CN113122704B - 回收镍元素和铝元素的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种回收镍元素和铝元素的装置和方法。该装置包括焙烧装置、浸出单元、水解单元和烘干装置;该焙烧装置设置有碱入口和待处理物料入口及焙烧产物出口;该浸出单元设置有焙烧产物入口、至少一个浸出剂入口、至少一个浸出液出口和含镍固相产物出口,该焙烧产物入口与焙烧产物出口通过焙烧产物输送管路连通;该水解单元设置有浸出液入口、第一加水口和第一氢氧化铝排出口,浸出液入口与浸出液出口通过浸出液输送管路连通;及该烘干装置用于使氢氧化铝脱水形成氧化铝。该装置设计紧凑,同时工艺流程简单,能缩短金属元素的回收周期,提高金属元素的分离率和回收率;该装置和方法的适应性强;可降低生产成本,提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂中金属元素的回收领域,具体而言,涉及一种回收镍元素和铝元素的装置和方法。
背景技术
目前的石化、高新技术产业、军工及制药领域均需要使用催化剂来加速反应过程。随着使用时间的延长,催化剂的自身成分和结构发生了变化、催化剂表面不断吸附有机碳以及金属烧损、活性组分流失等原因,导致催化剂的催化活性下降或失效,以致无法继续使用,这样就产生大量废催化剂。如果对这些废催化剂不加处置,一方面企业需要建立危险废物库贮存催化剂,这会增加企业的生产成本;另一方面废催化剂中有价金属不能回收利用,造成资源浪费,且污染环境。因此将废催化剂作为二次资源加以回收利用,企业不仅可以获得经济效益,而且可以提高资源的利用率,避免催化剂带来的环境污染,实现可持续发展。
从废催化剂中回收金属的方法可归纳为以下几种:
(1)高温挥发法:通过对废催化剂进行加热,使其所含的金属元素以氧化物或氯化物形式挥发出来,经吸收后提取上述金属元素。此工艺流程较短,但存在环境污染严重、劳动环境差、金属回收不完全及得到产品纯度低等缺陷。
(2)溶解法:用强酸或强碱将废催化剂一次性全部溶入溶液中,然后采取离子交换、萃取法或置换法回收溶液中的金属元素。此工艺流程可综合回收各种金属,但存在工艺流程长,步骤繁琐,药剂种类多,对设备材料要求较高及生产成本高等缺陷。
(3)火法熔炼法:将废催化剂与熔剂充分混合后进行熔炼,使金属元素熔入合金相中再进行提取,载体造渣去除。此工艺流程简单,但对原料具有选择性,使用范围较窄,能耗高,生产成本较高。采用该工艺方法处理废催化剂回收金属时,均存在金属分离效果差,回收率低等不足,难以大范围推广应用的缺陷。
为了解决现有技术中存在的问题,需要提供一种对原料的适用性强、处理量大、金属回收收率高及成本低的处理工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种回收镍元素和铝元素的装置和方法,以解决现有技术中从失活或不合格的催化剂中回收金属元素的方法存在金属元素分离效果差和回收率低的问题。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种回收镍元素和铝元素的装置。该装置包括:焙烧装置、浸出单元、水解单元和烘干装置。焙烧装置设置有碱入口和待处理物料入口及焙烧产物出口;浸出单元设置有焙烧产物入口、至少一个浸出剂入口、至少一个浸出液出口和含镍固相产物出口,焙烧产物入口与焙烧产物出口通过焙烧产物输送管路连通;水解单元设置有浸出液入口、第一加水口和第一氢氧化铝排出口,浸出液入口与浸出液出口通过浸出液输送管路连通;烘干装置用于使氢氧化铝脱水形成氧化铝。
进一步地,焙烧装置选自回转窑、马弗炉或隧道窑中的一种。
进一步地,浸出单元包括:第一碱浸出装置、第二碱浸出装置和第一固液分离装置。第一碱浸出装置设置有焙烧产物入口、碱性浸出剂入口和第一浆料出口;第二碱浸出装置设置有第一浆料入口、入水口和第二浆料出口,第一浆料入口与第一浆料出口连通;第一固液分离装置设置有第二浆料入口、浸出液出口和含镍固相产物出口,第二浆料入口与第二浆料出口连通。
进一步地,浸出单元还包括加热装置,加热装置用于对第二碱浸出装置进行加热。
进一步地,水解单元包括:第一水解装置、第二水解装置和第二固液分离装置。第一水解装置设置有浸出液入口、第一加水口和第一水解产物出口,浸出液入口与浸出液出口连通;第二水解装置设置有第二水解入口、第二加水口和第二水解产物出口,第二水解入口与第一水解产物出口连通;第二固液分离装置设置有第二固液分离入口和第一氢氧化铝排出口,第二固液分离入口与第二水解产物出口连通。
进一步地,第二固液分离装置还设置有液相出口,回收镍元素和铝元素的装置还包括:酸化装置和第三固液分离装置。酸化装置设置有酸化入口、酸液入口和酸化产物出口,酸化入口与液相出口通过液相输送管路连通;第三固液分离装置设置有第三固液分离入口、第二氢氧化铝排放口和滤液出口,第三固液分离入口与酸化产物出口相连通。
