CN114058852A - 一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固废处理技术领域，具体公开了一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法。本发明方法将含铜电镀污泥和失效汽车催化剂混合，之后添加二氧化硅和助熔剂，先进行氧化熔炼，并在熔体顶部喷吹空气强化脱硫；氧化熔炼后加入还原剂，再进行还原熔炼；之后将上层玻璃熔体倒入水中，形成基础玻璃颗粒，基础玻璃颗粒经烧结得到微晶玻璃产品，失效汽车催化剂中的金属富集在铜铁合金中。本发明提供的含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置方法，可将失效汽车催化剂中的贵金属高效提取，同时利用含铜电镀污泥与废催化剂成分特点，制备出高附加值的微晶玻璃产品，解决了电镀污泥的污染问题，实现了二者的无害化和高价值回收。
Description
技术领域
本发明涉及固废处理技术领域，特别涉及一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法。
背景技术
汽车尾气催化剂主要作用是将汽车尾气中的CO、CHX及NOX转变为无毒的CO2、H2O和N2。目前在汽车中应用最广泛的是以堇青石为载体的催化剂，铂族金属颗粒涂覆在载体表面。在催化剂长期使用过程中，铂族金属因受到杂质的污染和包裹而失去其催化活性，变成失效的催化剂。我国每年产生大量的失效汽车催化剂即废汽车催化剂，这是重要的铂族金属二次资源。
目前，从废汽车催化剂中回收铂族金属的方法主要有火法冶炼、湿法和火-湿联合法。火法工艺有等离子熔炼法、金属捕集法、火法氯化、高温挥发法及焚烧法。由于催化剂熔点较高，在火法处理过程中通常需要高温加热，还需要添加大量助熔剂和捕集剂，且经熔炼后的渣相含大量显热，而现有技术大多只关注铂族金属的回收，忽略了熔融渣相的利用。在熔渣中仍残留有部分重金属，这还会导致其存在污染环境的问题。
因此，有必要找出一种处理失效汽车催化剂的新思路，以对其进行充分回收和利用，减少污染，获得更高的处理价值。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法，可以充分提取失效汽车催化剂中的贵金属，并且得到高附加值的微晶玻璃产品。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明提供了一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法，所述方法包括：
(1)将含铜电镀污泥与失效汽车催化剂细磨，之后与SiO2、助熔剂混合；
(2)之后置于高温炉中，于1450～1600℃下进行氧化熔炼，熔炼过程中在熔体顶部喷吹空气；
(3)氧化熔炼结束后，向熔体中加入还原剂，然后保温60～120min；
(4)将步骤(3)得到的熔炼体系中的上层玻璃熔体水淬，得到基础玻璃颗粒，所述基础玻璃颗粒经处理制得微晶玻璃产品；熔炼体系中的下层金属熔体在空气中冷却后，分离得到铜铁合金产品。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(1)中，先将含铜电镀污泥、失效汽车催化剂干燥，之后破碎研磨；然后和SiO2、助熔剂混合均匀，经过压团，之后放入高温炉中。
作为本发明一种优选的实施方案，所述含铜电镀污泥与失效汽车催化剂的质量比为(1～2):1。
作为本发明一种优选的实施方案，所述SiO2添加量为所述失效汽车催化剂质量的15～30％。
作为本发明一种优选的实施方案，所述助熔剂选自Na2CO3、CaF2和硼砂中的一种或几种，助熔剂添加量为所述含铜电镀污泥和所述失效汽车催化剂总质量的3～8％。
作为本发明一种优选的实施方案，所述氧化熔炼的时间为30～60min；熔炼过程中在熔体顶部喷吹空气的流量为0.4～0.8L/min。
作为本发明一种优选的实施方案，所述还原剂为无烟煤，无烟煤的加入量为所述含铜电镀污泥质量的3～6％；保温温度为1400～1550℃。
作为本发明一种优选的实施方案，所述基础玻璃颗粒处理包括烧结处理，所述烧结处理为：以5～10℃/min的升温速率将所述基础玻璃颗粒加热至950～1150℃，保温1～3h后随炉冷却，得到微晶玻璃产品。
