CN110846505A - 一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铂族金属二次资源资源综合利用领域，涉及一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法。将废催化剂与由造渣剂、捕集剂组成的熔剂混合，在1000~1700℃下熔炼1~3h，VOCs废催化剂载体中的硅、铝、钛、镁、铁等主要氧化物进入渣相，铂族金属进入锍相或合金相，沉至坩埚底部。锍相或合金相与1~5倍的活化剂进行高温熔融活化，待其全部熔化后倒出，进行水淬，加入硫酸溶解贱金属，溶解后过滤即可得到高品位高活性含铂族金属的富集物，本发明具有铂族金属回收率高、方法简便易行、试剂用量小、生产成本低、绿色、节能、环保等优点，通过本发明的方法，可使得铂回收率达到98.90%，具有显著的经济效益和广泛的市场推广价值。

Description

一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法
技术领域
本发明属于铂族金属二次资源资源综合利用领域，涉及一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法。
背景技术
挥发性有机化合物简称VOCs（Volatile Organic Compounds），是指常温下饱和蒸汽压大于 70Pa、常压下沸点在 260℃以内的有机化合物，主要来源于化工、石油行业废气；石油、化工产品储罐废气；印刷和油漆生产废气；萃取废气；木材干馏废气及制药厂废气等。这些易挥发性有机废气（VOCs）对环境造成严重污染，危害人体健康，必须要对其进行净化处理。目前，VOCs 的处理技术路线主要为焚烧，这其中又分为直接燃烧和催化燃烧2种，但是直接燃烧所遇到的能耗高、处理不完全等问题使其在实际工程中较少采用，催化燃烧去除效率高、操作方便易行，是目前较为常用的方法。
现阶段国内外催化燃烧法所用的催化剂主要分为贵金属型与复合金属氧化物型2种，贵金属型催化剂活性组分主要是Pt、Pd单金属或PtPd双金属等，此类催化剂催化活性好、寿命长、价格昂贵；复合金属氧化物型催化剂活性组分主要是Cu、Mn等金属氧化物，该类催化剂价格低廉，在一定条件下可达到铂族金属催化剂的效果，但该类催化剂却存在耐久性差这一明显缺点，这也使得该类催化剂实际使用受到了限制。
催化剂在使用过程中会局部受热，或因为结焦、受到污染引起催化剂中毒，使催化活性降低或直接不能使用，这时需要对催化剂进行更换。目前针对该类废催化剂国内尚未有回收的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法。将废催化剂与由造渣剂、捕集剂组成的熔剂混合，在1000~1700℃下熔炼1~3h，VOCs废催化剂载体中的硅、铝、钛、镁、铁等主要氧化物进入渣相，铂族金属进入锍相或合金相，沉至坩埚底部。锍相或合金相与1~5倍的活化剂进行高温熔融活化，待其全部熔化后倒出，进行水淬，加入硫酸溶解贱金属，溶解后过滤即可得到高品位高活性含铂族金属的富集物，滤液主要成分为Al2(SO4)3、FeSO4，浓缩结晶后可作为净水剂对外出售。得到的高活性铂族金属富集物用HCl+氧化剂溶解，不溶渣转入火法再次熔炼或活化。滤液浓缩至溶液中铂族金属含量为50~100g/L，氧化后加入氯化铵沉淀，通过提纯精炼得到铂粉或钯粉，铸锭后得到含量为99.95%以上的铂锭或钯锭。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，按以下步骤进行。
步骤1．破碎：将含铂族金属的VOCs废催化剂用球磨机粗破，然后再用雷蒙磨细磨至100~200目；
步骤2．配料：将步骤1细磨后的含铂族金属的VOCs废催化剂与造渣剂、捕集剂混合，其中捕集剂的加入量为含铂族金属的VOCs废催化剂重量的5~50%；通过造渣剂的加入量来控制原料的碱度为0.7~1.5；造渣剂与捕集剂共同构成熔剂，熔剂的总加入量为含铂族金属的VOCs废催化剂重量的50-100%；
步骤3．制团：将步骤2混合均匀的配料加入粘接剂，用制团机制团，并自然晾干至水分＜5%；
步骤4．火法熔炼：将步骤3制团后的原料在1000~1700℃下熔炼1-3h后取出，自然冷却；控制火法熔炼的富集碱度为0.7~1.5，熔炼后得到的熔炼渣和锍相或合金相分别称重后取样送分析，计算铂族金属回收率；
