CN101457296B - 一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,步骤如下:将废铝基钒钼镍催化剂粉碎,与氢氧化钠混合均匀,高温焙烧,温度为700~1200℃,恒温为3~6小时,烧结块粉碎后用热水逆流洗涤镍渣或洗涤氢氧化铝晶体,液固重量比5~10:1,温度为80~100℃,时间0.5~3小时,酸浸沉淀过滤得Al(OH)3,滤液加入铵盐,过滤得偏钒酸铵,过滤偏钒酸铵后的滤液萃取钼,酸浸回收镍,过滤液水解除去镍中的杂质,浓缩、甩干制得晶体硫酸镍;综合回收,改善了环境状况,创造了较好的经济效益,二次资源的综合利用,缓解了国内资源不足,对环境进行了保护;该回收方法工艺简单,回收成本低,适合规模化使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法。
背景技术
铝基催化剂,是指以氧化铝为载体,将活性成分贵金属或镍、钴、钒、钼等金属或其氧化物固着于氧化铝上的一种催化剂,也称为触媒剂。在石油化工工业中,目前一般是采用铝基钼催化剂对原油进行脱硫作业,在脱硫作业过程中,铝钼催化剂会从原油中吸附大量的钒、镍以及磷和铁等杂质元素,导致铝基钼催化剂中毒成为废铝基钒钼镍催化剂而废弃,据调查目前,石油化工部门因脱硫作业淘汰废弃的废铝基钒钼镍催化剂数量非常大,成为废料长期堆放闲置,这种“废渣”公害污染环境,已严重破坏周边地区生态环境。据测定:这种因吸附大量钒、镍、磷和铁等元素而中毒废弃的废铝基钒钼镍催化剂中大约含有五氧化二钒16%、含镍4%、磷0.01%、钼2.5%,石油化工部门进行原油脱硫作业淘汰废弃的大量的废铝基钒钼镍催化剂正是冶金部门需要开发利用的宝贵的资源。世界上每年产生的废铝基钒钼镍催化剂大约有200万t,为制造这些催化剂耗用了大量贵金属、有色金属或其氧化物,催化剂中有用金属的含量与矿石中相应金属的含量相当,甚至高于矿石中金属的含量。目前,随着世界矿产资源的不断开采,富矿日益枯竭,贫矿处理成本越来越高,日益严重的环境问题也受到各国的重视。因而世界上许多国家都非常重视二次资源的综合利用,以缓解国内资源不足和改善环境状况,许多国家更是明确立法规定,确认废铝基钒钼镍催化剂为环境污染物,在排放前必须对其进行处理。由于废铝基钒钼镍催化剂中潜在的巨大价值,国外从资源充分利用及环保角度考虑,开发出焙烧—有机物萃取技术,从废铝基钒钼镍催化剂中提取钒、钼、镍、铝等多种金属,但该工艺复杂,溶剂回收费用高,不易实现工业化。国内大多只回收废料中的1种或2种有用金属,主要是钒钼,对其综合回收利用较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,目的是将对废铝基催化剂中的金属元素进行规模化的综合回收。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,其特征在于:所述的生产方法包括如下步骤:
(1)将粉碎后的废铝基钒钼镍催化剂与强碱混合均匀,强碱与废铝基钒钼镍催化剂(按Al2O3计)的摩尔比为2~4:1;
(2)混合好的废铝基钒钼镍催化剂和强碱,进行高温焙烧,温度为700~1200℃,恒温为3~6小时;
(3)热水浸出:烧结块粉碎后用热水逆流洗涤焙烧后的熟料,用水量为液固重量比5~10:1,温度为80~100℃,时间0.5~3小时;
(4)酸化处理:使用强酸调节溶液酸度至PH为4.8~5.2,沉淀过滤,得沉淀物Al(OH)3粗品和含有钒、钼、镍金属化合物的滤液。
所述的粉碎后的废铝基钒钼镍催化剂进行氧化,加一定量的氢氧化钠,氢氧化钠与废铝基钒钼镍催化剂(按Al2O3计)的摩尔比为2~4:1,将废铝基钒钼镍催化剂与氢氧化钠充分混匀。
所述的混合均匀的废铝基钒钼镍催化剂与氢氧化钠在回转窑或反应炉中进行高温焙烧,温度为700~1200℃,恒温3~6小时,废铝基钒钼镍催化剂中氧化铝为主要成分,Al2O3为两性氧化物,可与强酸、强碱反应,但刚玉型的γ-Al2O3只与熔融状态的碱反应,钒、钼也可与高温状态下的碱反应,高温焙烧以硫化物形式存在的镍、低价钒、铝被氧化为高价态,并与氢氧化钠反应形成水溶性钒酸钠和钼酸钠,钒钼的转化率大于95%;氧化铝则反应生成铝酸钠,氧化铝的转化率大于98%。主要反应方程式如下:
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O
MoO3+2NaOH=Na2MoO4+H2O;
所述的烧结块粉碎后,放入沸腾状态的热水中进行溶解,铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠溶于沸水中,该热水系逆流洗涤镍渣或洗涤氢氧化铝晶体之洗涤水,其用量为液固重量比5~10:1,温度为水沸腾温度,时间0.5~3时,滤渣用相同比例热水逆流洗涤2~3次。
所述的过滤后的滤液用H2SO4将pH调至5.2时,溶液中的NaAlO2全部变为Al(OH)3沉淀,沉淀过滤得Al(OH)3粗品,用软水或自来水逆流洗涤至洗液为中性,可得Al(OH)3产品。
所述的含有钒、钼、镍金属化合物的滤液加入硫酸,调节pH值为6.5~7.5后,加入铵盐,其用量为溶液中V:NH4 +=1:1.5~2(摩尔比),溶液中的Na3VO4转化为NH4VO3析出,过滤得沉淀物偏钒酸铵。
在450~650℃,氧化气氛条件下,热分解偏钒酸铵,获得五氧化二钒。
所述的过滤偏钒酸铵后的滤液用成分为磷酸三丁醋和煤油,体积比为20~30:80~70的萃取剂萃取制得萃取液,萃取液用浓盐酸洗涤和反萃后,得到反萃液,分离反萃液制成钼酸铵。
过滤偏钒酸铵后的滤液用萃取剂萃取,得萃余液和负载萃取剂,负载萃取剂用浓盐酸洗涤和反萃后,得到反萃液、洗涤液和再生萃取剂,反萃液进一步分离,制成钼酸铵。
滤渣水浸,水浸后的滤渣用硫酸将pH值调至4.1~6.2,使滤液中的杂质Fe3+、Al3+、Cr2+生成相应的氢氧化物沉淀,过滤,将滤液浓缩、甩干制得晶体硫酸镍。
滤渣用体积比为5~10%的硫酸进行浸出,酸浸回收镍,操作温度为80~100℃,液固比4~8:1,浸出时间5~10小时。反应的方程式分别为:
Ni+H2SO4=NiSO4+H2
NiO+H2SO4=NiSO4+H2O。
所述的过滤含有硫酸镍的溶液进行杂质的分离,其工艺主要是利用金属硫酸盐的水解作用不同而达到的,其中Fe3+、Al3+、Cr2+等离子分别将pH值调至4.1~6.2就可以使Fe3+、Al3+、Cr2+生成相应的氢氧化物沉淀除去,其反应如下:
所述的沉淀出Fe3+、Al3+、Cr2+的滤液,用硫酸将pH调节为2~3,浓缩结晶,甩干、脱水后得晶体硫酸镍。
所述的高温焙烧,在回转窑或反应炉中进行。
所述的与废铝基钒钼镍催化剂混合的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,与现有技术相比,对废铝基钒钼镍催化剂中的金属元素进行综合回收,该方法将作为载体占催化剂60%以上的氧化铝进行了回收,废铝基钒钼镍催化剂因吸附大量钒、镍、磷和铁等元素,已造成公害并污染环境,严重破坏周边地区生态环境,综合回收,改善了环境状况,创造了较好的经济效益,二次资源的综合利用,对环境进行了保护,缓解了国内资源不足;该回收方法工艺简单,回收成本低,适合规模化使用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过对具体实施例的描述,对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,将废铝基钒钼镍催化剂粉碎,与氢氧化钠混合均匀,高温焙烧,以硫化物形式存在的镍、低价钒、铝被氧化为高价态,并与氢氧化钠反应形成水溶性钒酸钠和钼酸钠。
实施例1
图1为本发明的工艺流程图。
1)将粉碎后的废铝基钒钼镍催化剂与一定量的氢氧化钠充分混合,氢氧化钠与废铝基钒钼镍催化剂(按Al2O3计)的摩尔比为2.6:1;
2)将混合好的物料在回转窑中进行高温焙烧,温度为700℃,恒温6小时,钒、钼的转化率分别为96.3%、97.1%,铝的转化率97.5%;主要反映方程式如下:
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O
MoO3+2NaOH=Na2MoO4+H2O。
3)烧结块粉碎后用80℃温度热水逆流洗涤,液固重量比5:1,时间3小时;铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相,滤渣主要为不溶镍渣,镍富集比为5左右。
4)过滤分离水浸液,将滤液用H2SO4调至pH=5.2时,溶液中的NaAlO2全部变为Al(OH)3沉淀,沉淀过滤得Al(OH)3粗品,用软水或自来水逆流洗涤Al(OH)3沉淀至洗液为中性,可得Al(OH)3产品,经分析Al(OH)3纯度达99%以上。
5)过滤Al(OH)3沉淀后的滤液调节pH值为6.5,加入铵盐,其用量为溶液中V:NH4 +为1:1.5(摩尔比),溶液中的Na3VO4转化为NH4VO3析出,过滤获得偏钒酸铵,经分析偏钒酸铵纯度达99.2%以上,在650℃,氧化气氛条件下焙烧,偏钒酸铵分解,获得五氧化二钒产品,经分析其纯度达99.5%以上。
6)过滤偏钒酸铵后的滤液用萃取剂萃取,萃取剂成分为磷酸三丁醋、煤油,体积比为20:80,得萃余液和负载萃取剂,负载萃取剂用浓盐酸洗涤和反萃后,得到反萃液、洗涤液和再生萃取剂,反萃液进一步分离,制成钼酸铵,纯度达98.6%以上。
7)步骤4中过滤得到的滤渣,用体积比为5%的硫酸酸浸回收镍,溶液温度为100℃,液固比8:1,浸出时间10小时,镍的浸出率达到98.1%,反应方程式如下:
Ni+H2SO4=NiSO4+H2
NiO+H2SO4=NiSO4+H2O
所得溶液为硫酸镍溶液,利用金属硫酸盐的水解作用达到与杂质Fe3+、Al3+、Cr2+等离子分离的目的,分别将溶液的pH值调至4.1、5.2、6.2使Fe3+、Al3+、Cr2+水解完全而生成相应的氢氧化物沉淀除去;
反应方程式如下:
Fe2SO4+H2O=Fe(OH)3+H2SO4
Al2(SO4)+H2O=AI(OH)3+H2SO4
CrSO4+H2O=Cr(OH)2+H2SO4
将所得溶液用硫酸调节pH为2,浓缩结晶,甩干、脱水后得晶体硫酸镍,纯度达98.7%。
实施例2
1)将废铝基钒钼镍催化剂与氢氧化钠充分混合,废铝基钒钼镍催化剂与氢氧化钠(按Al2O3计)的摩尔比为3.4:1。
2)将混合好的物料在回转窑中进行高温焙烧,温度为1000℃,恒温4.5小时,钒、钼的转化率分别为96.8%、97.3%,铝的转化率98.5%;
3)烧结块粉碎后用热水逆流洗涤,水用量为液固重量比7.5:1,温度为90℃温度,时间2.5小时,铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相。
4)过滤分离,沉淀制得Al(OH)3实施例1同,纯度达99.2%以上。
5)过滤Al(OH)3沉淀的滤液调节pH值为6.9,加入铵盐,其用量为溶液中V:NH4 +为1:1.8(摩尔比),溶液中的Na3VO4转化为NH4VO3析出,过滤获得偏钒酸铵,经分析偏钒酸铵纯度达99.3%以上,在580℃,氧化气氛条件下焙烧,偏钒酸铵分解,获得五氧化二钒产品,纯度达99.5%以上。
6)过滤偏钒酸铵后的滤液用萃取剂萃取,萃取剂成分为磷酸三丁醋、煤油,体积比为25:75,得萃余液和负载萃取剂,负载萃取剂用浓盐酸洗涤和反萃后,得到反萃液、洗涤液和再生萃取剂,反萃液进一步分离,制成钼酸铵,纯度达到98.8%。
7)步骤4分离出的滤渣,用体积比为8%的硫酸酸浸回收镍,溶液温度为90℃,液固比6:1,浸出时间7小时,分别将溶液的pH值调至4.1、5.2、6.2使Fe3+、Al3+、Cr2+水解完全而生成相应的氢氧化物沉淀除去;将所得溶液用硫酸调节pH为2.5,浓缩结晶,甩干、脱水后得晶体硫酸镍,纯度达99.1%。
实施例3
1)将废铝基钒钼镍催化剂与氢氧化钠充分混合,废铝基钒钼镍催化剂与氢氧化钠(按Al2O3计)的摩尔比为4:1。
2)混合好的废铝基钒钼镍催化剂和氢氧化钠,进行高温焙烧,温度为1200℃,恒温为3小时,钒、钼的转化率分别为97.6%、98.7%,铝的转化率99.5%。