进一步地,回收镍元素和铝元素的装置还包括:蒸发结晶装置,蒸发结晶装置设置有蒸发结晶入口和无机盐出口,蒸发结晶入口与滤液出口连通。
进一步地,回收镍元素和铝元素的装置还包括预处理单元,预处理单元包括:磨料装置和混料装置。磨料装置设置有第一进料口和磨料排放口;混料装置设置有混料入口、加碱口及混料排放口,混料入口与磨料排放口连通,混料排放口与待处理物料入口连通。
为了实现上述目的,本发明另一个方面还提供了一种回收镍元素和铝元素的方法。回收镍元素和铝元素的方法包括:在碱的存在下,对待处理物料进行焙烧,得到焙烧产物,待处理物料包括金属镍和三氧化二铝;使焙烧产物在水或碱液中进行浸出处理,得到含铝浸出液和含镍固相产物;将含铝浸出液进行水解,得到氢氧化铝;对氢氧化铝进行烘干处理,得到氧化铝。
进一步地,焙烧过程在回转窑、马弗炉或隧道窑中进行;优选地,焙烧过程的温度为700~900℃,焙烧时间为1~2h;待处理物料与碱的重量比为1:(1.1~1.3);碱为碱金属氢氧化物,优选为氢氧化钠。
进一步地,浸出处理过程包括将焙烧产物与第一碱性浸出剂进行第一碱液浸出,得到第一浆料;将第一浆料与水混合进行第二碱液浸出,得到第二浆料;将第二浆料进行第一固液分离,得到浸出液和含镍固相产物;优选地,第一碱液浸出过程中,液固比为(2~4):1,反应体系中氢氧根离子的摩尔浓度为3.75~5mol/L,浸出温度为65~75℃,浸出时间为1.0~1.5h;第二碱液浸出过程中,浸出温度为75~85℃,反应体系中氢氧化钠的浓度为0.5~1.25mol/L,浸出时间为1.5~2.5h。
进一步地,水解过程包括:将含铝浸出液与水依次进行第一水解过程、第二水解过程及第二固液分离过程,得到氢氧化铝和含碱废液;优选地,第一水解过程和第二水解过程中,液固比分别独立地选自(2~3):1,水解时间分别独立地选自10~20min。
进一步地,回收镍元素和铝元素的方法还包括:将含碱废液进行酸化处理,得到酸化产物;使酸化产物进行第三固液分离,得到氢氧化铝和滤液;对滤液进行蒸发结晶,得到无机盐;优选地,酸化产物的pH为4.0~5.0;蒸发结晶过程,当溶液比重为29~32Be时,结束反应。
进一步地,回收镍元素和铝元素的方法还包括对待处理物料进行磨料,优选地,经过磨料过程后,待处理物料的粒度为100~200目。
进一步地,待处理物料包括失活的镍基-三氧化二铝催化剂和/或镍基-三氧化二铝催化剂废料。
应用本发明的技术方案,可以将失活的镍基-三氧化二铝催化剂和/或镍基-三氧化二铝废料中的镍元素和铝元素提取回收,上述装置设计紧凑,该工艺流程简单,能够缩短工艺流程,缩短金属元素的回收周期,并有利于提高金属元素的分离率和回收率;该装置和方法不仅可以处理镍基-三氧化二铝催化剂,而且也可以处理镍基-三氧化二铝催化剂废料,即可处理的物料种类多,适应性强,有效提高了装置的利用率。该装置和方法能够降低生产成本,提高经济效益;此外该装置能大大降低工作人员的劳动强度,适合大范围推广使用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了本发明实施例1涉及到的回收镍元素和铝元素的装置结构示意图;
图2示出了本发明实施例1涉及到的回收镍元素和铝元素的工艺流程图。
其中,上述附图包括以下附图标记:
100、焙烧装置;
200、浸出单元;210、第一碱浸出装置;220、第二碱浸出装置;230、第一固液分离装置;240、加热装置;
300、水解单元;310、第一水解装置;320、第二水解装置;330、第二固液分离装置;
400、烘干装置;500、酸化装置;600、第三固液分离装置;700、蒸发结晶装置;
800、预处理单元;810、磨料装置;820、混料装置。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的,现有的从失活或不合格的催化剂中回收金属元素的方法存在金属元素分离效果差和回收率低的问题。为了解决上述技术问题,本申请提供了一种回收镍元素和铝元素的装置,如图1所示,上述回收镍元素和铝元素的装置包括:焙烧装置100、浸出单元200、水解单元300和烘干装置400。焙烧装置100设置有碱入口和待处理物料入口及焙烧产物出口;浸出单元200设置有焙烧产物入口、至少一个浸出剂入口、至少一个浸出液出口和含镍固相产物出口,焙烧产物入口与焙烧产物出口通过焙烧产物输送管路连通;水解单元300设置有浸出液入口、第一加水口和第一氢氧化铝排出口浸出液入口与浸出液出口通过浸出液输送管路连通;烘干装置400用于使氢氧化铝脱水形成氧化铝。
待处理物料中含有镍金属和三氧化铝,上述待处理的物料与碱在焙烧装置100中进行焙烧得到偏铝酸盐,而镍金属以金属单质的形式存在。采用对偏铝酸盐和镍单质浸出效果不同的浸出剂,能够使焙烧产物置于浸出单元200中与浸出剂进行浸出反应时,使偏铝酸盐转移至水溶液中,而镍单质以固渣的形式存在。将浸出产物输送至水解单元300中,能够使浸出产物中的偏铝酸盐在浸出液的存在下发生水解转化为氢氧化铝。最后水解反应获得的氢氧化铝在烘干装置400中脱水形成氧化铝。因而通过上述装置能够回收待处理物料中的镍金属和铝元素。