步骤5．活化：向步骤4得到的锍相或合金相中加入活化剂，在1100~1700℃下活化，活化的保温时间为20~60min，活化后得到熔体，活化剂的加入量为锍相或合金相重量的1~5倍；
步骤6．除贱金属：将步骤5得到的熔体趁热倒入水中水淬，然后用酸溶解贱金属，溶解完全后过滤，滤渣即为活性铂族金属富集物；所述的贱金属为铁、铜、镍、铝中的一种或几种；
步骤7．溶解：将步骤6得到的活性铂族金属富集物用盐酸+氧化剂溶解，不溶渣返回步骤5，溶液为含铂族金属的高浓度溶液；
步骤8．精炼：将步骤7得到的含铂族金属的高浓度溶液滤液浓缩至溶液中铂族金属含量为50~100g/L，氧化后加入氯化铵沉淀，通过提纯精炼得到铂粉或钯粉，铸锭后得到铂含量或钯含量为99.95%以上的铂锭或钯锭。
所述的造渣剂和捕集剂共同组成熔剂，造渣剂由CaO、Na2CO3、CaF2、硼砂一种或几种组成，捕集剂为Fe、Cu、Ni、Pb与其氧化物或硫化物的一种或几种，捕收剂优选捕集效果较好且便宜易得的Fe与其氧化物或硫化物。
步骤4所述的火法熔炼的富集碱度优选为0.9~1.1；熔炼温度优选为1200~1400℃，熔炼时间优选为30~60min。
步骤5中所述的活化剂优选为Al或铝锌合金，活化剂的加入量优选为锍相或合金相重量的1~3倍，活化温度优选为1200~1400℃，活化的保温时间优选为20~30min。
步骤6需将活化后的锍相或合金相通过酸进行溶解，以除去贱金属杂质，溶解时所采用的酸为HCl、H2SO4中的一种或几种，优选经济实惠且用量较少的H2SO4。
步骤7需将活化后的活性铂族金属富集物用盐酸+氧化剂溶解，以使铂族溶解进入溶液供后续提纯精炼，氧化剂为H2O2、Cl2、HNO3中的一种或几种，优选不引入杂质、使用方便且经济、环保的H2O2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明克服了限于技术中无法从VOCs废催化剂中采用火法熔炼回收铂族金属的缺陷，提供了一种采用火法熔炼从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法；
2.本发明采用通过火法熔炼，克服了采用湿法回收导致的铂族金属回收率低、生产周期长、产生废水和废气量，生产成本高的缺点；
3.本发明具有铂族金属回收率高、方法简便易行、试剂用量小、生产成本低、绿色、节能、环保等优点，通过本发明的方法，可使得铂回收率达到98.90%，具有显著的经济效益和广泛的市场推广价值。
附图说明
图1 为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
应用本发明技术方案共处理VOCs废催化剂9批，每批100~5000g，铂族金属主要成分为铂，化学分析结果为含铂1439.6g/t，XRF分析为（%）：SiO2 43.8，Al2O3 28.9，MgO 9.64，TiO2 8.03，ZrO2 6.45，CaO 2.07，Fe2O3 0.436，Na2O 0.137，K2O 0.114。从XRF分析结果可以看出，VOCs废催化剂载体主要由SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等组成，其中的铂可能被氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、硫化物、磷化物等所包裹，通过硫酸化焙烧、NaOH焙烧、NaOH+NaNO3氧化焙烧均难以完全破坏这些包裹，通过水合肼还原也不能改变铂的存在状态，导致铂浸出率低。通过反复实验对比，优选出火法富集最优方式，铂的回收率99%以上，纯度99.95%。采用的捕集剂为硫铁矿，其有效成分FeS2含量为40%~80%。
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将上述含铂1439.6g/t 的VOCs废催化剂破碎、磨细至100目后取其2000g，加入CaO600g，Na2CO3 340g，CaF2 100g，硼砂 200g，控制原料的碱度为0.7~1.5，加入FeS2 200g，混合均匀、制团、晾干至水分＜5%后转入石墨坩埚内进行火法熔炼，控制石墨坩埚内的温度为1000℃，保温反应1h后自然冷却，倒出渣相与锍相，分别称重取样分析。熔炼渣重2664g，铂含量为 5.1g/t，锍相重74g，铂含量3.87%，铂富集率 99.46%。锍相加入148g的的铝做为活化剂，在1100℃条件下熔融成均一的合金相，趁热倒入水中水淬，然后加入1.48L6mol/L硫酸溶解，溶解完全后过滤，得到活性富集物粉末，累积到量较多后合并提纯、精炼。
