CN107128959B - 一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法 - Google Patents

一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法 Download PDF

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Abstract

一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，包括以下步骤：将铝土矿经盐酸浸出、固液分离和提纯处理后，得到氯化铁混合溶液和氯化铝混合溶液；分别分离提纯氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液，得到氯化钪和氯化镓，以及氯化铝与氯化铁水溶液；设定电解电压和电流密度，将氯化铝与氯化铁水溶液分别进行两步电解，分别得到氢氧化铝、氢气和氯气；氢氧化铁、氢气和氯气；生成的氢气和氯气制备盐酸溶液返回浸出段循环利用；氢氧化铝经焙烧获得冶金级氧化铝或化学品氧化铝。本发明采用电解方法回收铝土矿中的氧化铝，处理铝土矿与传统酸法相比，取消了蒸发、浓缩及其设备，简化操作的同时，大幅降低成本，且产物具有较高纯度。

Description

一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法
技术领域：
本发明属于氧化铝生产技术领域，具体涉及一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法。
背景技术：
三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型三种铝土矿是铝工业生产的原料，另外还有两种或多种混合型铝土矿。我国铝土矿资源丰富，但是我国铝土矿资源绝大部分属于一水硬铝石型矿，而一水硬铝石型铝土矿具有结晶完善、结构致密的特点，处理该种铝土矿特别困难。铝硅比在4-7之间的铝土矿在我国已探明的铝土矿储量中约占总储量的80％。这就决定了我国使用纯拜耳法生产氧化铝时溶出条件需要高温浓碱，由于能耗高、成本高使得在国际同行业中缺乏竞争力。
传统的氧化铝生产方法可分为碱法、酸法、酸碱联合法和热法，有些方法由于技术不够成熟还处于实验室进一步研究阶段，有些方法因为技术落后、能耗及经济问题已被淘汰。目前，应用于氧化铝工业生产的方法几乎全部属于碱法。
碱法中生产氧化铝最主要的生产方法是拜耳法，目前世界上有57个拜耳法厂及7个联合法厂全部或部分使用拜耳法生产氧化铝，产能占世界氧化铝总产能的91.4％。
碱法生产氧化铝是用NaOH或Na2CO3处理铝土矿，使矿中的氧化铝转变成铝酸钠进入溶液。矿中的铁、钛等杂质和绝大多数的硅在溶出过程中变为不溶性的残渣，即赤泥。将赤泥与溶出的溶液分离、反复洗涤后丢弃或进行后续的综合利用，赤泥的综合利用可以回收赤泥中的有用元素。而溶出的溶液经过分解析出氢氧化铝，经分离、洗涤后进行煅烧即可获得氧化铝。而分解母液可以循环用来处理后面的铝土矿。
目前，我国90％的氧化铝都由拜耳法工艺生产，但拜耳法的缺点是赤泥中碱含量、氧化铝含量均比较高，且一直都没有经济有效的处理方法。尤其是随着矿石品位的逐年降低，拜耳法的经济优势越来越不明显。因此，积极寻找氧化铝生产的新技术对我国的氧化铝可持续发展具有重要意义。
目前一些专利公开了铝土矿综合利用的方法。专利CN 102153117A公开了一种以循环流化床粉煤灰为原料制备超细氢氧化铝和超细氧化铝的方法。所述方法包括：a)将粉煤灰粉碎后进行湿法磁选除铁，然后与盐酸反应得到盐酸浸液；b)盐酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱进行吸附，待树脂吸附饱和后用洗脱剂洗脱，得到含氯化铝和氯化铁的洗脱液；c)将洗脱液进行碱溶除铁，得到偏铝酸钠溶液；d)向偏铝酸钠溶液中加入分散剂混均得分散液。e)分散液经碳分得到超细氢氧化铝。超细氢氧化铝在不同温度下煅烧可分别得到γ-氧化铝与与α-氧化铝。该方法工艺流程长，能耗高，生产成本高。
公开号CN103936047A本发明公开了一种无水氯化铝的制备方法，采用粉煤灰或含氧化铝大于25％的含铝矿为原料，用硫酸浸出得到硫酸铝溶液，然后浓缩结晶，得到硫酸铝晶体，在高于80℃温度下预热30分钟以上脱去结晶水得到硫酸铝。将硫酸铝和固体碳混合后加入温度为高于600℃，压力为常压或微负压的氯化炉中通入氯气，生成质量百分含量大于30％的无水氯化铝混合气体，经过精制除杂得到纯度99％以上的无水氯化铝。氯化尾气用水洗后再用碱溶液吸收后排放。但该方法采用湿法生产氯化铝，流程用水量大，造成水资源的浪费，同时增加了工艺流程，采用普通氯化炉，能耗增加，生产成本增加。
