收体系，使其便于后续金属元素间、以及渣油和脱油试剂间的分离和提纯；同时溶剂热反应的体系封闭，所需温度低，热能利用率高，因此相较于传统的焙烧方法，还节约了能源。
(2)步骤S2的酸浸过程中，固相结构越致密，镍的浸出率越低，此外，钼对镍的浸出率也存在反向影响。本发明在溶剂热反应的过程中，还同时浸出了其中的钒、铝和部分的钼，不仅节约了上述处理方法的流程，还使所得固相的结构还变得疏松，同时消除了部分钼的影响，提升了步骤S2中对镍的浸出率。
(3)本发明通过各步骤之间的协同作用，简化了工艺流程，简单高效，成本低，清洁环保，易于工业应用；最重要的是，本发明中废加氢催化剂中铝的提取率可达99.90wt％；钒的提取率可达99.93wt％；钼的提取率≥87.3wt％；镍的浸出率可≥92.74wt％。并实现了镍和其他金属元素的初步分离。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述废加氢催化剂的含油量≥23.5wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述废加氢催化剂的含油量≥23.61wt％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱液的浓度为1～5mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述碱液的浓度为2～3mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱液的溶剂选自水。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱液的溶质包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述碱液包括氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应的液固比为5～20mL：1g。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应的液固比为12～16mL:1g。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为90～210℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为120～210℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为120～180℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应的时长为2～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应中，还包括氧化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂包括过过氧化氢水溶液和次氯酸钠水溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述过氧化氢水溶液的浓度为25wt％～35wt％(以过氧化氢计)。
在本发明的一些实施方式中，所述次氯酸钠水溶液的浓度为10wt％～13wt％(以有效氯计)。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂与所述废加氢催化剂的液固比为0～3mL：1g。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化剂与所述废加氢催化剂的质液固比为1～3mL：1g。
由于氧化条件下更有利于钼硫化物的溶解，因此在所述溶剂热反应中添加所述氧化剂，可提升所述废加氢催化剂中钼的提取率，进一步提升步骤S2中对镍的浸出率。
所述溶剂热反应在封闭的反应釜下进行，因此促进了所述废加氢催化剂中钒、铝和钼与所述碱液/氧化剂的接触，增加了反应活性，提升了上述金属的浸出率，最大限度地减少了能源消耗、化学品使用和二次废物的产生。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述分离方法包括离心分离、静置和分液中的至少一种。
步骤S1中，所述油相的主要成分为渣油，可用直接作燃料，也可在纯化后用作化工合成的原料；进一步提升了所述处理方法的经济性。
步骤S1中，所述水相中含有铝离子、钒离子和钼离子，分次沉淀后，可获取氢氧化铝、钒酸铵和钼酸铵。
步骤S1中，所述固相中含有含镍沉淀，在步骤S2的酸浸中，镍会以离子形式转移至所述浸出液中。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，还包括在所述分离后清洗所述固相。
在本发明的一些实施方式中，所述清洗的方法为以去离子水清洗2～3次。