以过量氢氧化钠(NaOH)作为碱时,焙烧过程中,涉及到的化学反应主要有:
(1)Ni-Al2O3+2NaOH=Ni+2NaAlO2+H2O;(2)SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O;
焙烧过程中杂质的变化为:2MeS+3O2=2MeO+2SO2↑,Me代表金属杂质元素,MeS代表金属硫化物;且浸出和水解过程中杂质不发生化学反应:
水解过程中涉及到的化学反应为:NaAlO2+2H2O=Al(OH)3↓+NaOH;
烘干过程涉及到的化学反应为:2Al(OH)3=Al2O3+3H2O。
上述装置设计紧凑,能够缩短工艺流程和金属元素的回收周期,并有利于提高金属元素的分离率和回收率;该装置不仅可以处理镍基-三氧化二铝催化剂,而且也可以处理镍基-三氧化二铝催化剂废料,即可处理的物料种类多,装置适应性强,有效提高了装置的利用率。该装置能够降低生产成本,提高经济效益;此外该装置能大大降低工作人员的劳动强度,适合大范围推广使用。
在一种优选的实施方式中,焙烧装置100包括但不限于回转窑、马弗炉或隧道窑。回转窑、马弗炉和隧道窑都能将材料升温到较高的温度,其可以使反应物料焙烧地更加充分;在反应物料处理量较少的情况下,采用规格较小的回转窑、马弗炉或隧道窑要优于适用于大规模物料处理的其他装置。采用上述焙烧装置对待处理物料进行高温焙烧处理,有利于进一步提高镍元素和铝元素的分离率,从而进一步提高铝元素的浸出率,以及铝元素和镍元素的回收率。同时,上述回转窑、马弗炉或隧道窑均可以满足大批次的生产,能够降低生产成本,提高经济效益。
在一种优选的实施方式中,浸出单元200包括:第一碱浸出装置210、第二碱浸出装置220和第一固液分离装置230。第一碱浸出装置210设置有焙烧产物入口、碱性浸出剂入口和第一浆料出口;第二碱浸出装置220设置有第一浆料入口、入水口和第二浆料出口,第一浆料入口与第一浆料出口连通;第一固液分离装置230设置有第二浆料入口、浸出液出口和含镍固相产物出口,第二浆料入口与第二浆料出口连通。
该浸出单元200包括两个浸出装置,焙烧产物在第一浸出装置中使偏铝酸盐得到初步溶解,在第二碱浸出装置中实现进一步溶解。相比于单一的浸出装置,采用相连通的两个浸出装置,有利于进一步提高铝元素和镍元素的浸出率,以及金属镍和氧化铝产品的回收率和纯度。
在一种优选的实施方式中,浸出单元200还包括加热装置240,加热装置240用于对第二碱浸出装置220进行加热。通过设置加热装置240,可以对第二碱浸出装置220内的物料进行加热,这有利于提高第一碱浸出装置中排出的物料中铝元素在第二碱浸出装置中的浸出速率,同时还有利于节省浸出时间,从而更进一步提高镍元素和铝元素的浸出率以及金属镍和氧化铝产品的回收率和纯度。
在一种优选的实施方式中,水解单元300包括:第一水解装置310、第二水解装置320及第二固液分离装置330。第一水解装置310设置有浸出液入口、第一加水口和第一水解产物出口,浸出液入口与浸出液出口连通;第二水解装置320设置有第二水解入口、第二加水口和第二水解产物出口,第二水解入口与第一水解产物出口连通;第二固液分离装置330设置有第二固液分离入口和第一氢氧化铝排出口,第二固液分离入口与第二水解产物出口连通。
上述第一水解处理过程中,含铝浸出液中的偏铝酸根与水发生水解反应得到含有氢氧化铝沉淀的第一浆料,离子反应方程式如下:AlO2 -+2H2O=Al(OH)3↓+OH-,随着反应的进行,体系中的氢氧根离子的浓度增大,体系pH升高;上述第二水解处理过程中,在上述第一浆料中继续通入水,剩余未反应的偏铝酸盐进一步发生水解反应,生成含有氢氧化铝沉淀的第二浆料。上述第二浆料进入到第二固液分离装置330中进行固液分离,处理得到湿氢氧化铝和滤液。
相比于单一的水解装置,采用相连通的两个水解装置能够大大提高铝元素的水解率,从而有利于进一步提高氢氧化铝的产率以及氧化铝产品的回收率和纯度。同时第二固液分离装置330实现第二水解产物中氢氧化铝沉淀和滤液的分离,实现了铝元素的富集,为后续氢氧化铝沉淀在烘干装置中进行脱水形成氧化铝做准备。
在一种优选的实施方式中,第二固液分离装置330还设置有液相出口,回收镍元素和铝元素的装置还包括:酸化装置500和第三固液分离装置600,酸化装置500设置有酸化入口、酸液入口和酸化产物出口,酸化入口与液相出口通过液相输送管路连通;第三固液分离装置600设置有第三固液分离入口、第二氢氧化铝排放口和滤液出口,第三固液分离入口与酸化产物出口相连通。
