CN115852160A - 以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，包括：（1）将镍铁冶炼尾渣破碎至一定的粒度，再对汽车废催化剂进行一定的预处理；（2）将步骤（1）中得到的镍铁尾渣与汽车废催化剂和一定量的碳还原剂与铁捕集剂按一定比例均匀混合；（3）将步骤（2）得到的混合物在800~1000℃下进行焙烧；（4）将经步骤（3）得到的焙烧产物放入冶炼炉中在高温下熔炼捕集，得到铁合金和玻璃渣；（5）待步骤（4）得到的铁合金和玻璃渣冷却后分离。该方法，可以同时处理镍铁尾渣和废汽车催化剂两种废弃物，还减少了造渣材料和铁捕集剂的加入量，还能得到环保的玻璃渣，该方法工艺简单、成本低、所处理固废种类多，铂族金属回收率高。

Description

以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法

技术领域

本发明属于火法冶金技术领域，尤其涉及一种以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法。

背景技术

铂族金属主要包括钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）六种金属元素，由于其优良的耐腐蚀性、抗氧化性、延展性和导电导热性等特性，被广泛应用于石油化工、航空航天、环境保护、工农业、军工和高新技术等诸多领域。近年来，各个行业的科技水平发展迅速，对铂族金属的需求日益增加，但国内目前的铂族金属矿产资源十分稀缺，仅占世界总储量的0.48%，十分依赖进口，而如废汽车催化剂等二次资源中存在着大量的铂、铑、钯等铂族金属，所以加强对二次资源的综合利用，从二次资源中提取回收铂族金属就显得尤为重要。

目前，汽车尾气催化剂是国内最大铂族金属应用领域，使用在汽车尾气催化剂中的铂、铑和钯占全国总需求的60%以上，其中铑占至总需求量的80%~90%。使用量巨大的同时，每年废汽车催化剂的产量也逐年攀升，作为危险固体废弃物，亟待处理与回收利用，以达到环保无害化及铂族金属的二次利用。目前，从废弃汽车催化剂中回收利用铂族金属的方法主要分湿法和火法两种。火法冶炼使用铜铅铁镍等与铂族金属亲和力强的贱金属作为捕集剂，且相对于湿法工艺来讲，有着废水废气少、铂族金属回收率高、处理量大等特点，在铂族金属回收利用领域应用较多。

专利CN111575489 A公开了一种火法处理废汽车尾气催化剂的方法，其步骤为：（1）将废汽车尾气催化剂进行粗磨和超细磨，随后与含铜危险废弃物混合制粒；（2）加入富氧侧吹炉进行熔炼，用含铜危废中的铜作为捕集剂捕集稀贵金属；（3）将步骤（2）得到的冰铜和粗铜吹炼和精炼，得到铜阳极板并进行电解，得到铜阳极泥；（4）将步骤（3）得到的阳极泥进行湿法提取工艺，提取铂、铑和钯等稀贵金属；（5）炉渣综合利用；（6）炉烟气综合利用。该方法以Cu为捕集剂，可以有效的回收废汽车尾气催化剂中的铂族金属等稀贵金属，而且同时处理了废汽车尾气催化剂和铜危废，但是通过电解阳极铜获取其中的铂族金属，加大了提取成本而且延长了整个回收周期，而且还有废水难以处理等问题。

专利CN 102134647 A公开了一种从废汽车三元催化剂中提取铂族金属的方法，这个方法主要利用了铅金属熔炼捕集法。该方法将废汽车三元催化剂用铅金属以现有技术进行熔炼捕集，得到铅合金，随后，进行真空蒸馏，将铅和铂族金属分离。该方法工艺简单、成本低，但是由于铅易挥发而且有毒性，回收过程中容易对环境造成污染，危害工作人员的健康。

专利CN109338107 A公开了一种废三元催化剂综合环保循环利用的方法，该方法主要利用铁系金属作为捕集剂回收铂族金属，步骤如下：（1）对废三元催化剂的废汽车排气管进行破碎与分离，得到废三元催化剂；（2）将通过步骤（1）得到的废三元催化剂进行焚烧并制成粉末；（3）采用电弧炉对步骤（2）得到的废三元催化剂粉末进行干法提取熔炼，得到富集了铂族金属的铁块和无害化的废三元催化剂载体；（4）采用分级萃取和树脂吸附的工艺对铁块和铂族金属进行分离，再对铂族金属进行进一步的提纯，得到纯度在99.9%以上的铂族金属。这种方法火法与湿法相结合，回收率高，得到的铂族金属纯度也达到了工业应用的级别，但在废汽车催化剂回收方面，很少有专利能够做到在回收铂族金属的同时处理其他固体废弃物。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明提供了一种以镍铁尾渣为熔剂火法回收利用汽车废催化剂中铂族金属的方法。