在本发明的一些实施方式中，所述处理方法还包括在所述清洗后，所述酸浸前，进行所述固相的干燥处理。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥处理的温度为60～80℃。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥处理的时长≥12h。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥处理包括真空干燥处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述酸浸采用酸液的浓度为0.5～2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述酸液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述酸浸的液固比为5～20mL:1g。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸浸的液固比为12～16mL:1g。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述酸浸的温度为20～60℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述酸浸的温度为25～40℃。
在上述酸浸温度下，硫化钼与稀酸浸液几乎不发生反应，因此该温度的选择提升了所述废加氢催化剂中镍和钼的分离程度。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述酸浸的时长为0.5～1h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述酸浸中还包括氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物与所述固相的液固比为0～3mL:1g。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物与所述氧化剂的选择范围相同。
所述氧化物可提升所述酸浸对镍的浸出率。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述处理方法包括以下步骤：
S1.将废加氢催化剂和碱液混合、进行溶剂热反应后分离，得到油相、含有Mo、V、Al的水相和含镍固相；所述废加氢催化剂的含油量≥23.5wt％；
S2.酸浸所述固相后进行固液分离，得浸出液和浸渣。
根据本发明的再一个方面，提出了所述处理方法在废旧固体资源回收中的应用；
所述废旧固体资源包括废旧锂离子电池、废旧电路板、废旧生物资源和所述废加氢催化剂中的至少一种。
当所述处理方法应用于所述废旧固体资源回收时，步骤S1中，将所述废加氢催化剂替换为待处理的废旧固体资源。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明工艺流程示意图。
图2为具体实施方式中所用废加氢催化剂的光学图像。
图3为具体实施方式中所用废加氢催化剂的XRD图谱。
图4为具体实施方式中所用废加氢催化剂的SEM图。
图5为本发明对比例1步骤D2所得固相的XRD图谱。
图6为本发明对比例1步骤D2所得固相的光学图像。
图7为本发明实施例1步骤D2所得固相的光学图像。
图8为本发明实施例4步骤D2所得固相的SEM图。
图9为本发明实施例4步骤D2所得固相的XRD图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种废加氢催化剂的处理方法，包括以下步骤：
S1.将废加氢催化剂、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶混合、进行溶剂热反应后分离，得油相、水相和固相；
S2.以硫酸水溶液酸浸步骤S1所得固相后进行固液分离，得浸出液和浸渣。
其中上述油相的主要成分是废加氢催化剂上附着的渣油，水相中的溶质主要是可溶性铝、钒和部分钼，沉淀、去溶剂后可得到氢氧化铝、钼酸铵和钒酸铵；固相的主要成分是镍硫化物、少量钼硫化物以及焦炭等残余杂质；浸出液中的溶质主要是可溶性镍，重结晶后可产出硫酸镍；浸出渣的主要成分是钼硫化物和焦炭等残余杂质。
本发明实施例的工艺流程示意图如图1所示。
若如特殊说明，具体实施方式中所用各种原料均来自市购，或根据本领域的常规方法制备得到。其中废加氢催化剂废料中含油23.61wt％、铝17.51wt％、镍4.18wt％、钒4.44wt％、钼2.50wt％，余量为氧、硫等(其中油含量通过煅烧失重计算得到；取焙烧样品0.1003g经过消解处理，用10％的硝酸溶液定容到250mL后采用ICP-OES测试，得到镍、钼、钒、铝的含量分别为21.95mg/L、13.13mg/L、23.32mg/L和91.96mg/L)。渣油和镍、钼、钒组分沉积在氧化铝载体表面或孔道中。
实施例1
本实施例提供了一种废加氢催化剂的处理方法，具体过程为：
D1.称取4g未做任何处理的废加氢催化剂放入反应釜中，取浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液60mL加入上述反应釜中；在150℃进行水热反应6h；
本步骤中，水热反应的固液比为4g：60mL＝1g：15mL；
D2.待步骤D1所得混合物冷却后，进行分离处理，得渣油(浮于水面)、水溶液和固相(沉于底部)；
本步骤所得水溶液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，得步骤D1中浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为0mg/L，8.08mg/L，26.74mg/L，113.76mg/L，步骤D1中镍、钼、钒和铝的浸出率分别为0wt％、48.46wt％、90.35wt％、97.45wt％；