从第二固液分离装置330中排出液相产物和酸液在酸化装置500中进行酸化处理,能够使滤液中的除镍元素和铝元素的其他含金属元素杂质(如混料过程中引入的钠元素)形成相应的无机盐水溶液,得到酸化产物;然后经第三固液分离装置600进行固液分离,得到固相氢氧化铝和无机盐水溶液。通过上述酸化处理,滤液中的碱金属元素(混料过程中由于碱的加入而引入的元素,比如钠元素)可以与酸根离子形成相应的无机盐水溶液。当混料过程中加入的碱为氢氧化钠时,采用硫酸进行酸化处理后,可得到硫酸钠水溶液,涉及到的反应主要有:NaOH+H2SO4=Na2SO4。同时通过上述两个装置能够使从第二固液分离装置330中排出液相产物中的铝元素得到进一步回收,提高铝元素的回收率。
上述烘干装置可以选用本领域常用的装置,比如真空干燥装置等。
在一种优选的实施方式中,回收镍元素和铝元素的装置还包括:蒸发结晶装置700。该蒸发结晶装置700设置有蒸发结晶入口和无机盐出口,蒸发结晶入口与滤液出口连通。滤液经过蒸发结晶处理,可以将无机盐水溶液中的无机盐固体析出,便于收集得到无机盐产品。当无机盐水溶液为硫酸钠水溶液时,得到固体硫酸钠产品。
在一种优选的实施方式中,回收镍元素和铝元素的装置还包括预处理单元800,预处理单元800包括磨料装置810和混料装置820,磨料装置810设置有第一进料口和磨料排放口;混料装置820设置有混料入口、加碱口及混料排放口,混料入口与磨料排放口连通,混料排放口与待处理物料入口连通。
采用上述磨料装置810与待处理的物料进行处理可以将大块的物料转化为粒度更小、更均一的物料。设置上述混料装置820有利于将磨料和碱混合均匀,便于进一步的焙烧处理。在焙烧过程中,待处理物料因比表面积大、粒度小受热更均匀,焙烧反应更加充分且速率更快,以使更多的三氧化二铝转化为偏铝酸盐,同时还有利于提高镍元素和铝元素的分离率,进而提高了镍元素和氧化铝的回收率和纯度。
本申请还提供了一种回收镍元素和铝元素的方法,该回收镍元素和铝元素的方法包括:在碱的存在下,对待处理物料进行焙烧,得到焙烧产物,待处理物料包括金属镍和三氧化二铝;使焙烧产物在水或碱液中进行浸出处理,得到含铝浸出液和含镍固相产物;将含铝浸出液进行水解,得到氢氧化铝;及对氢氧化铝进行烘干处理,得到氧化铝。采用上述方法,有利于将金属镍和三氧化二铝的混合物料中的镍元素和铝元素进行分离和回收利用,有利于提高镍元素和铝元素的回收率。
采用上述回收镍元素和铝元素的方法,可以将失活的镍基-三氧化二铝催化剂和/或镍基-三氧化二铝废料中的镍元素和铝元素提取回收,该工艺流程简单,缩短了金属元素的回收周期,有利于提高金属元素提取回收的效率。该方法不仅可以处理镍基-三氧化二铝催化剂,而且也可以处理镍基-三氧化二铝催化剂废料,即可处理的物料种类多,工艺适应性强,同时该方法可用于量大的批次处理,能够降低生产成本,提高经济效益,适合大范围推广使用。
在一种优选的实施方式中,上述回收镍元素和铝元素的方法,焙烧过程在回转窑、马弗炉或隧道窑中进行。回转窑、马弗炉和隧道窑都能够使煅烧将材料升温到较高的温度,采用上述焙烧装置对待处理物料进行高温焙烧处理,有利于进一步提高镍元素和铝元素的分离率,从而进一步提高铝元素的浸出率,以及铝元素和镍元素的回收率。上述水溶性无机盐可以在下一步进行的浸出处理中溶解于浸出剂中,而镍元素以镍单质形式存在,不发生溶解,实现镍单质和含铝浸出液的分离,从而提高镍元素和铝元素的分离效率,进而有利于提高镍元素和铝元素的浸出率和回收率。
优选地,上述焙烧过程的温度为700~900℃,焙烧时间为1~2h。相比于其它温度和时间范围,将焙烧温度和时间限定在上述范围内有利于使上述焙烧反应进行地更加彻底,提高偏铝酸盐(水溶性)的转化率,进而有利于其在浸出过程中的浸出率。当以过量氢氧化钠(NaOH)作为碱时,该焙烧过程中涉及到的化学反应主要有:
(1)Ni-Al2O3+2NaOH=Ni+2NaAlO2+H2O;(2)SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O。
优选地,待处理物料与碱的重量比为1:(1.1~1.3);碱为碱金属氢氧化物,优选为氢氧化钠。将待处理物料与碱的重量比限定在上述范围内,即碱的重量略高于待处理物料,从而使混料过程中碱与待处理物料充分混合,提高待处理物料在碱中的分散性和混合均匀性,有利于焙烧反应完全,进而有利于提高镍元素和铝元素的浸出率和回收率。
在一种优选的实施方式中,浸出处理过程包括将上述焙烧产物与第一碱性浸出剂进行第一碱液浸出,得到第一浆料;将第一浆料与水进行第二碱液浸出,得到第二浆料;及将第二浆料进行第一固液分离,得到浸出液和含镍固相产物;采用浸出处理可以将焙烧处理后得到的水溶性无机盐(偏铝酸盐和硅酸盐)溶解在水中,而镍元素仍然以镍单质形式存在且不发生化学反应。相比于一步直接浸出,采用上述两步碱性浸出液分别浸出,有利于提高铝元素的浸出率以及后续处理得到的氧化铝产品及金属镍的回收率和纯度。
