CN114672669A - 一种含铬电镀污泥中铬金属的回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铬电镀污泥中铬金属的回收工艺，其中铬含量为9～10％，是一种含铬电镀污泥资源化回收的工艺。具体包括：(1)将含铬电镀污泥研磨烘干，与一定浓度的碳酸钠溶液按固液比1:1(mg/L)混合均匀后烘干。(2)将步骤(1)中烘干后污泥与碳酸钠的混合物在300～400℃，富氧条件下焙烧0.5～3h，焙烧后污泥中非水溶性Cr(III)转化为水溶性的Cr(VI)。(3)将步骤(2)中所得碱性焙烧污泥进行水浸；本方法通过富氧低温碱性焙烧‑水浸法工艺，对焙烧反应温度、时间、碳酸钠投加量、氧气浓度和气体流量进行了综合调控，一方面实现了低温下(<400℃)电镀污泥中铬的高氧化率(>90％)，降低了能耗，且焙烧残渣满足GB5085.3‑2007毒性浸出标准；另一方面低温焙烧中Ca主要以CaCO3的形式存在，有利于Ca的固定，防止温度过高生成高浸出毒性的钙铬铁固溶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铬电镀污泥中铬金属的回收工艺，且焙烧残渣不会产生二次污染，属于资源环境领域。
背景技术
含铬电镀污泥是电镀废水用化学沉淀法处理后产生的一类危险固体废弃物，其中可能含有Cr、Fe、Cu、Ni等多种金属。污泥中的Cr主要是以Cr(III)的价态存在，但是在长期堆放过程中还有可能受环境影响重新返黄，转变为易于转移且毒性较高的Cr(VI)。因此，对于含铬污泥必须进行无害化处理。一般情况下，电镀污泥中铬的含量通常>5％，有些甚至可以达到富铬矿的水平(>25％)，具有较高的回收利用价值。
碱性氧化焙烧法是通过将含铬电镀污泥与钠盐(如碳酸钠、过氧化钠等)混合然后在高温下进行焙烧，将其中的Cr(III)氧化为可溶性的铬酸盐，然后用水浸出回收，而铁、镍、铜等其他重金属仍留在残渣中。碱性氧化焙烧法具有金属选择性好，工艺简单，不需要进行复杂的分离，提纯处理等优点，因此碱性氧化焙烧法常被用于含铬电镀污泥中铬资源的回收。
近年来碱性氧化焙烧法常用于含铬电镀污泥的资源化研究中，其焙烧温度主要集中在中高温(≥700℃)。例如，党晓娥(党晓娥,吕军,孟裕松.电镀污泥加钠焙烧过程中主要金属反应行为的热力学分析[J].环境科学与技术,2017,40(2):143-149)等人以电镀污泥为研究对象，以Na2CO3作为钠化剂，在1000℃温度条件下焙烧1.5h，铬的浸出率为83.27％。由于该方法以碳酸钠颗粒作为钠化剂，在1焙烧过程中不能与污泥充分接触，导致氧化效率较低。Yilong Ji等(Yilong Ji,Shaobo Shen,Jianhua Li,et al.Extracting Chromiumfrom Stainless Steel Slags by NaOH-Added Pellet Roasting Followed by WaterLeaching[J].Steel Research International,2017,88(9):1-8)利用氧化焙烧法提取含铬不锈钢渣中铬，以NaOH球团作为钠化剂，在焙烧温度800℃，焙烧时间2h，Cr提取率为96％。但由于NaOH熔点较低(318℃)，在焙烧过程中部分污泥在反应器壁上发生烧结现象，使氧化效果变差；同时，会明显降低焙烧渣中铬酸盐的浸出率，并最终导致残渣中铬含量较高，使残渣不符合毒性浸出要求。利用污泥焙烧水浸后的浸出渣作为填料可以减少烧结现象的发生，丁雷等(丁雷,杜娟,赵一先,et al.碱性氧化焙烧回收含铬污泥中的铬[J].化工环保,2008,028(1):66-69.)利用浸出渣作为焙烧填料，含铬污泥与干燥浸出渣质量比5:4，外加药剂NaNO3、Na2CO3和(NaOH)。摩尔比为n(Cr2O3):n(NaNO3)：n(Na2CO3)：n(NaOH)＝1：2：3.5：10，在700℃温度条件下焙烧40min，铬的浸出率高达98％[3]。但该方法药剂消耗量大，且填料添加，会导致焙烧废渣的增多，降低了处理效率。