比较例1
直接氯化浸出， 将含铂1439.6g/t的 VOCs废催化剂破碎、磨细后取其100g，加入280.3mL水，缓慢加入136.4mL工业浓盐酸，83.3mL工业浓硫酸，实际酸度为9mol/L，当温度升至80~100℃时，缓慢滴入40%NaClO3浸出反应2~4h，共耗用10gNaClO3，滴加完氧化剂后，继续保温溶解0.5~1h，过滤，浸出渣水洗后烘干取样分析，洗液与滤液合并后取样分析，铂浸出率仅为33%。
实施例2
将上述含铂1439.6g/t 的VOCs废催化剂破碎、磨细至100目后取其2000g，加入CaO500g，Na2CO3 340g，CaF2 100g，硼砂 200g，控制原料的碱度为1，加入FeS2 200g，混合均匀、制团、晾干至水分＜5%后转入石墨坩埚内进行火法熔炼，控制石墨坩埚内的温度为1700℃，保温反应3h后自然冷却，倒出渣相与锍相，分别称重取样分析。熔炼渣重2487g，铂含量为6.3g/t，锍相重 74g，铂含量 3.86%，铂富集率为98.59%。锍相加入148g的锌做为活化剂，在1700℃条件下熔融成均一的合金相，趁热倒入水中水淬，然后加入1.48L6mol/L硫酸溶解，溶解完全后过滤，得到活性富集物粉末，累积到量较多后合并提纯、精炼。
比较例2
硫酸化焙烧-氯化浸出，将含铂1439.6g/t 的VOCs废催化剂破碎、磨细后取其100g，加入200mL工业浓H2SO4搅拌均匀，然后置于马弗炉内500℃焙烧3h，冷却后取出，加入1L水加热溶解，过滤、洗涤后渣烘干称重为84g，滤液取样分析不含铂。对浸出渣进行氯化浸出，先加入235.5mL水，后缓慢加入114.5mL工业浓盐酸，70mL工业浓硫酸，实际酸度为9mol/L，当温度升至80~100℃时，缓慢滴入40%NaClO3浸出反应2~4h，共耗用8.4gNaClO3，滴加完氧化剂后，继续保温溶解0.5~1h，过滤，浸出渣水洗后烘干取样分析，洗液与滤液合并后取样分析，铂浸出率仅为35%。
实施例3
将上述含铂1439.6g/t 的VOCs废催化剂破碎、磨细至100目后取其2000g，加入CaO700g，Na2CO3 340g，CaF2 100g，硼砂 200g，控制原料的碱度为1.1，加入FeS2 200g，混合均匀、制团、晾干至水分＜5%后转入石墨坩埚内进行火法熔炼，控制石墨坩埚内的温度为1500℃，保温反应2h后自然冷却，倒出渣相与锍相，分别称重取样分析。熔炼渣重2839g，铂含量5.3 g/t，锍相重72g，铂含量3.97%，铂富集率为99.27%。锍相加入142g的铝做为活化剂，高温熔融成均一的合金相，趁热倒入水中水淬，然后加入1.48L6mol/L硫酸溶解，溶解完全后过滤，得到活性富集物粉末，累积到量较多后合并提纯、精炼。
比较例3
加碱焙烧-氯化浸出，将含铂1439.6g/t 的VOCs废催化剂破碎、磨细后取其100g，加入300gNaOH固体搅拌均匀，然后置于马弗炉内600℃焙烧3~4h，冷却后取出，加入1L水加热溶解，过滤、洗涤后渣烘干称重为63g，滤液取样分析不含铂。对浸出渣进行氯化浸出，先加入176.6mL水，后缓慢加入85.9mL工业浓盐酸，52.5mL工业浓硫酸，实际酸度为9mol/L，当温度升至80~100℃时，缓慢滴入40%NaClO3浸出反应2~4h，共耗用6.3gNaClO3，滴加完氧化剂后，继续保温溶解0.5~1h，过滤，浸出渣水洗后烘干取样分析，洗液与滤液合并后取样分析，铂浸出率仅为59%，同时VOCs废催化剂在碱焙烧、水浸、氯化浸出后，浸出渣都变得很粘稠，难以过滤。
实施例4
将上述含铂1439.6g/t 的VOCs废催化剂破碎、磨细至100目后取其2000g，加入CaO400g，Na2CO3 340g，CaF2 100g，硼砂 200g，控制原料的碱度为0.9，加入FeS2 200g，混合均匀、制团、晾干至水分＜5%后转入石墨坩埚内进行火法熔炼，控制石墨坩埚内的温度为1400℃，保温反应1.5h后自然冷却，倒出渣相与锍相，分别称重取样分析。熔炼渣重2623g，铂含量为11.5g/t，锍相重71g，铂含量4.00%，铂富集率98.67%。锍相加入142g的铝锌合金做为活化剂，1650℃条件下熔融成均一的合金相，趁热倒入水中水淬，然后加入1.48L6mol/L硫酸溶解，溶解完全后过滤，得到活性富集物粉末，累积到量较多后合并提纯、精炼。