优选地,第一碱液浸出过程中,液固比为(2~4):1,反应体系中氢氧化钠的浓度为3.75~5mol/L,浸出温度为65~75℃,浸出时间1.0~1.5h。将上述第一碱液浸出过程中的固液比和氢氧化钠的浓度限定在上述范围内,能够抑制偏铝酸盐发生水解反应生成氢氧化铝沉淀,使得铝元素仍然存在于含铝浸出液中,同时金属镍以单质形式存在,再将上述第二浆料(包含含铝浸出液和金属镍)通过第一固液分离处理可实现镍元素和铝元素的分离。若上述第一碱液浸出过程中偏铝酸盐会发生水解,产生的氢氧化铝沉淀会与金属镍混合在一起,不利于分离。将上述第一碱液浸出过程中的浸出温度和浸出时间限定在上述范围内,有利于更进一步提高水溶性无机盐的浸出速率和浸出率。
第二碱液浸出过程中,浸出温度为75~85℃,反应体系中氢氧化钠的浓度为0.5~1.25mol/L,浸出时间为1.5~2.5h。将上述第二碱液浸出过程中氢氧化钠的浓度限定在上述范围内可以抑制偏铝酸盐发生水解反应生成氢氧化铝沉淀,使得铝元素仍然存在于含铝浸出液中,同时金属镍仍然以单质形式存在,再将上述第二浆料(包含含铝浸出液和金属镍)通过第一固液分离处理可实现镍元素和铝元素的分离。将上述第二碱液浸出过程中的浸出温度和浸出时间限定在上述范围内,有利于更进一步增强浸出效果,从而提高镍元素和铝元素的回收率。
在一种优选的实施方式中,回收镍元素和铝元素的方法中的水解过程包括:将含铝浸出液与水依次进行第一水解过程、第二水解过程及第二固液分离过程,得到氢氧化铝和含碱废液。上述第一水解处理过程中,含铝浸出液中的偏铝酸根与水发生水解反应得到第一水解产物(氢氧化铝沉淀),离子反应方程式如下:AlO2 -+2H2O=Al(OH)3↓+OH-;上述第二水解处理过程中,继续通入水,剩余未反应的偏铝酸盐发生水解反应,生成第二水解产物(氢氧化铝沉淀);上述第二水解产物通过第二固液分离处理得到氢氧化铝(湿氢氧化铝)和滤液。相比于一步直接水解法,采用两步水解法,有利于进一步提高氢氧化铝的产率,从而有利于提高铝元素的回收率。同时后续进行的第二固液分离可以实现第二水解产物中氢氧化铝沉淀和滤液的分离,实现了铝元素的富集,为后续氢氧化铝沉淀进一步脱水形成氧化铝做准备。
优选地,第一水解过程和第二水解过程,液固比分别包括但不限于(2~3):1,水解时间分别包括但不限于10~20min。将上述第一水解过程和第二水解过程中的液固比分别限定在上述范围内,有利于使含铝浸出液中的偏铝酸盐和水充分接触,提高其在水中的分散均匀性,从而加快水解反应速率,提高反应生成氢氧化铝沉淀的速率,节省水解过程的时间,同时有利于提高氢氧化铝的产率和铝元素的回收率;将上述第一水解过程和第二水解过程的水解时间分别限定在上述范围内,有利于确保水解反应充分进行,有利于提高氢氧化铝的产率,从而有利于提高铝元素的回收率和氧化铝产品的纯度。
在一种优选的实施方式中,回收镍元素和铝元素的方法还包括将含碱废液进行酸化处理,得到酸化产物;使酸化产物进行第三固液分离,得到氢氧化铝和滤液;及对滤液进行蒸发结晶,得到无机盐;通过上述酸化处理,滤液中的碱金属元素(混料过程中由于碱的加入而引入的元素)可以与酸根离子形成相应的无机盐水溶液,该无机盐水溶液通过蒸发结晶可以得到固体无机盐产品。当混料过程中加入的碱为氢氧化钠时,采用硫酸进行酸化处理后,可得到硫酸钠水溶液,涉及到的反应主要有:NaOH+H2SO4=Na2SO4。该硫酸钠水溶液经过蒸发结晶处理,可得到固体硫酸钠产品。
进一步地,为了使含碱废液与酸充分地发生中和反应,酸化处理得到酸化产物,优选地,酸化产物的pH为4.0~5.0。蒸发结晶过程,当溶液比重为29~32Be时,结束反应。将酸化产物的pH限定在上述范围内,可以使含碱废液和酸充分地发生中和反应,得到相应的无机盐产品。将溶液比重限定在上述范围内,可以让工作人员通过测量溶液比重而得知反应进行的程度,无需采用复杂的测试手段便可得知反应是否结束,有利于提高工作人员的效率。
在一种优选的实施方式中,回收镍元素和铝元素的方法还包括对上述待处理物料进行磨料,优选地,经过磨料过程后,待处理物料的粒度为100~200目。将上述待处理物料进行磨料,可以将大块的物料处理成粒度更小、更均一的物料,有利于继续进行焙烧处理、浸出处理和水解处理。在焙烧过程中,物料因比表面积大、粒度小受热更均匀,焙烧反应更加充分且速率更快;同时进一步提高了浸出过程中镍元素和铝元素的浸出率;进而提高了镍元素和氧化铝的回收率和纯度。将待处理物料的粒度限定在上述范围内,有利于待处理物料在后续的高温焙烧过程中受热更加均匀,同时可以加快后续焙烧反应的速率。
由于上述工艺具有较强的普适性,可以处理多种含有镍金属和三氧化二铝的物料,包括但不限于失活的镍基-三氧化二铝催化剂和/或镍基-三氧化二铝催化剂废料。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例中失活的镍基-三氧化二铝催化剂的组成成分见表1。
表1
催化剂中的金属元素 | Ni | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | Mo | S |
百分含量(wt%) | 0.45 | 96 | 0.08 | 0.013 | 0.05 | 0.05 |
实施例1