作为本发明一种优选的实施方案，所述微晶玻璃产品中铂钯铑含量均≤10g/t，铜含量≤0.8％；和/或，所述铜铁合金产品中铂钯铑总含量为0.75～1.60％，铁含量为5～10％，铜含量≥85％，铂钯铑的综合回收率≥98％。
作为本发明一种优选的实施方案，本发明的所述含铜电镀污泥为电镀污水经化学沉淀处理后产生的污泥，其质量百分含量组成为：Cu 6～12％、CaO 15～25％、S 8～15％、Fe2O3 3～8％、SiO2 3～6％、MgO 1～2％、Al2O3 1～2％。
作为本发明一种优选的实施方案，本发明的所述失效汽车催化剂的质量百分比组成为：MgO 8～13％、SiO2 35～50％、Al2O3 25～40％、Pt 300～1000g/t、Pd 800～2000g/t、Rh 100～300g/t。
本发明提供了一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法，将含铜电镀污泥和失效汽车催化剂混合，之后添加二氧化硅和助熔剂，先在1450～1600℃下进行氧化熔炼，并在熔体顶部喷吹空气强化脱硫；氧化熔炼后加入还原剂，再进行还原熔炼；之后将上层玻璃熔体倒入水中，形成基础玻璃颗粒，基础玻璃颗粒经烧结得到微晶玻璃产品，失效汽车催化剂中的Pt、Pd、Rh等金属富集在铜铁合金中，得到铜铁合金产品。铜铁合金产品后续经电解精炼可以分离得到贵金属。
本发明方法利用含铜电镀污泥中的石膏，其在高温高氧分压的环境下先失去结晶水，再分解为CaO、SO2和O2实现脱硫；加入还原剂进入还原熔炼过程，铜和铁经过碳热还原产出铜铁，在高温下与铂族金属反应生成合金，实现对铂族金属的捕集，铁对铑有更好的捕集效果，可以弥补铜对铑捕集率低的缺陷。其中高温炉优选采用中频感应炉，可以产生电磁搅拌，可促进金属颗粒与铂族金属接触，使反应更充分。含铜电镀污泥在脱硫后含有大量的CaO，可以大大降低废汽车催化剂的熔体黏度，通过加入助熔剂可以降低熔体熔点，改善玻璃熔体的流动性，促进捕集。含铜电镀污泥提供了微晶玻璃所需的CaO，添加的助熔剂可以改善微晶玻璃的析晶性能，提高析晶活化能，促进烧结；废汽车催化剂提供微晶玻璃所需的SiO2、Al2O3。经还原熔炼，铜捕集铂族金属，不断聚集、长大，最后沉降到底部，形成金属层；在金属层的上部为玻璃熔体，主要含SiO2、CaO和Al2O3，是微晶玻璃的主要成分。还原熔炼结束后，将上层的玻璃熔体倒入水中，形成基础玻璃颗粒，基础玻璃在晶化温度附近进行烧结，即得到微晶玻璃产品。下层金属熔体在空气中冷却后，分离得到铜铁合金产品。
本发明具有以下有益效果：
(1)利用廉价易得的含铜电镀污泥作为捕集剂，将失效汽车催化剂中的铂族金属高效回收，减少了辅助添加剂、捕集剂的用量，实现“以废治废”，产出的铜铁合金可以通过电解精炼的方式分离铜产品和铂族金属，降低了生产成本。
(2)含铜电镀污泥中铜以氢氧化铜形式存在，升温过程中会脱水转化为氧化铜，熔炼时铜在熔体中停留时间长，铂族金属捕集效率高，同时电镀污泥中铁也可捕集铂族金属，与铜协同作用，强化捕集效果。
(3)将含铜电镀污泥作为捕集剂还可以降低废汽车催化剂的熔点及黏度，从而减少能耗，提高捕集效率。
(4)充分利用了含铜电镀污泥和失效汽车催化剂的成分特点，实现通过一步高温熔炼协同处理两种固废，并且充分利用熔体显热，将非金属组分制备为高附加值的微晶玻璃产品，将残留重金属固定在晶相中，实现二者的无害化和高价值回收利用，环境及经济效益明显。
本发明提供的含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置方法，可将失效汽车催化剂中的贵金属高效提取，同时利用含铜电镀污泥与废催化剂成分特点，制备出高附加值的微晶玻璃产品，解决了电镀污泥的污染问题，实现了二者的无害化和高价值回收。
附图说明
图1是本发明实施例采用的协同处置方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例中，使用的试剂均为市售商品。其中的百分数均为质量百分数。
以下各实施例处理的含铜电镀污泥与失效汽车催化剂成分分析分别如表1和表2所示。
表1含铜电镀污泥成分分析
表2失效汽车催化剂成分分析
| 成分 | Pt | Pd | Rh | SiO<sub>2</sub> | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 含量 | 348.6g/t | 1056.1g/t | 214.7g/t | 37.7％ | 10.6％ | 32.3％ |
实施例1