比较例4
氧化焙烧-氯化浸出，将含铂1439.6/t的 VOCs废催化剂破碎、磨细后取其100g，加入200g工业固体NaOH、100gNaNO3搅拌均匀，然后置于马弗炉内600℃焙烧3h，冷却后取出，加入1L水加热溶解，过滤、洗涤后，浸出渣烘干称重，重44g。对浸出渣进行氯化浸出，加入123.3mL水，工业浓盐酸60mL，36.7mL工业浓硫酸，实际酸度为9mol/L，温度升至80~90℃，缓慢滴入40%NaClO3反应2~3h，共耗用4.4gNaClO3，滴加完氧化剂后，继续保温溶解0.5~1h，过滤，浸出渣水洗后烘干取样分析，洗液与滤液合并后取样分析，铂浸出率仅为62%。
实施例5
将上述含铂1439.6g/t 的VOCs废催化剂破碎、磨细至100目后取其100Kg，加入CaO 30Kg，Na2CO3 17Kg， CaF2 5 Kg，硼砂 10 Kg，控制原料的碱度为1.05，加入FeS2 10 Kg，混合均匀、制团、晾干至水分＜5%后分批装入电弧炉内进行火法熔炼，控制电弧炉内的温度为1260℃，保温反应1.9h后倒出，自然冷却，分离渣相与锍相，分别称重取样分析。渣重140Kg，铂含量4g/t，锍相重4.0 Kg，铂含量3.58%，铂富集率99.47%。锍相中加入8 Kg的铝做为活化剂，1620℃条件下熔融成均一的合金相，趁热倒入水中水淬，然后加入80L6mol/L硫酸溶解，溶解完全后过滤，得到活性富集物粉末，取样、烘干、称重，重4Kg。
用4L工业H2O2+12L工业浓HCl加热溶解2~4h，溶解完全后过滤，滤液浓缩氧化后加入250g固体NH4Cl沉淀，冷却过滤后得到(NH4)2PtCl6，用NH4Cl水洗涤至滤液透明无色，将其转入5L圆底烧瓶内，加入1L水搅拌浆化，加热到90~100℃后加入固体Na2SO3还原溶解(NH4)2PtCl6，待全部溶解完后过滤，共加入200g固体Na2SO3，溶解完后继续加热煮沸0.5h，赶走残留的SO2，过滤后，加入200mL H2O2氧化沉淀，补加少量固体NH4Cl，沉淀完全后冷却过滤。(NH4)2PtCl6用饱和NH4Cl洗涤至滤液无色得到纯净的(NH4)2PtCl6，将其转入坩埚，置于马弗炉内分段煅烧，得到海绵铂142.5g，熔炼铸锭，取样经ICP分析检测，其纯度为99.95%，铂回收率为98.98%。
对比例5
水合肼还原-氯化浸出，将含铂1439.6/t VOCs的废催化剂破碎、磨细后取其100g，加入200mL水浆化后，加入10g工业固体NaOH调至碱性，加热煮沸后再缓慢滴加5mL工业水合肼，再次加热煮沸10min，过滤洗涤后做氯化浸出。加入280.3mL水，缓慢加入136.4mL工业浓盐酸，83.3mL工业浓硫酸，实际酸度为9mol/L，温度升至80~100℃，缓慢滴入40%NaClO3反应2~4h，共耗用10gNaClO3，滴加完氧化剂后，继续保温溶解0.5~1h，过滤，浸出渣水洗后烘干取样分析，洗液与滤液合并后取样分析，铂浸出率仅为40%。
实施例6
将上述含铂1439.6g/t 的VOCs废催化剂破碎、磨细至100目后取其6.3t，辅料用量如下：CaO 30%，Na2CO3 17%，CaF2 5%，硼砂 10%，FeS2 10%，以上比例均为VOCs废催化剂总重量的百分比。控制原料的碱度为1.05，混合均匀、制团、晾干至水分＜5%后分批装入电弧炉内进行火法熔炼，每次取物料100Kg；控制电弧炉内的温度为1370℃，保温反应1.78h后倒出，自然冷却，分离渣相与锍相，分别称重取样分析。最终物料生产完毕后得到熔炼渣总重8.8t，铂含量为4.2g/t，锍相重257kg，铂含量3.51%，铂富集率为 99.46%。锍相中加入514kg的铝锌合金做为活化剂，高温熔融成均一的合金相，趁热倒入水中水淬，加入5.2m36mol/L硫酸溶解，溶解完全后过滤，得到活性富集物粉末，取样、烘干、称重，重20kg。用20L工业H2O2+60L工业浓HCl加热溶解2~4h，然后过滤，不溶渣再溶解一次。