本实施例采用的回收镍元素和铝元素的装置结构示意图和工艺流程示意图分别见图1和图2。
预处理:将1000g失活的镍基-三氧化铝催化剂通过第一进料口进入到磨料装置810中,进行物料的研磨处理,将上述催化剂研磨到100目便得到处理完成后的磨料,该磨料通过混料入口进入到混料装置820中,同时氢氧化钠通过加碱口进入到混料装置820中,进行物料的混合处理,处理完成后得到的混料。
焙烧处理:上述混料全部通过待处理物料入口进入到回转窑中,同时1100g氢氧化钠通过碱入口进入到回转窑中,使待处理物料与氢氧化钠的重量比为1:1.1,设置回转窑中的焙烧温度为700℃,焙烧时间为1h进行焙烧处理,得到焙烧产物。
浸出处理:处理完成后得到的焙烧产物通过第一碱浸出装置210上的焙烧产物入口进入到第一碱浸出装置210中,第一碱性浸出剂通过碱性浸出剂入口进入到第一碱浸出装置210中,进料完成后在第一碱浸出装置210中开始第一浸出处理,设置第一碱液浸出过程的固液比为2:1,反应体系中氢氧化钠的浓度为3.75mol/L,浸出温度为65℃,浸出时间为1.0h,处理完成后得到第一浆料;
该第一浆料通过第一浆料入口运输到第二碱浸出装置220内部,同时水通过入水口进入到第二碱浸出装置220内部,开始第二浸出处理,设置第二碱浸出过程中浸出温度为75℃,反应体系中氢氧化钠的浓度为0.5mol/L,浸出时间为1.5h,处理完成后得到第二浆料、浸出液以及含镍固相产物,测得镍元素的浸出率约为0.3%,铝元素的浸出率约为98%。第一固液分离装置230设置有含镍固相产物出口,测得镍元素的回收率约为97.5%。
水解处理:将上述第二浆料和浸出液通过浸出液入口进入到第一水解装置310内部,同时水通过第一加水口进入到第一水解装置310内部,在第一水解装置310内部进行第一水解过程,设置第一水解过程的固液比为2:1,第一水解时间为10min,第一水解过程完成后得到第一水解产物;
该第一水解产物通过第二水解入口进入到第二水解装置320内部,同时水通过第二加水口进入到第二水解装置320内部,并在其内部进行第二水解过程,设置第二水解过程的固液比为3:1,第二水解时间为10min,该第二水解过程完成后得到第二水解产物;该第二水解产物通过第二固液分离入口进入到第二固液分离装置330内部,进行第二固液分离处理,处理完成后得到第一氢氧化铝和滤液。
将湿氢氧化铝通过第一氢氧化铝排出口排出,将湿氢氧化铝通入烘干装置400中进行脱水处理,处理完成后得到氧化铝,测得第一铝元素的回收率约为97%。
上述第三固液分离装置600的滤液出口排出的滤液通过液相输送管路进入到浓缩装置中进行浓缩处理,得到的浓缩后滤液进入到酸化装置500中,加入98wt%的浓硫酸进行酸化处理,调节pH至4.5后得到酸化产物,得到的酸化产物进入到第三固液分离装置600内部,进行第三固液分离处理,处理后得到的滤液进入到蒸发结晶装置700中进行蒸发结晶,终点溶液比重为29Be时结束蒸发结晶,得到硫酸钠。
上述酸化产物通过第三固液分离入口进入到第三固液分离装置600内部,进行第三固液分离处理,处理完成后得到的氢氧化铝通过第二氢氧化铝排放口排出。测得第二铝元素的回收率约为99%;将上述第一铝元素和第二铝元素结合,计算得出铝元素的总回收率为96%。
实施例2
与实施例1的区别为:焙烧过程中,失活的镍基-三氧化铝催化剂与氢氧化钠的比例为1:1.6;测得镍元素的浸出率为0.5%,铝元素的浸出率为97%;镍元素的回收率为95%,铝元素的总回收率为95%。
实施例3
与实施例1的区别为:设置回转窑中焙烧温度为800℃,焙烧时间为1.5h;测得镍元素的浸出率为0.35%,铝元素的浸出率为97.5%;镍元素的回收率为97%,铝元素的总回收率为95.5%。
实施例4
与实施例1的区别为:设置回转窑中焙烧温度为900℃,焙烧时间为1h;测得镍元素的浸出率为0.4%,铝元素的浸出率为98%;镍元素的回收率为96%,铝元素的总回收率为96%。
实施例5
与实施例1的区别为:设置回转窑中焙烧温度为500℃,焙烧时间为1h;测得镍元素的浸出率为1.0%,铝元素的浸出率为94%;镍元素的回收率为93%,铝元素的总回收率为92%。
实施例6
与实施例1的区别为:设置第一碱液浸出过程的固液比为3:1,反应体系中氢氧化钠的浓度为4.5mol/L,浸出温度为70℃,浸出时间为1.2h;测得镍元素的浸出率为0.35%,铝元素的浸出率为97%;镍元素的回收率为97%,铝元素的总回收率为95.5%。
实施例7
与实施例1的区别为:设置第一碱液浸出过程的固液比为5:1,反应体系中氢氧化钠的浓度为3.0mol/L,浸出温度为50℃,浸出时间为0.8h;测得镍元素的浸出率为0.8%,铝元素的浸出率为96%;镍元素的回收率为94%,铝元素的总回收率为94%。
实施例8
与实施例1的区别为:设置第二碱浸出过程中浸出温度为80℃,反应体系中氢氧化钠的浓度为1.0mol/L,浸出时间为2.0h;测得镍元素的浸出率为0.35%,铝元素的浸出率为97%;镍元素的回收率为96.5%,铝元素的总回收率为95%。