公开号CN104773746A公布一种无水氯化铝的生产方法，将制铝原料浸入盐酸中得到氯化铝溶液；将制得的氯化铝溶液直接浓缩结晶，得到六水氯化铝晶体；将六水氯化铝晶体煅烧，得到初氧化铝；将初氧化铝与碳混合加入氯化炉中，通入氯气并加热，氧化铝与氯气反应生成气态氯化铝，经过精制除杂得到纯净的无水氯化铝。但该方法中不能利用粉煤灰资源，工艺流程长，前端流程工艺复杂，对于设备要求高，能耗高，生产成本高，不利于非传统铝资源的综合利用。
发明内容：
本发明的目的是，针对现有技术中存在的流程长、能耗高以及无法综合利用的技术难题，本发明提供了一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，目的是通过将铝土矿与盐酸反应，铝土矿经分步浸出、固液分离、提纯，可分别得到氯化铁混合溶液、氯化铝混合溶液，从氯化铝和氯化铁混合溶液里分离提取氯化钪和氯化镓，经提纯可得到高纯氯化钪和氯化镓产品；将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液分别进行分步电解；第一步电解产生的盐酸返回浸出段；第二步分别电解，获得氢氧化铝产品、氢氧化铁产品、氢气和氯气，其中氢气和氯气反应制备盐酸，重新用于铝土矿的浸出，有效的回收铝土矿中的氧化铝的同时实现氢和氯的循环利用；将氢氧化铝经焙烧可获得冶金级氧化铝或化学品氧化铝。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，包括以下步骤：
(1)将铝土矿经盐酸浸出、固液分离和提纯处理后，分别得到氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液，其中，所述的铝土矿固体质量与盐酸液体体积比为1∶(1～20)；
(2)对步骤(1)获得的氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液进行分离提纯得到氯化钪和氯化镓，以及氯化铝水溶液与氯化铁水溶液；
(3)将氯化铝水溶液与氯化铁水溶液分别进行一步电解和二步电解，所述的一步电解电压≥2.2V，电流密度为0.1～0.6A/cm2，二步电解电压≥2.2V，电流密度为0.1～0.6A/cm2；其中：
氯化铝水溶液经一步电解将氯化铝水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铝、氢气和氯气；
氯化铁水溶液经一步电解将氯化铁水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铁、氢气和氯气；
(4)将步骤(3)获得的氢氧化铝经焙烧获得冶金级氧化铝或化学品氧化铝。
所述的步骤(1)中，铝土矿是指三水铝土矿、一水铝土矿、高铁铝土矿、高硫铝土矿或低品位铝土矿等多种铝土矿资源中的一种。
所述的步骤(1)中，盐酸质量浓度为5～36％。
所述的步骤(1)中，盐酸浸出的具体参数为：加热温度为50～250℃，反应时间为1～10h。
所述的步骤(2)中，氯化钪的纯度大于98％，氯化镓的纯度大于98％。
所述的步骤(3)中，电离温度为20～100℃。
所述的步骤(3)中，分别将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液一步和二步电解产生的氢气和氯气经混合反应生成盐酸，返回步骤(1)中的盐酸浸出段，实现盐酸的循环利用。
所述的步骤(3)中，一步电解和二步电解过程在阳离子膜电解槽中进行。
所述的步骤(3)中，获得的氢氧化铝纯度≥98.5％。
所述的步骤(4)中，获得的冶金级氧化铝或化学品氧化铝比表面积大于35g/m2。
本发明的铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法涉及的主要反应如下：
Al2O3+1.5C+3Cl2＝2AlCl3+1.5CO2 (1)
2AlCl3+6H2O＝2Al(OH)3+3H2+3Cl2 (2)
2FeCl3+6H2O＝2Fe(OH)3+3H2+3Cl2 (3)
本发明的有益效果：
(1)本发明采用电解的方法回收铝土矿中的氧化铝，并制备氧化铝，其中的电解工艺自动化程度高，产品纯度高，有利于降低生产成本；
(2)本发明的方法以铝土矿为原料，原料价廉易得，极大地降低生产成本，有较高的经济效益和社会效益；
(3)本发明的方法采用分步电解的方式，第一步预脱酸解决了酸法处理铝土矿产出的浸出液中盐酸的残留问题，实现了浸出液进行进一步电解出氢氧化铝产品；
(4)本发明的方法电解过程产生的氢气和氯气可进一步反应制备盐酸，重新用于铝土矿的浸出，实现氢和氯的循环利用，能够提高资源利用率，减小排放，降低成本；
(5)本发明的方法与传统酸法相比，取消了蒸发与浓缩的操作过程，简化操作的同时，省去了设备的大批费用，节约成本；
(6)传统酸法处理铝土矿得到的Al2O3的比表面积不符合铝电解的原料要求，不能直接用于铝电解操作，采用本方法生产的氧化铝比表面积符合铝电解的原料要求。
附图说明：
