CN113881856B - 一种从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法，将金属捕集剂、氧化铝载体废催化剂、含钙熔剂、含锰熔剂和还原剂按设定比例混合熔炼，熔炼温度为1250～1400℃，金属相与渣分离后，得到含铂族金属的金属相，实现铂族金属回收；熔炼时，CaO含量按照炉渣组成CaO:Al2O3(质量比)＝0.05～1.0加入含钙熔剂；MnO含量按照炉渣组成MnO范围为5～60％加入含锰熔剂。本发明不含SiO2，可解决常规含SiO2渣系高温铁捕集形成硅铁合金的难题，有利于铂族金属回收，铂族金属回收率大于99.5％；本发明选择的渣具有较低的熔化温度，造渣过程加入的钙、锰熔剂少，渣量少，环境友好。

Description

一种从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法
技术领域
本发明属于铂族金属回收利用领域，具体涉及一种从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法。
背景技术
石油精炼、化工行业等广泛使用的铂族金属催化剂的载体通常为氧化铝。在催化剂使用一段时间后，因中毒、有机物和积碳覆盖、铂族金属氧化等因素导致催化剂失去活性，需要定期更换，产生的废催化剂铂族金属具有巨大的价值，需要对其中的铂族金属进行回收再利用。
对于从废Al2O3载体铂族金属催化剂的回收方法主要包括湿法溶解、火法熔炼金属捕集法等。
湿法主要分为酸选择溶解载体法和选择溶解贵金属法、全溶解法，只适应可溶性γ-Al2O3载体催化剂，溶解效率低，而且酸、碱消耗量大，生产成本高。
火法工艺中高温熔炼金属捕集法是根据铂族金属催化剂载体组成，配加氧化铜、氧化铁等捕集剂、造渣剂、还原剂等，进行高温熔炼，利用熔融状态的金属铜、铁等捕集金属铂族金属形成合金，实现铂族金属的有效富集回收。
中国专利(申请号：201510797358.6)公开了以镍锍为捕集剂，氧化钙、二氧化硅为造渣剂，在1400～1450℃熔融捕集废催化剂中的铂族金属，其中镍为有毒重金属且熔炼过程产生SO2气体。
中国专利(申请号：201911145745.6)公开了一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，以FeS2为捕集剂，通过添加氧化钙、碳酸钠、氟化钙、硼砂等为造渣剂，熔炼温度1000～1700℃，存在产生SO2气体，渣量大等缺点。
中国专利(申请号：201310005494.8)公开了一种从氧化铝载体石化催化剂中熔炼提取铂族金属的方法，以铁、铜为捕集剂，钠盐为造渣剂，在1100～1450℃熔炼，但钠盐对冶炼炉衬侵蚀严重。
中国专利(申请号：202011066886.1)公开了一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，将低品位失效氧化铝载体催化剂与还原剂、捕集剂铁红、熔剂石灰及石英、粘结剂制成球团，在1300～1450℃还原熔炼，得到含铂族金属金属熔体，该方法存在熔炼过程渣型选择不合理，熔剂配比高，渣量大，钯回收率低等问题。
中国专利(申请号：202010835163.7)公开了一种火法富集铝基废催化剂铂族金属的方法，采用CaO-Al2O3-Fe2O3-B2O3渣系熔炼，熔炼温度1500～1800℃，存在熔炼温度高、能耗高等问题。
中国专利(申请号：202010631384.2)公开了一种铁捕集废催化剂铂族金属渣型设计方法，设计渣型黏度不高于0.3Pa.s，密度不大于3×103kg/m3，但造渣剂中需要加入钠盐、硼砂、氟化钙等物质，对熔炼炉的炉衬具有严重侵蚀作用，同时黏度过低，渣系流动快，对炉衬的物理冲刷作用也强，造成熔炼炉炉衬寿命短的不足。
金属捕集法从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的关键在于造渣方法，从上述分析可以看出，目前的造渣方法未能有效降低熔炼的操作难度和能耗，没有很好地解决铂族金属高效回收问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中氧化铝载体废催化剂回收铂族金属湿法存在试剂消耗大、废水难处理及火法熔炼金属捕集法中存在的温度高、能耗高等问题，提供一种从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属方法，降低熔炼操作难度和能耗，实现铂族金属高效回收率。
本发明的技术方案为：
一种从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法，包括：将金属捕集剂、氧化铝载体废催化剂、含钙熔剂、含锰熔剂和还原剂按设定比例混合熔炼，熔炼温度为1300～1400℃，金属相与渣分离后，分别得到熔炼渣和含铂族金属的金属相，收集含铂族的金属，实现铂族金属回收。
进一步，所加入的含钙熔剂包括但不限于石灰、石灰石、白云石、生石灰、氧化钙、碳酸钙。
进一步，所加入的含锰熔剂包括但不限于氧化锰、碳酸锰；所述还原剂包括但不限于焦炭。
进一步，熔炼时，CaO含量按照炉渣组成CaO:Al2O3(质量比)＝0.05～1.0加入含钙熔剂；MnO含量按照炉渣组成MnO范围为5～60％加入含锰熔剂。
进一步，所得炉渣组成中(Al2O3+CaO+MnO)体系中Al2O3含量范围为40～50％，CaO含量为2～45％，MnO含量为5～60％。
进一步，所造炉渣中Al2O3+CaO+MnO之和不小于90％。
进一步，所造炉渣在1250～1400℃时的黏度范围为0.3～0.6Pa.s。
进一步，所述的金属捕集剂包括铁、铜、镍、铅、锡等金属的一种或多种及其合金。
本发明的原理如下：