实施例9
与实施例1的区别为:设置第二碱浸出过程中浸出温度为85℃,反应体系中氢氧化钠的浓度为0.5mol/L,浸出时间为1.5h;测得镍元素的浸出率为0.32%,铝元素的浸出率为97%;镍元素的回收率为97%,铝元素的总回收率为95%。
实施例10
与实施例1的区别为:设置第二碱浸出过程中浸出温度为50℃,反应体系中氢氧化钠的浓度为1.5mol/L,浸出时间为0.8h;测得镍元素的浸出率为0.5%,铝元素的浸出率为95%;镍元素的回收率为94%,铝元素的总回收率为93%。
实施例11
与实施例1的区别为:设置第一水解过程的固液比为2.5:1,第一水解时间为15min;测得镍元素的浸出率为0.35%,铝元素的浸出率为97%;镍元素的回收率为96.5%,铝元素的总回收率为95%。
实施例12
与实施例1的区别为:设置第一水解过程的固液比为3:1,第一水解时间为10min;测得镍元素的浸出率为0.33%,铝元素的浸出率为97.5%;镍元素的回收率为96.8%,铝元素的总回收率为95.5%。
实施例13
与实施例1的区别为:设置第一水解过程的固液比为1:1,第一水解时间为30min;测得镍元素的浸出率为0.4%,铝元素的浸出率为95%;镍元素的回收率为94%,铝元素的总回收率为93%。
实施例14
与实施例1的区别为:设置第二水解过程的固液比为2.5:1,第二水解时间为15min;测得镍元素的浸出率为0.33%,铝元素的浸出率为96.5%;镍元素的回收率为97%,铝元素的总回收率为95%。
实施例15
与实施例1的区别为:设置第二水解过程的固液比为1:1,第二水解时间为30min;测得镍元素的浸出率为0.5%,铝元素的浸出率为95%;镍元素的回收率为93%,铝元素的总回收率为92%。
实施例16
与实施例1的区别为:焙烧装置为马弗炉;测得镍元素的浸出率为0.35%,铝元素的浸出率为98%;镍元素的回收率为97%,铝元素的总回收率为96%。
实施例17
与实施例1的区别为:焙烧装置为隧道窑;测得镍元素的浸出率为0.4%,铝元素的浸出率为97%;镍元素的回收率为96.5%,铝元素的总回收率为95.5%。
对比例1
与实施例1的区别为:采用高温挥发法回收镍元素和铝元素;测得镍元素的回收率为92%,铝元素的回收率为91%。
对比例2
与实施例1的区别为:采用溶解法回收镍元素和铝元素;测得镍元素的回收率为94%,铝元素的回收率为93%。
对比例3
与实施例1的区别为:采用火法熔炼法回收镍元素和铝元素;测得镍元素的回收率为91%,铝元素的回收率为92%。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
由实施例1可知,焙烧过程中加入固体氢氧化钠对待处理物料(失活的或不合格的镍-三氧化二铝催化剂)进行高温焙烧处理,使其转变为水溶性的偏铝酸钠和无机硅酸盐,而镍元素仍然以镍单质形式存在。上述水溶性无机盐可以在下一步进行的浸出处理中溶解于浸出剂中,而镍元素以镍单质形式存在,不发生溶解,实现镍单质和含铝浸出液的分离,从而提高镍元素和铝元素的分离效率,进而有利于提高镍元素和铝元素的浸出率和回收率。
比较实施例1和2可知,将待处理物料与碱的重量比限定在上述范围内,即碱的重量略高于待处理物料,从而使混料过程中碱与待处理物料充分混合,提高待处理物料在碱中的分散性和混合均匀性,有利于焙烧反应完全,进而有利于提高镍元素和铝元素的浸出率和回收率。
比较实施例1、3至5可知,相比于其它温度和时间范围,将焙烧温度和时间限定在上述范围内有利于使上述焙烧反应进行地更加彻底,提高偏铝酸盐(水溶性)的转化率,进而有利于其在浸出过程中的浸出率。
比较实施例1、6和7可知,将上述第一碱液浸出过程中的固液比和氢氧化钠的浓度限定在上述范围内,能够抑制偏铝酸盐发生水解反应生成氢氧化铝沉淀,使得铝元素仍然存在于含铝浸出液中,同时金属镍以单质形式存在,再将上述第二浆料(包含含铝浸出液和金属镍)通过第一固液分离处理可实现镍元素和铝元素的分离。若上述第一碱液浸出过程中偏铝酸盐会发生水解,产生的氢氧化铝沉淀会与金属镍混合在一起,不利于分离。将上述第一碱液浸出过程中的浸出温度和浸出时间限定在上述范围内,有利于更进一步提高水溶性无机盐的浸出速率和浸出率。
比较实施例1、8至10可知,将上述第二碱液浸出过程中氢氧化钠的浓度限定在上述范围内可以抑制偏铝酸盐发生水解反应生成氢氧化铝沉淀,使得铝元素仍然存在于含铝浸出液中,同时金属镍仍然以单质形式存在,再将上述第二浆料(包含含铝浸出液和金属镍)通过第一固液分离处理可实现镍元素和铝元素的分离。将上述第二碱液浸出过程中的浸出温度和浸出时间限定在上述范围内,有利于更进一步增强浸出效果,从而提高镍元素和铝元素的回收率。