图1为本发明实施例的铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例1～6中提到的固体质量与液体体积比单位为g∶L；
本发明实施例1～6中的铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法涉及的主要反应如下：
Al2O3+1.5C+3Cl2＝2AlCl3+1.5CO2 (1)
2AlCl3+6H2O＝2Al(OH)3+3H2+3Cl2 (2)
2FeCl3+6H2O＝2Fe(OH)3+3H2+3Cl2 (3)
实施例1
一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将三水铝土矿与质量浓度为36％的盐酸按照固体质量与液体体积比为1∶1混合，送入反应器中加热至50℃，反应时间为1h，反应降温后进行固液分离和提纯处理，分别得到氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液；
(2)分别对步骤(1)获得的氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液进行分离提纯得到纯度为98.5％的氯化钪和纯度为98.5％的氯化镓，以及氯化铝水溶液与氯化铁水溶液；
(3)将氯化铝水溶液与氯化铁水溶液在阳离子膜电解槽中分别进行一步电解和二步电解，电离温度为20℃，一步电解的单槽电压为3V，电流密度为0.15A/cm2，二步电解的单槽电压为3V，电流密度为0.15A/cm2，其中：
氯化铝水溶液经一步电解将氯化铝水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铝、氢气和氯气，生成的氢氧化铝纯度为98.5％；
氯化铁水溶液经一步电解将氯化铁水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铁、氢气和氯气；
分别将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液一步和二步电解产生的氢气和氯气经混合反应生成质量浓度为36％的盐酸，返回步骤(1)中的盐酸浸出段，用于浸出三水铝土矿，实现盐酸的循环利用；
(4)将步骤(3)获得的氢氧化铝经焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为60min，获得冶金级氧化铝，冶金级氧化铝比表面积为50.23g/m2。
实施例2
一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将三水铝土矿与质量浓度为5％的盐酸按照固体质量与液体体积比为1∶20；混合，送入反应器中加热至250℃，反应时间为10h，反应降温后进行固液分离和提纯处理，分别得到氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液；
(2)分别对步骤(1)获得的氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液进行分离提纯得到纯度为98.5％的氯化钪和纯度为98.5％的氯化镓，以及氯化铝水溶液与氯化铁水溶液；
(3)将氯化铝水溶液与氯化铁水溶液在阳离子膜电解槽中分别进行一步电解和二步电解，电离温度为60℃，一步电解的单槽电压为10V，电流密度为0.3A/cm2，二步电解的单槽电压为10V，电流密度为0.3A/cm2，其中：
氯化铝水溶液经一步电解将氯化铝水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铝、氢气和氯气，生成的氢氧化铝纯度为98.8％；
氯化铁水溶液经一步电解将氯化铁水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铁、氢气和氯气；
分别将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液一步和二步电解产生的氢气和氯气经混合反应生成质量浓度为5％的盐酸，返回步骤(1)中的盐酸浸出段，用于浸出三水铝土矿，实现盐酸的循环利用；
(4)将步骤(3)获得的氢氧化铝经焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为30min，获得冶金级氧化铝，冶金级氧化铝比表面积为56.14g/m2。
实施例3
一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将一水铝土矿与质量浓度为36％的盐酸按照固体质量与液体体积比为1∶5混合，送入反应器中加热至100℃，反应时间为3h，反应降温后进行固液分离和提纯处理，分别得到氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液；