火法工艺高温熔炼过程的技术经济指标与熔炼渣性质密切相关，如熔化温度、酸碱度、粘度、表(界)面张力和密度、铂族金属分配系数。在较低熔化温度下适宜的黏度的熔渣可促进铂族金属进入合金捕集，实现其高效回收。本发明根据CaO-Al2O3-MnO三元相图在1251℃左右发生三元共晶反应，相图内具有较大的熔化温度低于1400℃的区域的特点，可形成具有较低熔化温度的渣相，流动性较好，有利于铂族金属向捕集金属相的迁移。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
本发明提出的CaO-Al2O3-MnO系渣型制度，不含SiO2，可解决常规含SiO2渣系高温铁捕集形成硅铁合金的难题，有利于铂族金属回收，铂族金属回收率大于99.5％。本发明提出的CaO-Al2O3-MnO渣系具有较低的熔化温度(最低为1251℃)，造渣过程加入的钙锰助熔剂少，渣量少，环境友好。本发明造渣采用的含钙及含锰的熔剂，相对于硼砂、钠盐等价格便宜，成本低，经济效益好，保持适宜黏度范围，减少对炉衬侵蚀作用，延长熔炼炉使用寿命。
附图说明
图1：Al2O3-CaO-MnO相图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于以下实施例。
实施例1
将铁捕集剂、氧化铝载体废铂催化剂、含钙熔剂、含锰熔剂和还原剂(如焦炭)按设定比例混合，在电炉中熔炼，按照Al2O3质量比为1.0加入含钙熔剂，MnO加入质量分数为5％，熔炼温度1400℃时间120min，分离得到含铂族金属铁水和炉渣，Pt回收率为99.8％。
实施例2
将铁捕集剂、氧化铝载体废钯催化剂、含钙熔剂、含锰熔剂和还原剂按设定比例混合，在电炉中熔炼，按照CaO:Al2O3质量比为1.0加入含钙熔剂，MnO加入质量分数为10％，熔炼温度1250℃，冶炼时间120min，分离得到含铂族金属铁水和炉渣，Pd回收率为99.7％。
实施例3
将铜捕集剂、氧化铝载体废铂催化剂、含钙熔剂、含锰熔剂和还原剂按设定比例混合，在电炉中熔炼，按照CaO:Al2O3质量比为0.4加入含钙熔剂，MnO加入质量分数为30％，熔炼温度1350℃，时间120min，分离得到含铂族金属铜金属相和炉渣，Pt回收率为99.7％。
如图1所示，本发明能够在1251℃左右发生三元共晶反应，从图1中可以看出，相图内具有较大的熔化温度低于1400℃的区域的特点，可形成具有较低熔化温度的渣相。渣相组成及熔化温度如表1所示。
表1渣相组成及熔化温度
点 物相组成 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MnO/％ CaO/％ 熔化温度/℃
1 Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>6</sub>、CaO、MnO 39.18 14.53 46.30 1370.45
2 CaAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>、CaAl<sub>4</sub>O<sub>7</sub>、MnO 47.34 33.52 19.14 1336.13
3 CaAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>、CaAl<sub>4</sub>O<sub>7</sub>、MnO 44.36 52.86 2.78 1290.43
4 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、CaAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>、MnO 44.06 54.60 1.34 1282.78
5 Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>6</sub>、CaAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>、MnO 44.82 11.22 43.96 1251.40
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于：
将金属捕集剂、氧化铝载体废催化剂、含钙熔剂、含锰熔剂和还原剂按设定比例混合，进行熔炼，熔炼温度为1250～1400℃，渣金分离后，分别得到熔炼渣和含铂族金属的金属相，收集含铂族的金属，实现铂族金属回收；
所述的金属捕集剂包括：铁、铜、镍、锑、铅中的一种或多种，或者铁合金、铜合金、镍合金、铅合金中的一种或多种；
所述熔炼渣中Al2O3含量为40～50%，CaO含量为2～45%；
所述熔炼渣中Al2O3、CaO和MnO的含量之和不小于90%。
2.根据权利要求1所述的从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于：
所述含钙熔剂为石灰、石灰石、白云石、生石灰、氧化钙、碳酸钙中的任一种。
3.根据权利要求1所述的从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于：
所述含锰熔剂为氧化锰或碳酸锰。
4.根据权利要求2所述的从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于：
所述含钙熔剂为氧化钙；熔炼时，加入氧化钙的量按照熔炼渣中CaO: Al2O3=0.05～1.0：1的质量比加入。
5.根据权利要求3所述的从氧化铝载体废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于：
所述含锰熔剂为氧化锰；熔炼时，加入氧化锰的量按照熔炼渣中氧化锰的含量为5～60%加入。
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