对所得固相水洗、干燥后称重1.3g，与步骤D1所用废加氢催化剂相比，干燥后固相减重了，减重了65.16％。
D3.取3g步骤D2所得固相，以浓度为1mol/L的硫酸溶液(45mL)进行酸浸；酸浸的温度约为25℃，酸浸的时长约为1h，酸浸的压力为常压(1个标准大气压)；
其中本步骤中，酸浸反应的固液比为3g：45mL＝1g：15mL；
对本步骤所得水溶液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，得步骤D3中浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为24.62mg/L，2.61mg/L，2.26mg/L，3.27mg/L，计算其浸出率分别为30.78wt％、7.28wt％、3.54wt％、1.3wt％。
实施例2
本实施例提供了一种废加氢催化剂的处理方法，具体过程为：
D1.称取4g未做任何处理的废加氢催化剂放入反应釜中，取浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液56mL和4mL过氧化氢(30wt％)加入上述反应釜中；在150℃进行水热反应6h；
本步骤中，水热反应的固液比为4g：(56+4)mL＝1g：15mL；
废加氢催化剂的质量和氧化剂的体积比为4g：4mL＝1g：1mL；
D2.待步骤D1所得混合物冷却后，进行分离处理，得渣油(浮于水面)、水溶液和固相(沉于底部)；
本步骤所得水溶液经稀释100倍后进行ICP-OES，得步骤D1中浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为0mg/L，11.16mg/L，28.53mg/L，114.71mg/L，步骤D1对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为0wt％、66.98wt％、96.40wt％、98.27wt％；
对所得固相水洗、干燥后称重，与步骤D1所用废加氢催化剂相比，干燥后固相减重了63.49wt％。
D3.称取3g步骤D2所得固相，以浓度为2mol/L的硫酸(36mL)和30wt％的过氧化氢水溶液(9mL)进行酸浸；酸浸的温度约为25℃，酸浸的时长约为1h，酸浸的压力为常压(1个标准大气压)；
本步骤中，水热反应的固液比为3g：(36+9)mL＝1g：15mL；
废加氢催化剂的质量和氧化剂的体积比为3g：9mL＝1g：3mL；
其中酸浸的液固比为15mL/g；过氧化氢水溶液和固相的液固比为3mL/g；
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，得步骤D3浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为70.94mg/L，3.25mg/L，2.06mg/L，1.41mg/L，步骤D3镍、钼、钒和铝的浸出率分别为92.94wt％、9.50wt％、3.4wt％、0.59wt％。
实施例3
本实施例提供了一种废加氢催化剂的处理方法，具体过程为：
D1.称取4g未做任何处理的废加氢催化剂放入反应釜中，取浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液48mL和12mL过氧化氢(30wt％)加入上述反应釜中；在180℃进行水热反应6h；
本步骤中，水热反应的固液比为4g：(48+12)mL＝1g：15mL；
废加氢催化剂的质量和氧化剂的体积比为4g：12mL＝1g：3mL；
D2.待步骤D1所得混合物冷却后，进行分离处理，得渣油(浮于水面)、水溶液和固相(沉于底部)；
对本步骤所得水溶液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，得步骤D1浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为0mg/L，11.79mg/L，29.26mg/L，116.48mg/L，步骤D1对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为0wt％、70.74wt％、98.86wt％、99.78wt％；
对所得固相水洗、干燥后称重，与步骤D1所用废加氢催化剂相比，干燥后固相减重了67.39wt％。
D3.称取3g步骤D2所得固相，以浓度为1mol/L的硫酸溶液(45mL)进行酸浸；酸浸的温度为60℃，酸浸的时长约为1h，酸浸的压力为常压(1个标准大气压)；
本步骤中，水热反应的固液比为3g：45mL＝1g：15mL；
对本步骤所得水溶液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，得步骤D3中浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为37.61mg/L，5.22mg/L，0.776mg/L，0.32mg/L，步骤D3的浸出率分别为44.02wt％、13.63wt％、1.14wt％、0.12wt％。
实施例4
本实施例提供了一种废加氢催化剂的处理方法，具体过程为：
D1.称取4g未做任何处理的废加氢催化剂放入反应釜中，取浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液48mL和12mL过氧化氢(30wt％)加入上述反应釜中；在210℃进行水热反应6h；