3)烧结块粉碎后用热水逆流洗涤,水用量为液固重量比10:1,温度为100℃温度,时间0.5小时,铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相。
4)过滤分离水浸液,沉淀制得Al(OH)3实施例1同。
5)过滤Al(OH)3沉淀后的滤液调节pH值为7.5,加入铵盐,其用量为溶液中V:NH4 +为1:2(摩尔比),溶液中的Na3VO4转化为NH4VO3析出,过滤获得偏钒酸铵,经分析偏钒酸铵纯度达99.3%以上,在450℃,氧化气氛条件下焙烧,偏钒酸铵分解,获得五氧化二钒产品,纯度达99.5%以上。
6)过滤偏钒酸铵后的滤液用萃取剂萃取,萃取剂成分为磷酸三丁醋、煤油,体积比为30:70,得萃余液和负载萃取剂,负载萃取剂用浓盐酸洗涤和反萃后,得到反萃液、洗涤液和再生萃取剂,反萃液进一步分离,制成钼酸铵,纯度达99.1%以上。
7)步骤4分离出的滤渣,用体积比为10%的硫酸酸浸回收镍,溶液温度为80℃,液固比4:1,浸出时间5小时,分别将溶液的pH值调至4.1、5.2、6.2使Fe3+、Al3+、Cr2+水解完全而生成相应的氢氧化物沉淀除去;将所得溶液用硫酸调节pH为2.5,浓缩结晶,甩干、脱水后得晶体硫酸镍,纯度达99.5%。
从废铝基钒钼镍催化剂中回收提取钒、钼、镍、铝的结果:钒的回收率达到92.5%,钼的回收率达到91.2%,镍的回收率达到98.3%(按溶入浸出液的量计),铝的回收率达到91.5%。
本发明可用不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。上述实施方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明,因此,与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (4)
1.一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,其特征在于:所述的方法包括如下步骤:
(1)将粉碎后的废铝基钒钼镍催化剂与强碱混合均匀,强碱与废铝基钒钼镍催化剂按Al2O3计的摩尔比为2~4∶1;
(2)混合好的废铝基钒钼镍催化剂和强碱,进行高温焙烧,温度为700~1200℃,恒温为3~6小时;
(3)热水浸出:烧结块粉碎后用热水逆流洗涤焙烧后的熟料,用水量为液固重量比5~10∶1,温度为80~100℃,时间0.5~3小时;
(4)酸化处理:使用强酸调节溶液酸度至pH为4.8~5.2,沉淀过滤,得沉淀物Al(OH)3粗品和含有钒、钼、镍金属化合物的滤液;
(5)将含有钒、钼、镍金属化合物的滤液加入硫酸,调节pH值为6.5~7.5后,加入铵盐,其用量为溶液中摩尔比V∶NH4 +=1∶1.5~2,溶液中的Na3VO4转化为NH4VO3析出,过滤得沉淀物偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,其特征在于:所述的硫酸浓度为体积比5~10%的酸。
3.根据权利要求1所述的一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,其特征在于:所述的高温焙烧,在回转窑或反应炉中进行。
4.根据权利要求1所述的一种从废铝基钒钼镍催化剂中回收金属氧化物的方法,其特征在于:与废铝基钒钼镍催化剂混合的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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Legal Events
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GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20110427 Termination date: 20201017 |