采用图1工艺流程图所示的含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置方法，对以上原料进行了协同处理，包括以下步骤：
将含铜电镀污泥与失效汽车催化剂分别破碎研磨至-0.150mm，取失效汽车催化剂200g，加入200g含铜电镀污泥、40g SiO2、20g Na2CO3，在混料罐中混合均匀，采用粉末压片机将混合料压制成φ40mm的圆柱形样品，将样品装入坩埚中；
将装有样品的坩埚放入中频感应炉，对样品进行氧化熔炼，将样品加热到1500℃，随后在熔体上方喷吹空气，空气流量为0.5L/min，熔炼60min；
氧化熔炼后，维持熔炼温度不变，停止喷吹空气，向熔体中加入8g无烟煤，转为还原熔炼，保温90min；
之后结束熔炼，将坩埚中的上层玻璃液倒入水中，干燥后得到335g基础玻璃颗粒，坩埚底部金属熔体与坩埚一同置于空气中冷却，分离渣相后得到20.1g铜铁合金产品。
将基础玻璃颗粒装入刚玉坩埚，放入管式电阻炉中，以5℃/min的升温速率升到1100℃，保温2h后随炉冷却得到微晶玻璃产品。
经检测，本实施例得到的铜铁合金产品中铂钯铑总含量为1.56％，铜含量为90.45％，铁含量为6.30％，铂钯铑的综合回收率为98.1％。
微晶玻璃中铂钯铑含量分别为4.63g/t、7.84g/t、2.16g/t，铜含量为0.53％，表观密度为2.68g/cm3，维氏硬度为5.68GPa。
实施例2
采用图1工艺流程图所示的含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置方法，对以上原料进行了协同处理，包括以下步骤：
将含铜电镀污泥与失效汽车催化剂分别破碎研磨至-0.074mm，取失效汽车催化剂200g，加入300g含铜电镀污泥、50g SiO2、20g CaF2，在混料罐中混合均匀，采用粉末压片机将混合料压制成φ40mm的圆柱形样品，将样品装入坩埚中；
采用中频感应炉对坩埚中的物料进行氧化熔炼，将样品加热到1600℃，随后在熔体上方喷吹空气，空气流量为0.7L/min，熔炼30min；
氧化熔炼后，调整熔炼温度至1400℃，停止喷吹空气，向熔体中加入12g无烟煤，转为还原熔炼，保温120min；
将坩埚中的上层玻璃液倒入水中，干燥后得到395.8g基础玻璃颗粒，坩埚底部金属熔体与坩埚一同置于空气中冷却，分离渣相后得到31.2g铜铁合金。
将基础玻璃细磨装入刚玉坩埚，放入管式电阻炉中，以8℃/min的升温速率升到1000℃，保温2h后随炉冷却得到微晶玻璃。
经检测，本实施例得到的铜铁合金产品中铂钯铑总含量为1.03％，铜含量为87.28％，铁含量为9.42％，铂钯铑的综合回收率为98.6％。
微晶玻璃中铂钯铑含量分别为1.84g/t、5.38g/t、1.76g/t，铜含量为0.41％，表观密度为2.61g/cm3，维氏硬度为5.28GPa。
实施例3
采用图1工艺流程图所示的含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置方法，对以上原料进行了协同处理，包括以下步骤：
将含铜电镀污泥与失效汽车催化剂分别破碎研磨至-0.150mm，取失效汽车催化剂200g，加入400g含铜电镀污泥、60g SiO2、25g硼砂，在混料罐中混合均匀，采用粉末压片机将混合料压制成φ40mm的圆柱形样品，将样品装入坩埚中；
采用中频感应炉对坩埚中的物料进行氧化熔炼，将样品加热到1500℃，随后在熔体上方喷吹空气，空气流量为0.5L/min，熔炼60min；
氧化熔炼后，维持熔炼温度不变，停止喷吹空气，向熔体中加入20g无烟煤，转为还原熔炼，保温90min；
将坩埚中的上层玻璃液倒入水中，干燥后得到442.5g基础玻璃颗粒，坩埚底部金属熔体与坩埚一同置于空气中冷却，分离渣相后得到40.5g铜铁合金。
将基础玻璃细磨装入刚玉坩埚，放入管式电阻炉中，以8℃/min的升温速率升到950℃，保温1h后随炉冷却得到微晶玻璃。
经检测，本实施例得到的铜铁合金产品中铂钯铑总含量为0.79％，铜含量为88.56％，铁含量为9.14％，铂钯铑的综合回收率为99.1％。
微晶玻璃中铂钯铑含量分别为1.45g/t、4.37g/t、0.85g/t，铜含量为0.60％，表观密度为2.83g/cm3，维氏硬度为5.97GPa。
实施例4
采用图1工艺流程图所示的含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置方法，对以上原料进行了协同处理，包括以下步骤：