本步骤中，水热反应的固液比为4g：(48+12)mL＝1g:15mL；
废加氢催化剂的质量和氧化剂的体积比为4g：12mL＝1g:3mL；
D2.待步骤D1所得混合物冷却后，进行分离处理，得渣油(浮于水面)、水溶液和固相(沉于底部)；
对本步骤所得水溶液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，得本步骤D1中的浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别0mg/L，14.55mg/L，29.36mg/L，116.62mg/L，相应的浸出率分别为0wt％、87.31wt％、99.20wt％、99.90wt％；
对所得固相水洗、干燥后称重，与步骤D1所用废加氢催化剂相比，干燥后固相减重了68.87wt％。
D3.称取3g步骤D2所得固相，以浓度为1mol/L的硫酸(36mL)和30wt％的过氧化氢水溶液(9mL)进行酸浸；酸浸的温度约为60℃，酸浸的时长约为1h，酸浸的压力为常压(1个标准大气压)；
本步骤中，水热反应的固液比为3g：(36+9)mL＝1g：15mL；
废加氢催化剂的质量和氧化剂的体积比为3g：9mL＝1g：3mL；
其中酸浸的液固比为15mL/g；过氧化氢水溶液和固相的液固比为3mL/g；
对本步骤所得水溶液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，得步骤D3中浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为84.34mg/L，4.17mg/L，0.35mg/L，0.22mg/L，步骤D3的浸出率分别为94.22wt％、10.38wt％、0.49wt％、0.08wt％。
对比例1
本对比例提供了一种废加氢催化剂的处理方法，具体过程为：
D1.称取4g未做任何处理的废加氢催化剂放入反应釜中，并加入60mL去离子水和10mL甲苯；混合均匀后在150℃进行6h水热反应。
D2.待步骤D1所得混合物冷却后，进行分离处理，得渣油(浮于水面)、水溶液和固相(沉于底部)；
对本步骤所得水溶液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，步骤D1中的镍、钼、钒和铝含量为8.474mg/L，0.2mg/L，1.77mg/L，0.2mg/L，相应的浸出率分别为35.48wt％、1.40wt％、6.96wt％、0.20wt％；
对所得固相水洗、干燥后称重3.01g，与步骤D1所用废加氢催化剂相比，干燥后固相减重了24.8wt％。
对比例2
本实施例提供了一种废加氢催化剂的处理方法，具体过程为：
A1.取5g未处理的废加氢催化剂物料平铺在底面积为4cm×2cm的磁舟中，然后放入到马弗炉中，升温速率5℃/min，升温至600℃，并在该温度下焙烧2h，待冷却到室温后取出；
其中焙烧后的废加氢催化剂的主要组成如下：铝32.65wt％，镍5.9wt％，钒6.98wt％，钼4.1wt％。
A2.对步骤A1所得固体进行破碎、球磨、筛分得到粒度在200um以下的浸出物料；
A3.然后取2g步骤A2所得焙烧熟料，采用浓度为1mol/L的硫酸浸出，其中液固比为20mL/g，浸出温度75℃，搅拌浸出120min。
与实施例1相同，对A3步骤得到的浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试，得浸出液中的镍、钼、钒和铝的含量分别为29.56mg/L，18.83mg/L，33.66mg/L，13.07mg/L；则A3步骤得到的镍、钼、钒和铝的回收率分别为84.54wt％、90.38wt％、90.96wt％、8.96wt％。
试验例1
本试验例检测了具体实施方式所用的废加氢催化剂原料，获取了其光学图像(图2)、XRD图谱(图3)和SEM图(图4)；形貌测试显示：废加氢催化剂表面附着有明显的絮状物(渣油)，具体形貌如图2和4所示；废加氢催化剂的成分和结晶情况的分析显示：中含有氧化铝、硫化镍、硫化钼、硫化钒和氧化钒等。结晶程度较差。具体图谱如图3所示。
试验例2
本试验例测试了实施例1和对比例1中，水热反应所用液相体系对废加氢催化剂的处理效果。其中实施例1采用2.5mol/L的氢氧化钠水溶液作为液相，对比例1采用水-甲苯混合体系作为液相。
结果显示，实施例1和对比例1步骤D2所得固相的表面均干净、无油性物质残留，加之实施例1和对比例1所得固相的失重率均大于废加氢催化剂中含油量23.61wt％；说明当水热反应的液相为水-甲苯混合物(对比例1)，或者碱性水溶液(实施例1)时，均可达到有效的去油目的。但是在实际生产中，对比例1采用的体系还需进行渣油和苯的分离，与实施例1相比，对比例1的处理的费用较高。
此外，形貌测试还显示，实施例1所得固相的结构发生坍塌，对比例1所得固相的结构却完整，这是由于实施例1中载体氢氧化铝几乎被完全浸出；具体光学图像如图6(对比例1)和图7(实施例1)所示；图中显示，实施例1所得固相的尺寸显著小于对比例1所得固相，这进一步说明在实施例1实施的水热反应中，废加氢催化剂的载体氧化铝，以及钒等金属被浸出，结构发生了破碎。