(2)分别对步骤(1)获得的氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液进行分离提纯得到纯度为98.5％的氯化钪和纯度为98.5％的氯化镓，以及氯化铝水溶液与氯化铁水溶液；
(3)将氯化铝水溶液与氯化铁水溶液在阳离子膜电解槽中分别进行一步电解和二步电解，电离温度为40℃，一步电解的单槽电压为15V，电流密度为0.4A/cm2，二步电解的单槽电压为15V，电流密度为0.4A/cm2，其中：
氯化铝水溶液经一步电解将氯化铝水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铝、氢气和氯气，生成的氢氧化铝纯度为98.6％；
氯化铁水溶液经一步电解将氯化铁水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铁、氢气和氯气；
分别将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液一步和二步电解产生的氢气和氯气经混合反应生成质量浓度为36％的盐酸，返回步骤(1)中的盐酸浸出段，用于浸出一水铝土矿，实现盐酸的循环利用；
(4)将步骤(3)获得的氢氧化铝经焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为60min，获得冶金级氧化铝，冶金级氧化铝比表面积为48.56g/m2。
实施例4
一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将高铁铝土矿与质量浓度为20％的盐酸按照固体质量与液体体积比为1∶10混合，送入反应器中加热至150℃，反应时间为5h，反应降温后进行固液分离和提纯处理，分别得到氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液；
(2)分别对步骤(1)获得的氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液进行分离提纯得到纯度为98.5％的氯化钪和纯度为98.5％的氯化镓，以及氯化铝水溶液与氯化铁水溶液；
(3)将氯化铝水溶液与氯化铁水溶液在阳离子膜电解槽中分别进行一步电解和二步电解，电离温度为50℃，一步电解的单槽电压为20V，电流密度为0.6A/cm2，二步电解的单槽电压为20V，电流密度为0.6A/cm2，其中：
氯化铝水溶液经一步电解将氯化铝水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铝、氢气和氯气，生成的氢氧化铝纯度为98.5％；
氯化铁水溶液经一步电解将氯化铁水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铁、氢气和氯气；
分别将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液一步和二步电解产生的氢气和氯气经混合反应生成质量浓度为20％的盐酸，返回步骤(1)中的盐酸浸出段，用于浸出高铁铝土矿，实现盐酸的循环利用；
(4)将步骤(3)获得的氢氧化铝经焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为60min，获得化学品氧化铝，化学品氧化铝比表面积为56.45g/m2。
实施例5
一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将高硫铝土矿与质量浓度为20％的盐酸按照固体质量与液体体积比为1∶10混合，送入反应器中加热至150℃，反应时间为5h，反应降温后进行固液分离和提纯处理，分别得到氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液；
(2)分别对步骤(1)获得的氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液进行分离提纯得到纯度为98.5％的氯化钪和纯度为98.5％的氯化镓，以及氯化铝水溶液与氯化铁水溶液；
(3)将氯化铝水溶液与氯化铁水溶液在阳离子膜电解槽中分别进行一步电解和二步电解，电离温度为90℃，一步电解的单槽电压为3V，电流密度为0.15A/cm2，二步电解的单槽电压为3V，电流密度为0.15A/cm2，其中：
氯化铝水溶液经一步电解将氯化铝水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铝、氢气和氯气，生成的氢氧化铝纯度为98.8％；
氯化铁水溶液经一步电解将氯化铁水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铁、氢气和氯气；
分别将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液一步和二步电解产生的氢气和氯气经混合反应生成质量浓度为20％的盐酸，返回步骤(1)中的盐酸浸出段，用于浸出高硫铝土矿，实现盐酸的循环利用；
