CN116904758A - 一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，属于贵金属综合回收技术领域。所述方法包括以下步骤：将含银铜渣、汽车失效催化剂以及辅料均匀混合，得到混合渣料；将混合渣料进行熔炼，得到熔渣和多金属合金产物；将多金属合金进行真空蒸馏，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物；所述辅料为焦炭、木炭、活性炭、面粉、硼酸钠、硼砂、碳酸钠、二氧化硅、生石灰或碳酸钙中的一种或多种。本发明以多金属熔炼捕集和真空蒸馏为基础，实现两种二次资源中有价元素综合回收，尤其是银金及铂族金属的高效富集，将难熔堇青石型载体催化剂中的铂族金属富集到银铜合金中，为后续贵金属的提炼提供便利，缩短贵金属提炼流程，且高效环保。
Description
技术领域
本发明属于贵金属综合回收技术领域，具体涉及一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法。
背景技术
铂族金属铂、钯、铑广泛应用于电子电器、工业催化及医疗等领域，是国防军工、现代工业、高新技术产业不可替代的重要战略资源。我国铂族金属消费量巨大，但铂族金属矿产资源匮乏。汽车尾气净化催化剂(简称“汽车催化剂”)是铂族金属最大的工业应用领域，我国6％～8％的铂，75％的钯和几乎所有的铑被用于汽车催化剂的制造。随着催化剂的失效报废，每年将产生超过2万吨废汽车催化剂，铂族金属资源量巨大。现主要利用熔融态的铜、铁、锍(重金属硫化物共熔体)等将废汽车催化剂中铂、钯、铑捕集，而后采用氧化吹炼、电解、湿法浸出等化学手段来富集、提炼捕集物中的铂、钯、铑。现有工艺分离铂族金属与捕集剂，90％的捕集剂被氧化或溶解分离，存在处理周期长、效率低、物质消耗多、环保压力大等突出问题。因此，积极探索研究废汽车催化剂中铂、钯、铑的绿色回收技术，对实现我国危废绿色处置和缓解铂族金属资源短缺，具有重要的现实意义。
铅铜冶炼系统中产出的高银铜渣，是铅铜阳极泥冶炼系统产出的一种高附加值二次资源，开路、高效回收高银铜渣中的有价金属是资源合理利用的重要基础。高银铜渣中含Ag 10～30％，Au 10～5000g/t，Cu 10～40％，Pb 5～30％，Sb 1～10％，Bi 1～15％。铜渣作为一种冶炼系统产出的常见渣料，因其成分含量的不同会导致回收方法的不同。目前常用的方法包括返流程的方式、火法贫化法、选矿富集方法。目前冶炼企业常采用返流程的方式回收银金等贵金属，或者对其及进行堆存，但造成银金分散、贵金属直收率低、铅铜锑铋在系统中循环积累且无法有效开炉回收。火法贫化是回收铜渣中有价金属元素最简单、最直接的方法，这种方法是以碳热还原为基础，将铜渣中的金属和部分铁富集在富铁合金中，常用的工艺有还原造锍熔炼和返回重熔。但火法贫化一般是适用于铜渣中铜、铁含量较高的，对于银的无法开路回收。另一种方法为湿法浸出铜渣，其原理主要是控制pH，铜以离子态进入到溶液当中，通常以硫酸铜进行回收，银及其他贵金属进入到浸出渣中，仍旧需要进一步回收银等贵金属。选矿富集方法的原理根据不同矿物的物理、化学性质的不同，采用各种方法，将解离后的矿物尽可能互相分离、使有用矿物富集的方法，常见的手段有浮选、磁选、电选和重选等，但铜渣中各种矿物的导电性差异不大，并且赋存粒度太细，因该电选并不适合处理大部分铜渣。
因此，为实现汽车失效催化剂和高银铜渣的有价金属的综合利用，开发共性协同回收技术是贵金属资源循环利用的关键。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，包括以下步骤：
(1)将含银铜渣、汽车失效催化剂以及辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料进行熔炼，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金进行真空蒸馏，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物；
所述辅料为焦炭、木炭、活性炭、面粉、硼酸钠、硼砂、碳酸钠、二氧化硅、生石灰或碳酸钙中的一种或多种。
作为本发明的优选实施方式，所述含银铜渣、汽车失效催化剂、辅料的质量比为0.5～1：0.5～1：0.1～0.3。
作为本发明的优选实施方式，所述含银铜渣为有色金属冶炼或者二次资源回收中间副产物，其成分及含量包含Ag 10～30％，Au 10～5000g/t，Cu 10～40％，Pb 5～30％，Sb1～10％，Bi 1～15％，余量为其他杂质。
作为本发明的优选实施方式，所述汽车失效催化剂为堇青石型汽车失效净化器粉末。
所述青石型汽车失效净化器粉末为蜂窝状。
作为本发明的优选实施方式，所述汽车失效催化剂的粒径为50-200目。
作为本发明的优选实施方式，所述熔炼的温度为900～1050℃，熔炼的时间为30min～120min，熔炼过程在氮气中进行。
作为本发明的优选实施方式，所述真空蒸馏温度为950～1250℃，压强为1～30Pa。
本发明利用辅料降低物料熔点，将催化剂中的钙、镁、硅等元素造渣，并且将金属氧化物还原为金属。另外，所述方法利用含银铜渣中铅、铜、银等金属熔炼捕集汽车失效催化剂中的铂、钯、铑形成含贵金属合金，再利用各有价元素饱和蒸气压差异，采用真空蒸馏的方式将铅、铋、锑等贱金属与贵金属的分离，最终实现含银铜渣和汽车失效催化剂中贵金属的高效富集，形成的贵金属合金可采用梯级精炼的方式分别回收银、金、铂、钯、铑等贵金属。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以多金属熔炼捕集和真空蒸馏为基础，实现了两种二次资源中有价元素综合回收，尤其是银金及铂族金属的高效富集，将难熔堇青石型载体催化剂中的铂族金属富集到银铜合金中，为后续贵金属的提炼提供便利，缩短贵金属提炼流程，过程为物理法、高效环保。