将含铜电镀污泥与失效汽车催化剂分别破碎研磨至-0.074mm，取失效汽车催化剂200g，加入300g含铜电镀污泥、60g SiO2、10g Na2CO3、10g CaF2、5g硼砂，在混料罐中混合均匀，采用粉末压片机将混合料压制成φ40mm的圆柱形样品，将样品装入石墨坩埚中；
采用中频感应炉对坩埚中的物料进行氧化熔炼，将样品加热到1450℃，随后在熔体上方喷吹空气，空气流量为0.5L/min，熔炼60min。
氧化熔炼后，升温到1500℃，停止喷吹空气，向熔体中加入10g无烟煤，转为还原熔炼，保温60min；
将坩埚中的上层玻璃液倒入水中，干燥后得到413.1g基础玻璃颗粒，坩埚底部金属熔体与坩埚一同置于空气中冷却，分离渣相后得到30.6g铜铁合金。
将基础玻璃细磨装入刚玉坩埚，放入管式电阻炉中，以5℃/min的升温速率升到1000℃，保温1.5h后随炉冷却得到微晶玻璃。
经检测，本实施例得到的铜铁合金产品中铂钯铑总含量为1.05％，铜含量为88.75％，铁含量为8.10％，铂钯铑的综合回收率为98.6％。
微晶玻璃中铂钯铑含量分别为2.08g/t、4.56g/t、1.36g/t，铜含量为0.45％，表观密度为2.88g/cm3，维氏硬度为5.95GPa。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含铜电镀污泥与失效汽车催化剂细磨，之后与SiO2、助熔剂混合；
(2)之后置于高温炉中，于1450～1600℃下进行氧化熔炼，熔炼过程中在熔体顶部喷吹空气；
(3)氧化熔炼结束后，向熔体中加入还原剂，然后保温60～120min；
(4)将步骤(3)得到的熔炼体系中的上层玻璃熔体水淬，得到基础玻璃颗粒，所述基础玻璃颗粒经处理制得微晶玻璃产品；熔炼体系中的下层金属熔体在空气中冷却后，分离得到铜铁合金产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铜电镀污泥与失效汽车催化剂的质量比为(1～2):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述SiO2添加量为所述失效汽车催化剂质量的15～30％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助熔剂选自Na2CO3、CaF2和硼砂中的一种或几种，助熔剂添加量为所述含铜电镀污泥和所述失效汽车催化剂总质量的3～8％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化熔炼的时间为30～60min；熔炼过程中在熔体顶部喷吹空气的流量为0.4～0.8L/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂为无烟煤，无烟煤的加入量为所述含铜电镀污泥质量的3～6％；保温温度为1400～1550℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基础玻璃颗粒处理包括烧结处理，所述烧结处理为：以5～10℃/min的升温速率将所述基础玻璃颗粒加热至950～1150℃，保温1～3h后随炉冷却，得到微晶玻璃产品。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述微晶玻璃产品中铂钯铑含量均≤10g/t，铜含量≤0.8％；和/或，所述铜铁合金产品中铂钯铑总含量为0.75～1.60％，铁含量为5～10％，铜含量≥85％，铂钯铑的综合回收率≥98％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述含铜电镀污泥为电镀污水经化学沉淀处理后产生的污泥，其质量百分含量组成为：Cu 6～12％、CaO 15～25％、S 8～15％、Fe2O3 3～8％、SiO2 3～6％、MgO 1～2％、Al2O3 1～2％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述失效汽车催化剂的质量百分比组成为：MgO 8～13％、SiO2 35～50％、Al2O3 25～40％、Pt 300～1000g/t、Pd 800～2000g/t、Rh100～300g/t。
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