比较实施例1、11至13以及14、15可知,将上述第一水解过程和第二水解过程中的液固比分别限定在上述范围内,有利于使含铝浸出液中的偏铝酸盐和水充分接触,提高其在水中的分散均匀性,从而加快水解反应速率,提高反应生成氢氧化铝沉淀的速率,节省水解过程的时间,同时有利于提高氢氧化铝的产率和铝元素的回收率;将上述第一水解过程和第二水解过程的水解时间分别限定在上述范围内,有利于确保水解反应充分进行,有利于提高氢氧化铝的产率,从而有利于提高铝元素的回收率和氧化铝产品的纯度。
比较实施例1、16和17可知,回转窑、马弗炉和隧道窑都能够使煅烧将材料升温到较高的温度,采用上述焙烧装置对待处理物料进行高温焙烧处理,有利于进一步提高镍元素和铝元素的分离率,从而进一步提高铝元素的浸出率,以及铝元素和镍元素的回收率。同时,上述回转窑、马弗炉或隧道窑均可以满足大批次的生产,能够降低生产成本,提高经济效益。
比较实施例1至17和对比例1至3可知,采用上述回收镍元素和铝元素的方法,可以将镍基-三氧化二铝催化剂和/或镍基-三氧化二铝废催化剂中的镍元素和铝元素提取回收,该工艺流程简单,缩短了金属元素的回收周期,有利于提高金属元素提取回收的效率;该方法可以有效提升金属分离效果;该方法不仅可以处理镍基-三氧化二铝催化剂,还可以处理镍基-三氧化二铝催化剂废料,即可处理的物料种类多,工艺适应性强;该方法能够降低生产成本,提高经济效益;该方法涉及到的各步工艺过程原理简单,便于工作人员对结果进行分析处理,适合大范围推广使用。
需要说明的是,本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换,以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述回收镍元素和铝元素的方法包括:
在碱的存在下,对待处理物料进行焙烧,得到焙烧产物;所述待处理物料包括失活的镍基-三氧化二铝催化剂和/或镍基-三氧化二铝催化剂废料;所述待处理物料与所述碱的重量比为1:(1.1~1.3);
使所述焙烧产物在水或碱液中进行浸出处理,得到含铝浸出液和含镍固相产物;
将所述含铝浸出液进行水解,得到氢氧化铝;及
对所述氢氧化铝进行烘干处理,得到氧化铝;
所述浸出处理过程包括:将所述焙烧产物与第一碱性浸出剂进行第一碱液浸出,得到第一浆料;
将所述第一浆料与水混合进行第二碱液浸出,得到第二浆料;及
将所述第二浆料进行第一固液分离,得到所述浸出液和所述含镍固相产物;
所述第一碱液浸出过程中,液固比为(2~4):1,反应体系中氢氧根离子的摩尔浓度为3.75~5mol/L;
所述第二碱液浸出过程中,反应体系中氢氧化钠的浓度为0.5~1.25mol/L;
所述水解过程包括:将所述含铝浸出液与水依次进行第一水解过程、第二水解过程及第二固液分离过程,得到所述氢氧化铝和含碱废液;
所述第一水解过程和所述第二水解过程中,液固比分别独立地选自(2~3):1。
2.根据权利要求1所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述焙烧过程在回转窑、马弗炉或隧道窑中进行;
所述碱为碱金属氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述焙烧过程的温度为700~900℃,焙烧时间为1~2h。
4.根据权利要求1或2所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1或2所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述第一碱液浸出过程中,浸出温度为65~75℃,浸出时间为1.0~1.5h;
所述第二碱液浸出过程中,浸出温度为75~85℃,浸出时间为1.5~2.5h。
6.根据权利要求5所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述第一水解过程和所述第二水解过程中,水解时间分别独立地选自10~20min。
7.根据权利要求6所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述回收镍元素和铝元素的方法还包括:
将所述含碱废液进行酸化处理,得到酸化产物;
使所述酸化产物进行第三固液分离,得到所述氢氧化铝和滤液;及
对所述滤液进行蒸发结晶,得到无机盐。
8.根据权利要求7所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述酸化产物的pH为4.0~5.0。
9.根据权利要求7或8所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述蒸发结晶过程,当溶液比重为29~32Be时,结束反应。
10.根据权利要求1所述的回收镍元素和铝元素的方法,其特征在于,所述回收镍元素和铝元素的方法还包括对所述待处理物料进行磨料,经过所述磨料过程后,所述待处理物料的粒度为100~200目。
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