实施例1和对比例1中，水热反应对镍、钼、钒和铝的浸出率也佐证了上述结果，其中实施例1显示镍、钼、钒和铝的浸出率分别为0wt％、48.46wt％、90.35wt％、97.45wt％；对比例1显示镍、钼、钒和铝的浸出率分别为35.48wt％、1.40wt％、6.96wt％、0.20wt％。结合实施例1和对比例1中水热反应所用液相可知：在水热反应中添加碱(氢氧化钠)，可抑制镍的浸出，同时大幅促进钼、钒和铝的浸出。即碱性水溶液可提升水热反应对金属元素浸出的选择性；对初步分离、纯化废加氢催化剂中的金属元素提供了基础。
为了佐证上述结论，本发明还对对比例1所得固相的晶相进行了分析，分析结果显示，其中有价金属的成分较为复杂，在水-甲苯组成的溶解热反应体系中，化合物的种类难以发生转化，这就导致其中的钼、钒和铝组分难以被后续的酸浸浸出；对比例1步骤D2所得固相的XRD图谱如图5所示。
试验例3
本试验例对比了氧化剂对水热反应中各金属浸出率的影响(实施例1～2)，其中实施例2与实施例1相比，在水热反应中增加了氧化剂过氧化氢。
结果显示，水热反应中，实施例1对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为0wt％、48.46wt％、90.35wt％、97.45wt％；实施例2中对应金属元素的浸出率为0wt％、66.98wt％、96.40wt％、98.27wt％。
上述结果显示氧化剂的添加可显著增加水热反应对钼的浸出率，并进一步提升对铝和钒的浸出率；钼、铝和钒浸出率的进一步提升，可使步骤D2所得固相的结构更加疏松，并排除了钼对镍酸浸的影响，因此所得镍的浸出率高达92.94wt％，且其中铝、钒杂质极少。
此外，本测试例还测试了实施例4步骤D2所得固相的形貌和晶相。结果显示，废加氢催化剂原有的坚硬、完整质地的形貌被完全破坏，颗粒表明疏松多孔，可极大的促进了水热反应以及酸浸过程中的固液反应动力学。且所得固相中基本不含有铝化合物和钒化合物，表明铝和钒金属全部被提取到浸出液中，水热反应后残余的钼一部分由钼硫化物转化为了钼酸镍和氧化钼，金属镍的物相仍为硫化镍，表明水热反应中硫化镍并未全部转化为氧化态，因此步骤D3采用含氧化物的酸浸更有利于提升对镍的浸出率。具体图谱如图8～9所示。实施例4步骤D4所得固相的形貌的晶相与实施例1～3相似。
试验例4
为了比较本发明提供的处理方法，和传统技术中除油后直接进行酸浸的方法之间的差异；本发明特设对比例2。结果显示，对比例2对金属元素浸出的选择性不强，对金属铝的浸出效果极差，铝的浸出效果差还会影响后续其他金属离子的分离提纯。
此外，在相关技术中显示，高温焙烧极易因为含油组分的燃烧造成温度失控，还会造成有价金属组分的升华和一些难溶尖晶石的产生，进一步降低了金属的浸出率。另一方面，废加氢催化剂外包覆的渣油在焙烧过程中会产生大量的SOx、COx、NOx等有毒废气，产生的尾气不仅会严重污染大气，还会严重损害科研人员的身心健康。
对实施例1～4和对比例1～2中各金属的浸出率总结如表1所示。与对比例1～2相比，实施例1～4对废加氢催化剂中金属的浸出率和选择性显著提升。
表1实施例1～4和对比例1～2中各金属的浸出率
综上，本发明通过碱性水溶液对废加氢催化剂进行水热反应，首先在不排放污染空气的基础上，达到了除油的目的；其次还实现了铝和钒的浸提，降低了铝和钒对后续镍浸提的影响；然后还实现了上述废加氢催化剂中金属化合物的转化，使其更利于后续浸出；此外，在水热反应中增加氧化剂之后，还可提升对钼的浸出，进一步避免钼对后续镍浸出的影响。在上述水热反应后，本发明通过条件温和的酸浸(温度温和，时间短)，即可实现镍的高浸出率，此外，在酸浸体系中增加氧化剂，可提升对镍的浸出率。整个流程简单、环保、成本低、浸出率高且选择性好，为浸提所得金属盐溶液的再利用，提供了保障。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种废加氢催化剂的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将废加氢催化剂和碱液混合、进行溶剂热反应后分离，得油相、水相和固相；
S2.酸浸所述固相后进行固液分离，得浸出液和浸渣。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱液的浓度为1～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热反应的液固比为5～20mL:1g。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为90～210℃。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热反应的时长为2～6h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸浸采用酸液的浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述酸浸的液固比为5～20mL：1g。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸浸的温度为20～60℃。
9.根据权利要求1～8任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热反应中，还包括氧化剂。
10.一种如权利要求1～9任一项所述处理方法在废旧固体资源回收中的应用；
所述废旧固体资源包括废旧锂离子电池、废旧电路板、废旧生物资源和所述废加氢催化剂中的至少一种。
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