利用中温(500≤T≤700℃)碱性氧化焙烧处理含铬电镀污泥的研究也有相关报导。近年来通过技术改进，铬的氧化效率得到了明显的提升。例如，中国专利文献CN101333007利用Na2CO3溶液作为钠化剂，按与Na2CO3重量比1:1，摩尔比n(Cr(OH)3):n(Na2CO3)～1:5.4混合后，在600～650℃条件下焙烧，铬的回收率达到90％。中国专利文献CN111170596A公开了一种含铬电镀污泥的处理方法，以Na2CO3溶液作为钠化剂，碳酸钠投加量为理论量的2倍，在550℃焙烧2h后，铬的氧化效率88％，但上述专利的不足之处在于，电镀污泥焙烧后的残渣中总Cr浸出毒性为23mg/L(固体废物毒性特征沥滤法(醋酸缓冲溶液法))，不满足GB5085.3-2007毒性浸出标准，因此不能完全实现含铬污泥的无害化。由于含铬废水处理方式的原因，污泥中通常含有一定量的铁和钙元素。中温碱性氧化焙烧技术虽然可以较好的实现污泥中三价铬的氧化，但是当温度超过550℃后，电镀污泥中的含钙化合物会和铁氧化物反应生成钙铁氧化物(如Ca4Fe14O25)，且三价铬(Cr(III))也会与钙铁氧化物反应形成固溶体(如Ca4Fe14-xCrxO25)。这一形态的Cr(III)难以进一步氧化，这一方面影响污泥的脱铬效率；另一方面，焙烧残渣水浸脱铬以后，剩余的钙铁氧化物在弱酸性条件下(pH～5)不稳定，易释放出Cr(III)，从而导致焙烧渣脱铬后，还具有一定的浸出毒性。
发明内容
本专利针对上述问题，提出用富氧中低温(<400℃)碱性氧化焙烧技术处理含铬电镀污泥，焙烧后污泥中的铬以水浸的方式脱铬，水浸液中的铬可以资源化回收。由于该工艺采用的焙烧温度低于400℃，在此温度以下，污泥中含钙的矿物(如硫酸钙、氢氧化钙等)会与纯碱反应形成稳定的CaCO3，可以有效的防止钙铁氧化物的生成。原污泥中的铁元素经焙烧后主要以氧化铁的形式存在于残渣中，且焙烧过程中未氧化的Cr(III)与氧化铁形成固溶体。由于氧化铁在弱酸性条件下的稳定性大于钙铁氧化物，这种处理工艺得到的水浸渣的浸出毒性明显低于中高温处理工艺。总Cr和Cr(VI)浸出毒性均满足GB5085.3-2007毒性浸出标准。同时本工艺提出采用富氧氧化条件，有效的提高了污泥中铬在中低温条件下(300<T<400℃)的氧化效率，最终脱铬效率能达到90％以上。工艺涉及的重要化学反应如附图1。
当温度超过550℃后，电镀污泥中的含钙化合物会和铁氧化物反应生成钙铁氧化物(如Ca4Fe14O25)，且三价铬(Cr(III))也会与钙铁氧化物反应形成固溶体(如Ca4Fe14-1.3xCr1.3xO25)。化学反应方程式如如图2。
本发明的技术方案如下：
一种含铬电镀污泥中铬金属分离回收工艺，包括如下步骤：
(1)碱性焙烧：将含铬电镀污泥研磨烘干，与342g/L的碳酸钠溶液按固液比1mg/L混合均匀后焙烧，焙烧后污泥中非水溶性Cr(III)转化为水溶性的Cr(VI)，按一定的升温速率在焙烧温度为300～400℃下焙烧，并对焙烧时间、氧气浓度和气体流量进行调控，得到焙烧污泥；
(2)水浸：焙烧污泥按一定固液比与水混合均匀后，在常温下搅拌30min，得到水浸污泥，同时Cr(VI)进入溶液；