具体的，本发明提供一种以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，包括如下步骤：

（1）将镍铁尾渣破碎至一定的粒度；

（2）将步骤（1）中得到的所述镍铁尾渣与汽车废催化剂以及一定量的碳还原剂、熔剂与少量铁捕集剂按一定比例均匀混合，得到混合物；

（3）将步骤（2）得到的所述混合物在高温下进行焙烧以去除原料中的挥发分和水分；

（4）将经步骤（3）得到的焙烧产物放入高温熔炼炉中在高温下熔炼捕集，得到含铂族金属的铁合金和玻璃态终渣。

作为本发明的进一步说明，步骤（1）中所使用的镍铁尾渣为镍铁渣，其作为熔剂材料，也提供部分的铁捕集剂。

作为本发明的进一步说明，步骤（2）中所述混合物中所述汽车废催化剂和所述镍铁尾渣的质量比=（30~10）：（70~90），所述混合物的三元碱度：CaO和MgO的质量之和与SiO2的质量之比在0.6~0.8之间。

作为本发明的进一步说明，步骤（2）中所述碳还原剂的添加量为所述镍铁尾渣中的铁氧化物全还原的理论用量的1.4~1.6倍，所述铁捕集剂的添加量要保证铂族金属在铁合金中的质量占比在0.2%以上。按照以上要求加入的物料，所述碳还原剂加入量为所述汽车废催化剂处理量的5~23 wt%，所述铁捕集剂加入量为所述汽车废催化剂处理量的2.0~59wt%。

作为本发明的进一步说明，步骤（2）中所述碳还原剂为冶金焦炭或煤粉。

作为本发明的进一步说明，步骤（2）中所述熔剂为氧化钙、硼砂和氟化钙的一种或多种。

作为本发明的进一步说明，步骤（2）中所述铁捕集剂为TFe≥98%的高纯铁粉。

作为本发明的进一步说明，步骤（3）中的焙烧操作在马弗炉中进行，且焙烧温度为800~1000℃，焙烧时间为1 h。

作为本发明的进一步说明，步骤（4）中的所述熔炼炉为中频感应炉，且熔炼温度为1550~1600℃，熔炼时间为40~60 min。

作为本发明的进一步说明，步骤（4）中所使用的渣系为SiO2~CaO~Al2O3~MgO~FeO五元渣系，所述SiO2、CaO、Al2O3、MgO和FeO分别在该渣系中的质量占比为：SiO2：CaO：Al2O3：MgO：FeO=（39.3~51.9）：（3.8~5.1）：（38.1~18.4）：（18.2~24.0）：（0~2）。

作为本发明的进一步说明，所述方法还包括：

在步骤（4）后，先倒出部分熔渣，剩余熔渣待自然冷却之后，再从石墨坩埚中取出，将所述熔渣及含铂族金属合金机械分离，分别得到玻璃渣及合金样品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

（1）用镍铁尾渣作为熔剂，在处理废汽车催化剂回收铂族金属的同时，同时处理了另一种固体废弃物，而且大幅减少了铁捕集剂和造渣材料的加入量。

（2）整个流程工艺短，同时处理了多种固体废弃物，对环境友好，资源投入与成本低。

（3）由于最后产生的是玻璃渣，玻璃渣可以很好地固定贵金属铁合金，而且冷却过后也能轻松的将贵金属铁合金与玻璃渣分离。

（4）玻璃渣中的铂族金属含量在10 g/t以下，铂族金属综合回收率>98%。

附图说明

图1为本发明提供的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本申请实施例的技术方案、优点更为清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处附图中示出的本申请实施例的合金组织和性能可以以各种不同的成分配置来调控和设计，因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅表示本申请的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种以镍铁尾渣为熔剂火法回收利用汽车废催化剂中铂族金属的方法，包括如下步骤：

（1）用制样机对镍铁尾渣破碎至120~200目；

（2）按照一定比例将镍铁尾渣、汽车废催化剂、碳还原剂和铁捕集剂均匀混合；其中碳还原剂为煤粉；铁捕集剂优选为高纯铁粉；镍铁尾渣作为主要的熔剂加入其中，并提供一定的Fe作为捕集剂，同时加入一定量的氧化钙熔剂，用于补充CaO造渣。