(4)将步骤(3)获得的氢氧化铝经焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为40min，获得化学品氧化铝，化学品氧化铝比表面积为58.12g/m2。
实施例6
一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将低品位铝土矿与质量浓度为10％的盐酸按照固体质量与液体体积比为1∶15混合，送入反应器中加热至200℃，反应时间为8h，反应降温后进行固液分离和提纯处理，分别得到氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液；
(2)分别对步骤(1)获得的氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液进行分离提纯得到纯度为98.5％的氯化钪和纯度为98.5％的氯化镓，以及氯化铝水溶液与氯化铁水溶液；
(3)将氯化铝水溶液与氯化铁水溶液在阳离子膜电解槽中分别进行一步电解和二步电解，电离温度为100℃，一步电解的单槽电压为2.2V，电流密度为0.1A/cm2，二步电解的单槽电压为2.2V，电流密度为0.1A/cm2，其中：
氯化铝水溶液经一步电解将氯化铝水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铝、氢气和氯气，生成的氢氧化铝纯度为98.5％
氯化铁水溶液经一步电解将氯化铁水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铁、氢气和氯气；
分别将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液一步和二步电解产生的氢气和氯气经混合反应生成质量浓度为10％的盐酸，返回步骤(1)中的盐酸浸出段，用于浸出低品位铝土矿，实现盐酸的循环利用；
(4)将步骤(3)获得的氢氧化铝经焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为30min，获得化学品氧化，化学品氧化铝比表面积为45.63g/m2。

Claims (6)

1.一种铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝土矿经盐酸浸出、固液分离和提纯处理后，分别得到氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液，其中，所述的铝土矿固体质量与盐酸液体体积比为1：(1～20)，所述的铝土矿为三水铝土矿、一水铝土矿、高铁铝土矿、高硫铝土矿或低品位铝土矿中的一种；
(2)对步骤(1)获得的氯化铝混合溶液和氯化铁混合溶液进行分离提纯得到氯化钪和氯化镓，以及氯化铝水溶液与氯化铁水溶液，其中，所述的氯化钪的纯度大于98％，氯化镓的纯度大于98％；
(3)将氯化铝水溶液与氯化铁水溶液分别进行一步电解和二步电解，所述的一步电解电压≥2.2V，电流密度为0.1～0.6A/cm2，二步电解电压≥2.2V；电流密度为0.1～0.6A/cm2；其中：
氯化铝水溶液经一步电解将氯化铝水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铝、氢气和氯气；
氯化铁水溶液经一步电解将氯化铁水溶液中的盐酸电解生成氢气和氯气，二步电解生成氢氧化铁、氢气和氯气；
分别将氯化铝水溶液和氯化铁水溶液一步和二步电解产生的氢气和氯气经混合反应生成盐酸，返回步骤(1)中的盐酸浸出段，实现盐酸的循环利用；
(4)将步骤(3)获得的氢氧化铝经焙烧获得冶金级氧化铝或化学品氧化铝。
2.根据权利要求1所述的铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，盐酸质量浓度为5～36％。
3.根据权利要求1所述的铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，盐酸浸出的具体参数为：加热温度为50～250℃，反应时间为1～10h。
4.根据权利要求1所述的铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，一步电解和二步电解过程在阳离子膜电解槽中进行。
5.根据权利要求1所述的铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，获得的氢氧化铝纯度≥98.5％。
6.根据权利要求1所述的铝土矿盐酸浸出分步电解制备氧化铝及综合利用方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，获得的冶金级氧化铝或化学品氧化铝比表面积大于35g/m2。
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