两次溶解滤液合并后浓缩氧化，加入固体NH4Cl使铂以(NH4)2PtCl6黄色沉淀的形式与贱金属分离，直至取滤液经氧化后加入NH4Cl无黄色沉淀生成为止，共加入16kg固体NH4Cl，冷却过滤后得到(NH4)2PtCl6，用饱和NH4Cl水洗涤至滤液透明无色，将其转入100L带蒸汽加热的钛反应釜内，加入50L水搅拌浆化，加热到90~100℃后缓慢加入固体Na2SO3，待全部溶解完后过滤，共加入15kg Na2SO3，溶解完后继续加热煮沸0.5h，赶走残留的SO2，过滤后，加入15L H2O2氧化沉淀，补入少量固体NH4Cl，沉淀完全后冷却过滤。(NH4)2PtCl6用饱和NH4Cl洗涤至滤液无色得到纯净的(NH4)2PtCl6，将其转入坩埚，置于马弗炉内分段煅烧，得到海绵铂8970g，熔炼铸锭，取样经ICP分析检测纯度为99.95%，铂回收率为98.90%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1．破碎：将含铂族金属的VOCs废催化剂用球磨机粗破，然后再用雷蒙磨细磨至100~200目；
步骤2．配料：将步骤1细磨后的含铂族金属的VOCs废催化剂与造渣剂、捕集剂混合，其中捕集剂的加入量为含铂族金属的VOCs废催化剂重量的5~50%；通过造渣剂的加入量来控制原料的碱度为0.7~1.5；
步骤3．制团：将步骤2混合均匀的配料加入粘接剂，用制团机制团，并自然晾干至水分＜5%；
步骤4．火法熔炼：将步骤3制团后的原料在1000~1700℃下熔炼1-3h后取出，自然冷却；控制火法熔炼的富集碱度为0.7~1.5，熔炼后得到的熔炼渣和锍相或合金相分别称重后取样送分析，计算铂族金属回收率；
步骤5．活化：向步骤4得到的锍相或合金相中加入活化剂，在1100~1700℃下活化，活化的保温时间为20~60min，活化后得到熔体，活化剂的加入量为锍相或合金相重量的1~5倍；
步骤6．除贱金属：将步骤5得到的熔体趁热倒入水中水淬，然后用酸溶解贱金属，溶解完全后过滤，滤渣即为活性铂族金属富集物；所述的贱金属为铁、铜、镍、铝中的一种或几种；
步骤7．溶解：将步骤6得到的活性铂族金属富集物用盐酸+氧化剂溶解，不溶渣返回步骤5，溶液为含铂族金属的高浓度溶液；
步骤8．精炼：将步骤7得到的含铂族金属的高浓度溶液精炼为纯铂或纯钯。
2.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，所述的造渣剂由CaO、Na2CO3、CaF2、硼砂中的一种或几种组成，所述的捕集剂为Fe、Cu、Ni、Pb与其氧化物或硫化物的一种或几种，捕集剂的加入量优选为含铂族金属的VOCs废催化剂重量的10~20%。
3.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，所述的捕集剂优选为Fe与其氧化物或硫化物。
4.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤4所述的火法熔炼的富集碱度优选为0.9~1.1；熔炼温度优选为1200~1400℃，熔炼时间优选为30~60min。
5.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤5中所述的活化剂是Zn、FeS2、Al中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤5中所述的活化剂优选为Al或铝锌合金，活化剂的加入量优选为锍相或合金相重量的1~3倍，活化温度优选为1200~1400℃，活化的保温时间优选为20~30min。
7.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤6溶解时采用的酸为HCl和H2SO4中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤6溶解时采用的酸优选H2SO4。
9.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤7中所述的氧化剂为H2O2、Cl2、HNO3中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤7中所述的氧化剂优选为H2O2。
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