（3）将步骤（2）得到的混合物置入马弗炉中在800~1000℃下进行焙烧，焙烧1h。

（4）焙烧完成后，将步骤（3）得到的焙烧产物放入中频感应炉中1550~1600℃下进行熔炼捕集，造渣形成SiO2~CaO~Al2O3~MgO~FeO五元渣系，所述SiO2、CaO、Al2O3、MgO和FeO分别在该渣系中的质量占比为：SiO2：CaO：Al2O3：MgO：FeO=（39.3~51.9）：（3.8~5.1）：（38.1~18.4）：（18.2~24.0）：（0~2）。最终得到含铂族金属的铁合金和玻璃渣。

（5）冶炼完毕后，先倒出部分熔渣，待熔渣和合金熔体自然冷却之后，再从石墨坩埚中取出分离。

以下实施例中所用的镍铁渣成分如下表所示：

成分含量/ wt%

Ni~Fe渣 SiO2 CaO Al2O3 MgO FeO TFe Ni Pd(g/t)

51.38 2.02 7.2 23.76 4.84 7.34 0.052 0

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案加以解释。

实施例1

提供一种以镍铁尾渣为熔剂火法回收利用汽车废催化剂中铂族金属的方法，包括如下步骤：

1. 取上述0.7 kg的镍铁渣在制样机中进行破碎操作，破碎至120~200目。

2. 将破碎好的镍铁渣和0.3 kg的废弃的汽车催化剂、0.017 kg碳还原剂、0.035kg氧化钙熔剂与0.17 kg铁捕集剂均匀混合。其中，废弃的汽车催化剂的成分为99.22%的Al2O3与1594.9 g/t的Pd，碳还原剂的主要成分为冶金焦炭（固定碳含量为69.7%，灰分7.65%，挥发分16.13%），以高纯铁粉作为Pd的捕集剂。

3. 将混合好的物料置入马弗炉中进行充分焙烧，焙烧温度800~1000℃，焙烧1 h。焙烧完成后，再置入中频感应炉中熔炼捕集，冶炼温度1550~1600℃，冶炼40 min，冶炼过程中自然分层，上层为玻璃渣层，下层为含铂族金属的铁合金层。

4. 待冶炼完成后，先将该石墨坩埚的上层渣液部分倒入另一个石墨坩埚中，其余部分待其在空气中自然冷却完成后，再将其从石墨坩埚中取出并分离，最终得到玻璃渣和含铂族金属的铁合金。

5. 最后对该玻璃渣和合金进行成分测定，渣中铂族金属含量为8.3 g/t，铂族金属的回收率为98.61%。

实施例2

1. 取上述0.7 kg的镍铁渣在制样机中进行破碎操作，破碎至120~200目。

2. 将破碎好的镍铁渣和0.3 kg的废弃的汽车催化剂、0.017 kg碳还原剂、0.035kg氧化钙熔剂与0.17 kg铁捕集剂均匀混合。其中，废弃的汽车催化剂的成分为99.22%的Al2O3与1594.9 g/t的Pd，碳还原剂的主要成分为冶金焦炭（固定碳含量为69.7%，灰分7.65%，挥发分16.13%），以高纯铁粉作为Pd的捕集剂。

3. 将混合好的物料置入马弗炉中进行充分焙烧，焙烧温度800~1000℃，焙烧1 h。焙烧完成后，再置入中频感应炉中熔炼捕集，冶炼温度1550~1600℃，冶炼60 min，冶炼过程中自然分层，上层为玻璃渣层，下层为含铂族金属的铁合金层。

4. 待冶炼完成后，先将该石墨坩埚的上层渣液部分倒入另一个石墨坩埚中，其余部分待其在空气中自然冷却完成后，再将其从石墨坩埚中取出并分离，最终得到玻璃渣和含铂族金属的铁合金。

5. 最后对该玻璃渣和合金进行成分测定，渣中铂族金属含量为4.1 g/t，铂族金属的回收率为99.71%。

实施例3

1. 取上述0.8 kg的镍铁渣在制样机中进行破碎操作，破碎至120~200目。

2. 将破碎好的镍铁渣和0.2 kg的废弃的汽车催化剂、0.020kg碳还原剂、0.040kg氧化钙熔剂与0.090 kg铁捕集剂均匀混合。其中，废弃的汽车催化剂的成分为99.22%的Al2O3与1594.9 g/t的Pd，碳还原剂的主要成分为冶金焦炭（固定碳含量为69.7%，灰分7.65%，挥发分16.13%），铁捕集剂的主要成为高纯铁粉。