附图说明
图1为本发明所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法的流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例中所述含银铜渣为Ag 19.31％，Au 50g/t，Cu 38.76％，Pb 14.78％，Bi4.50％，Sb 7.55％，其余为氧硫等非金属元素的高银铜渣。所述辅料为100g木炭粉、100g硼砂和100g二氧化硅粉末的混合粉末。所述汽车失效催化剂的含量成分包括Pt 523g/t、Pd1356g/t、Rh 245g/t。
一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，具体包括以下步骤：
(1)将1kg含银铜渣、1kg汽车失效催化剂以及300g辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料进行在1000℃下熔炼60min，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金在1000℃进行真空蒸馏60min，压强保持在20Pa，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物。
实施例2
本实施例中所述含银铜渣为Ag 25.31％，Au 109g/t，Cu 32.78％，Pb 30.56％，Bi9.93％，Sb 3.42％，其余为氧硫等非金属元素的高银铜渣。所述辅料为100g活性炭粉、100g硼酸钠和100g氧化钙硅粉末的混合粉末。所述汽车失效催化剂的含量成分包括Pt 789g/t、Pd 1684g/t、Rh 475g/t。
一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，具体包括以下步骤：
(1)将1kg含银铜渣、1kg汽车失效催化剂以及300g辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料进行在1050℃下熔炼60min，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金在1050℃进行真空蒸馏60min，压强保持在20Pa，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物。
实施例3
本实施例中所述含银铜渣为Ag 19.31％，Au 50g/t，Cu 38.76％，Pb 14.78％，Bi4.50％，Sb 7.55％，其余为氧硫等非金属元素的高银铜渣。所述辅料为100g面粉的混合粉末。所述汽车失效催化剂的含量成分包括Pt 523g/t、Pd 1356g/t、Rh 245g/t。
一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.5kg含银铜渣、0.5kg汽车失效催化剂以及100g辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料进行在900℃下熔炼120min，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金在950℃进行真空蒸馏60min，压强保持在30Pa，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物。
实施例4
本实施例中所述含银铜渣为Ag 19.31％，Au 50g/t，Cu 38.76％，Pb 14.78％，Bi4.50％，Sb 7.55％，其余为氧硫等非金属元素的高银铜渣。所述辅料为200g焦炭的混合粉末。所述汽车失效催化剂的含量成分包括Pt 523g/t、Pd 1356g/t、Rh 245g/t。
一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，具体包括以下步骤：
(1)将1kg含银铜渣、0.5kg汽车失效催化剂以及200g辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料进行在1000℃下熔炼30min，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金在1250℃进行真空蒸馏60min，压强保持在1Pa，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物。
对比例1
本对比例所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法与实施例1唯一不同的是：辅料为硫酸氢钠。
对比例2
本对比例所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法与实施例1唯一不同的是：辅料为硫磺。
对比例3
本对比例中所述辅料为100g木炭粉、100g硼砂和100g二氧化硅粉末的混合粉末。所述汽车失效催化剂的含量成分包括Pt 523g/t、Pd 1356g/t、Rh 245g/t。
一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，具体包括以下步骤：