(3)抽滤分离：可以通过抽滤实现焙烧污泥与浸出液的固液分离，分离后得到浸提率大于90％的铬酸钠浸出液和满足毒性浸出标准的水浸残渣。
本发明采用富氧中低温(300<T<400℃)碱性焙烧水浸工艺，先用富氧中低温碱性焙烧将污泥中的Cr(III)转化为Cr(VI)，通过对焙烧反应温度、时间、碳酸钠投加量、氧气浓度和气体流量进行了综合调控，提高铬的氧化效率，然后通过水浸获得铬酸钠溶液。另一方面，污泥中的Ca在煅烧过程中会形成稳定的CaCO3，Fe以Fe2O3的形式存在于残渣中，污泥残渣的毒性浸出满足国家标准。本工艺流程简单，能耗低，成本低廉，有效的实现了铬资源的循环回用，且不会对环境产生二次污染。
优选的，步骤(1)所述的碳酸钠与干燥污泥中的铬的摩尔比为1.7:1。
优选的，步骤(1)升温速率为5～10℃/min。
优选的，步骤(1)所述的氧气浓度为21～60％。
优选的，步骤(1)所述的气体流速为0～1000mL/min。
优选的，步骤(1)所述的焙烧时间为0.5～3h。
优选的，步骤(2)所述的液固比为20:1～10:1。固液比即纯水与焙烧后污泥的比值。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明相比现有技术中的铬电镀污泥处理工艺，本申请的工艺流程简单，实践性及可操作性强，所用药剂价格低廉；
(2)本发明煅烧温度较低，所需能耗低，对工艺设备要求较低，所需设备资金投入少，安全系数高适合工业使用生产；
(3)本发明对铬回收率较高，大于90％，经济效益明显；
(4)本发明焙烧残渣毒性浸出满足国家标准，可以同时实现电镀污泥的无害化和资源化。
附图说明
附图1为本发明化学反应计算公式图；
附图2为本发明实施例1的工艺路线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1
一种含铬电镀污泥中铬金属分离回收工艺，包括如下步骤：
(1)将10g电镀污泥与10mL的342g/L(1.7倍)碳酸钠溶液混合，置于管式炉中300℃煅烧3h，其中氧气浓度为21％，气体流量为300mL/min，得到焙烧污泥；电镀污泥为模拟含铬电镀污泥，其中的元素组成为Cr(9.9％)，Fe(35.2％)，Ca(6.6％)，测量方法是通过ICP测定；
(2)焙烧污泥置入烧杯中，加入200mL纯水，搅拌30min，得到水浸污泥；
(3)通过抽滤分离水浸污泥，分离后含Cr(VI)的滤液200mL(Cr(VI)浓度为8.0g/L)，水浸残渣总Cr和Cr(VI)的毒性浸出分别为2.76和2.65mg/L。
实施例2
(1)将20g电镀污泥与20mL的342g/L(1.7倍)碳酸钠溶液混合，置于管式炉中350℃煅烧2h，其中氧气浓度为21％，气体流量为300mL/min，得到焙烧污泥；电镀污泥为模拟含铬电镀污泥，其中的元素组成为Cr(9.8％)，Fe(34.4％)，Ca(6.4％)、Cu(2.2％)、Ni(3.1％)，测量方法是通过ICP测定；
(2)焙烧污泥置入烧杯中，加入400mL纯水，搅拌30min，得到水浸污泥；
(3)通过抽滤分离水浸污泥，分离后含Cr(VI)的滤液400mL(Cr(VI)浓度为8.35g/L)，水浸残渣总Cr和Cr(VI)的毒性浸出分别为2.41和2.35mg/L。
实施例3
(1)将200g电镀污泥与200mL的342g/L(1.7倍)碳酸钠溶液混合，置于管式炉中350℃煅烧2h，其中氧气浓度为21％，气体流量为1000mL/min，得到焙烧污泥；电镀污泥为模拟含铬电镀污泥，其中的元素组成为Cr(9.8％)，Fe(34.4％)，Ca(6.4％)、Cu(2.2％)、Ni(3.1％)，测量方法是通过ICP测定；