3. 将混合好的物料置入马弗炉中进行充分焙烧，焙烧温度800~1000℃，焙烧1 h。焙烧完成后，再置入中频感应炉中熔炼捕集，冶炼温度1550~1600℃，冶炼60 min，冶炼过程中自然分层，上层为玻璃渣层，下层为含铂族金属的铁合金层。

4. 待冶炼完成后，先将该石墨坩埚的上层渣液部分倒入另一个石墨坩埚中，其余部分待其在空气中自然冷却完成后，再将其从石墨坩埚中取出并分离，最终得到玻璃渣和含铂族金属的铁合金。

5. 最后对该玻璃渣和合金进行成分测定，渣中铂族金属含量为5.2 g/t，铂族金属的回收率大于99.56%。

实施例4

1. 取上述0.9 kg的镍铁渣在制样机中进行破碎操作，破碎至120~200目。

2. 将破碎好的镍铁渣和0.1 kg的废弃的汽车催化剂、0.023 kg碳还原剂、0.045kg氧化钙熔剂与0.0020 kg铁捕集剂均匀混合。其中，废弃的汽车催化剂的成分为99.22%的Al2O3与1594.9g/t的Pd，碳还原剂的主要成分为冶金焦炭（固定碳含量为69.7%，灰分7.65%，挥发分16.13%），铁捕集剂为高纯铁粉。

3. 将混合好的物料置入马弗炉中进行充分焙烧，焙烧温度800~1000℃，焙烧1 h。焙烧完成后，再置入中频感应炉中熔炼捕集，冶炼温度1550~1600℃，冶炼60 min，冶炼过程中自然分层，上层为玻璃渣层，下层为含铂族金属的铁合金层。

4. 待冶炼完成后，先将该石墨坩埚的上层渣液部分倒入另一个石墨坩埚中，其余部分待其在空气中自然冷却完成后，再将其从石墨坩埚中取出并分离，最终得到玻璃渣和含铂族金属的铁合金。

5. 最后对该玻璃渣和合金进行成分测定，渣中Pd含量为5.8 g/t，铂族金属的回收率为99.23%。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将镍铁尾渣破碎至一定的粒度；

（2）将步骤（1）中得到的所述镍铁尾渣与汽车废催化剂以及一定量的碳还原剂、熔剂与少量铁捕集剂按一定比例均匀混合，得到混合物；

（3）将步骤（2）得到的所述混合物在高温下进行焙烧以去除原料中的挥发分和水分；

（4）将经步骤（3）得到的焙烧产物放入高温熔炼炉中在高温下熔炼捕集，得到含铂族金属的铁合金和玻璃态终渣。

2.根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合物中所述汽车废催化剂和所述镍铁尾渣的质量比=（30~10）：（70~90），所述混合物的三元碱度：CaO和MgO的质量之和与SiO2的质量之比在0.6~0.8之间。

3. 根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳还原剂加入量为所述汽车废催化剂处理量的5~23 wt%，所述铁捕集剂加入量为所述汽车废催化剂处理量的2.0~59 wt%。

4.根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳还原剂为冶金焦炭或煤粉。

5.根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，步骤（2）中所述熔剂为氧化钙、硼砂和氟化钙的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，步骤（2）中所述铁捕集剂为TFe≥98%的高纯铁粉。

7. 根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，步骤（3）中的焙烧操作在马弗炉中进行，且焙烧温度为800~1000℃，焙烧时间为1 h。

8. 根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，步骤（4）中的所述熔炼炉为中频感应炉，且熔炼温度为1550~1600℃，熔炼时间为40~60 min。

9.根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，步骤（4）中所使用的渣系为SiO2~CaO~Al2O3~MgO~FeO五元渣系，所述SiO2、CaO、Al2O3、MgO和FeO分别在该渣系中的质量占比为：SiO2：CaO：Al2O3：MgO：FeO=（39.3~51.9）：（3.8~5.1）：（38.1~18.4）：（18.2~24.0）：（0~2）。

10.根据权利要求1所述的以镍铁尾渣为熔剂火法回收汽车废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述方法还包括：

在步骤（4）后，先倒出部分熔渣，剩余熔渣待自然冷却之后，再从石墨坩埚中取出，将所述熔渣及含铂族金属合金机械分离，分别得到玻璃渣及合金样品。

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