(1)将1kg汽车失效催化剂以及300g辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料进行在1000℃下熔炼60min，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金在1000℃进行真空蒸馏60min，压强保持在20Pa，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物。
对比例4
本对比例中所述含银铜渣为Ag 19.31％，Au 50g/t，Cu 38.76％，Pb 14.78％，Bi4.50％，Sb 7.55％，其余为氧硫等非金属元素的高银铜渣。所述辅料为100g木炭粉、100g硼砂和100g二氧化硅粉末的混合粉末。
一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，具体包括以下步骤：
(1)将1kg含银铜渣以及300g辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料进行在1000℃下熔炼60min，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金在1000℃进行真空蒸馏60min，压强保持在20Pa，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物。
对比例5
本对比例中所述含银铜渣为Ag 19.31％，Au 50g/t，Cu 38.76％，Pb 14.78％，Bi4.50％，Sb 7.55％，其余为氧硫等非金属元素的高银铜渣。所述辅料为100g木炭粉、100g硼砂和100g二氧化硅粉末的混合粉末。所述汽车失效催化剂的含量成分包括Pt 523g/t、Pd1356g/t、Rh 245g/t。
一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，具体包括以下步骤：
(1)将1kg含银铜渣、1kg汽车失效催化剂以及300g辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料在1000℃进行真空蒸馏60min，压强保持在20Pa，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金在1000℃进行真空蒸馏60min，压强保持在20Pa，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物。
效果例
通过对实施例和对比例得到的贱金属挥发物和富贵金属残留物采用化学滴定结合电感耦合等离子体发射光谱法检测金属含量，其结果如表1所示：
表1
根据表1可知，本发明所述实施例1-4对有价金属直收率远远高于对比例1-4。根据实施例1和对比例1-2可知，将辅料替换为硫酸氢钠或硫磺，导致无法实现有价金属的直收，主要是因为本发明利用辅料降低物料熔点，将催化剂中的Ca、Mg、Si等元素造渣，并且将金属氧化物还原为金属，而硫酸氢钠或硫磺没有还原氧化物和降低熔点的作用，故没有实现铂钯铑的高效富集回收，导致铂钯铑的直收率较低，进而导致有价金属无法被回收。根据实施例1和对比例3-4可知，缺少高银铜渣相当于缺少金属捕集剂，本发明缺失含银铜渣或汽车失效催化剂都不能实现铂族金属的回收和贱金属的高回收，说明含银铜渣和汽车失效催化剂之间具有协同作用，能够互相捕集贵金属合金或贱金属，共同实现有价金属的高直收率。根据实施例1和对比例5可知，对含银铜渣和汽车失效催化剂必须经过熔炼和真空蒸馏的协同过程才能够实现贵金属的直收和提高贱金属的直收率，若缺少协同过程，不能实现银铜渣中金属对废催化剂中的捕集作用，废催化剂以渣的形式与银铜渣分离，铂族金属未得到捕集。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含银铜渣、汽车失效催化剂以及辅料均匀混合，得到混合渣料；
(2)将混合渣料进行熔炼，得到熔渣和多金属合金产物；
(3)将多金属合金进行真空蒸馏，得到贱金属挥发物和富贵金属残留物；
所述辅料为焦炭、木炭、活性炭、面粉、硼酸钠、硼砂、碳酸钠、二氧化硅、生石灰或碳酸钙中的一种或多种。
2.如权利要求1所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，其特征在于，所述含银铜渣、汽车失效催化剂、辅料的质量比为0.5～1：0.5～1：0.1～0.3。
3.如权利要求1所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，其特征在于，所述含银铜渣为有色金属冶炼或者二次资源回收中间副产物，其成分及含量包含Ag 10～30％，Au 10～5000g/t，Cu10～40％，Pb 5～30％，Sb 1～10％，Bi 1～15％，余量为其他杂质。
4.如权利要求1所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，其特征在于，所述汽车失效催化剂为堇青石型汽车失效净化器粉末。
5.如权利要求1所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，其特征在于，所述汽车失效催化剂的粒径为50-200目。
6.如权利要求1所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，其特征在于，所述熔炼的温度为900～1050℃，熔炼的时间为30min～120min，熔炼过程在氮气中进行。
7.如权利要求1所述含银铜渣协同汽车失效催化剂回收贵金属的方法，其特征在于，所述真空蒸馏温度为950～1250℃，压强为1～30Pa。
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