(2)焙烧污泥置入烧杯中，加入4000mL纯水，搅拌30min，得到水浸污泥；
(3)通过抽滤分离水浸污泥，分离后含Cr(VI)的滤液4000mL(Cr(VI)浓度为8.2g/L)，水浸残渣总Cr和Cr(VI)的毒性浸出分别为2.82和2.73mg/L。
实施例4
(1)将300g电镀污泥与300mL的342g/L(1.7倍)碳酸钠溶液混合，置于管式炉中400℃煅烧1h，其中氧气浓度为21％，气体流量为1000mL/min，得到焙烧污泥；电镀污泥为模拟含铬电镀污泥，其中的元素组成为Cr(9.8％)，Fe(34.4％)，Ca(6.4％)、Cu(2.2％)、Ni(3.1％)，测量方法是通过ICP测定；
(2)焙烧污泥置入烧杯中，加入6000mL纯水，搅拌30min，得到水浸污泥；
(3)通过抽滤分离水浸污泥，分离后含Cr(VI)的滤液6000mL(Cr(VI)浓度为8.7g/L)，水浸残渣总Cr和Cr(VI)的毒性浸出分别为2.16和2.05mg/L。
虽然本发明已结合实施例说明，但应理解以上公开的内容仅为本发明优选可行的实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，因此凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。
Claims (6)
1.一种电镀污泥中铬金属分离回收工艺，所述电镀污泥中含有Cr、Fe和Ca，其特征在于：
采用富氧低温碱性焙烧和水浸法联用工艺对所述电镀污泥进行Cr金属分离，其中所述富氧低温碱性焙烧将Ca转化为CaCO3，Fe转化为Fe2O3，而且通过所述水浸法后，焙烧残渣中总Cr和Cr(VI)浸出毒性满足GB5085.3-2007毒性浸出标准，脱铬效率>90％；
以及，所述电镀污泥中铬金属分离回收工艺包括如下顺序步骤：
(1)将含铬电镀污泥与碳酸钠进行碱性焙烧；
(2)水浸；
(3)抽滤分离。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(1)-(3)的具体操作为：
(1)将含铬电镀污泥与碳酸钠进行碱性焙烧：将含铬电镀污泥研磨烘干将研磨烘干后的所述含铬电镀污泥与碳酸钠溶液按固液比1:1(mg/L)混合均匀后焙烧，其中按5～10℃/min的升温速率在焙烧温度为300～400℃下焙烧，并对焙烧时间、氧气浓度和气体流量进行调控，得到碱性焙烧污泥，所述碱性焙烧污泥中的非水溶性Cr(III)转化为水溶性的Cr(VI)；
(2)水浸：将所述碱性焙烧污泥按一定固液比与水混合均匀后，在常温下搅拌30min，得到水浸污泥；
(3)抽滤分离：通过抽滤所述水浸污泥实现所述碱性焙烧污泥与浸出液的固液分离，分离后得到铬酸钠浸出液和水浸残渣。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的焙烧时间为0.5～3h。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的氧气浓度为21～60％。
5.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的气体流量为0～1000mL/min。
6.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：步骤(2)所述的固液比为20:1～10:1液固比即纯水与焙烧后污泥的比值。
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