CN115323188B - 一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：(1)将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁的工业废弃物和造渣剂混合得到混合配料；(2)将步骤(1)中的混合配料进行熔炼，即得到富铂族金属合金、烟气和炉渣；所述富铂族金属合金提取得到铂族金属。本发明创新性的将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁的工业废弃物和造渣剂协同处理，通过FeO降低炉渣熔点和粘度，促进渣中铂族金属向铜富集，利于工业废弃物的循环利用。本发明直接通过铜捕集铂族金属，不向炉内添加碳质还原剂，减少CO2排放，是清洁冶金工艺；并且，本发明可同时在炉内形成弱还原气氛，实现铂族金属的高效捕集。
Description
技术领域
本发明属于冶金工程领域，尤其涉及一种失效催化剂中铂族金属的回收方法。
背景技术
铂族金属具有化学性质稳定、催化性能好等特点，广泛应用于汽车尾气催化剂、石油化工催化剂及电子材料等领域。全球每年超过60％的Pt、Pd、Rh用于生产汽车尾气净化催化剂。我国汽车保有量连续多年位居世界首位，随着大批汽车使用年限的到来，将产生大量含有铂族金属的失效汽车尾气催化剂，这些失效催化剂中铂族金属的含量是矿产资源的数千倍，被称为“优质的城市铂族金属矿山”。因此，回收失效汽车尾气催化剂中的铂族金属对构建资源循环型社会具有重要意义。
捕集(富集)是回收失效催化剂中铂族金属的关键环节，目的是通过火法熔炼将铂族金属吸收进入另一种金属，浓缩至一定浓度后，进行湿法提纯分离。工业化规模回收工艺主要使用铁或铜进行捕集。铁熔点较高，这决定了其高温作业的特点，实际作业中，将破碎的失效催化剂、铁氧化物、造渣剂及焦炭装入等离子炉，在1600℃以上进行还原熔炼，铁捕集法存在熔炼温度高、能耗高、炉衬易损坏等问题，造成回收成本高，且高温和强还原气氛导致渣中SiO2易被还原，形成难溶的Fe-Si合金，造成后续湿法分离提纯困难。因此，目前国外普遍采用熔点较低的铜进行捕集，主要以氧化铜为原料，配入碳质还原剂形成强还原气氛，将氧化铜还原成金属铜，利用还原滴落的铜捕集铂族金属。但该方法中配入碳质还原剂进行还原熔炼，CO2排放量较大，且强还原气氛会影响炉渣的组成，降低铜捕集铂族金属的捕集率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种铂族金属捕集率高及二氧化碳排放量少的铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
(1)将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁的工业废弃物和造渣剂混合得到混合配料；
(2)将步骤(1)中的混合配料进行熔炼，即得到富铂族金属合金、烟气和炉渣；所述富铂族金属合金提取得到铂族金属。上述富铂族金属合金可用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣可搭配入铜精矿进行熔炼，烟气可返回炉内，可实现熔渣资源化利用。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，所述炉渣中包括CaO、SiO2、Al2O3和FeO，CaO-SiO2-Al2O3中CaO的质量占比为30-50％，SiO2的质量占比为30-50％，Al2O3的质量占比为10-40％，FeO的质量占比为CaO、SiO2、Al2O3和FeO总质量的2-20％。炉渣中除四个主要组元外，还含有MgO、ZrO2等物质。上述炉渣的确定可得到低熔点、低粘度的炉渣，既利于高效捕集铂族金属，也利于倒炉排渣。本发明创新性的采用CaO-Al2O3-SiO2-FeO为主组元的渣系，通过控制各组元的占比，通过FeO降低炉渣熔点和粘度，不添加硼砂、氟化物等对炉衬腐蚀严重的造渣剂，可延长炉衬寿命，降低停炉修补频度，降低回收成本。更优选的，FeO的质量占比为CaO、SiO2、Al2O3和FeO总质量的2-10％，进一步的优选的，FeO的质量占比为CaO、SiO2、Al2O3和FeO总质量的5％。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，混合配料中不加入还原剂。本发明中，混合配料中不加入还原剂(如碳质还原剂)。若配入还原剂，一方面在炉内形成强还原气氛，渣中SiO2易被还原，Si进入铜中将影响后续湿法铂族金属分离提纯，且渣中FeO易被还原，造成炉渣粘度升高，降低铂族金属捕集率；另一方面采用碳质还原剂会增加CO2排放量，加重环境负担。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，熔炼时在使用石墨电极的电阻加热炉中进行。本发明优选石墨电极的电阻加热炉原因是该电极可在炉内中形成弱还原气氛，利于催化剂中微量铂族金属氧化物被还原，保证铂族金属以金属状态与铜充分接触，提高捕集率；此外，弱还原气氛可避免渣中FeO被还原，减少合金中Fe杂质含量，同时保证渣中含有一定量的FeO，降低炉渣熔点和粘度，促进渣中铂族金属向铜富集，利于铜捕集，提高捕集率。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，所述失效催化剂包括汽车尾气净化催化剂、石油领域催化剂和化工领域催化剂的一种或多种，所述失效催化剂以堇青石2MgO2-Al2O3-5SiO2为载体，所述失效催化剂含铂100-5000g/t、含钯100-9000g/t、含铑100-6000g/t。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，所述铜单质的质量为失效催化剂质量的0.2-2.0倍。金属铜单质捕集铂族金属能力强，是因为金属铜与铂族金属晶格结构相近，在高温下可形成较宽浓度范围的Cu-Pt、Cu-Pd、Cu-Rh固溶体。铜用量过少，铜与铂族金属接触面积过小，铂族金属捕集率低；铜用量过多，因后续工序需要将铜与铂族金属分离，增加后续工序的杂质去除负担，成本增加。控制在上述质量配比，可以较好均衡各因素。更优选的，所述铜单质的质量为失效催化剂质量的0.3-0.8倍，进一步优选的，所述铜单质的质量为失效催化剂质量的0.5倍。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，所述含氧化亚铁的工业废弃物包括炼钢炉尘处理得到的炉渣、回转窑炉渣或转炉炉渣中的一种或多种，所述含氧化亚铁的工业废弃物中氧化亚铁含量为60-99％。氧化亚铁可降低炉渣熔点，降低炉渣粘度，利于渣中铂族金属向铜富集。工业废弃物的加入量要严格控制炉渣的组成，若工业废弃物加入量过少，渣粘度升高，不利于渣中铂族金属向铜富集；若加入过多，增大炉渣体积，减少失效催化剂的处理量，降低经济效益。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，所述造渣剂包括硅砂和/或石灰石。造渣剂的加入要严格控制炉渣的组成，依据炉渣的要求调控造渣剂的加入量与类型。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，所述熔炼时控制温度为1300-1600℃，时间为0.5-4h。熔炼温度过低会导致捕集率降低，熔炼温度过高会导致炉衬寿命缩短。熔炼时间过短导致排渣时，渣中残留大量铂族金属，影响捕集率，熔炼时间过长相当于单位时间内处理的催化剂量减少，增加回收成本。
上述铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法中，优选的，熔炼时通入惰性气体搅拌熔体促进捕集，所述惰性气体包括氮气或氩气中的一种或多种。鼓入惰性气体的目的是增加炉渣与铜的接触率，利于渣中铂族金属向铜富集。鼓入惰性气体会缩短反应时间，加快反应进程；但需严格控制气体流量，若通入流量过大，则会加剧高温熔体对炉衬侵蚀。
我们研究发现失效催化剂中的铂族金属元素大部分以金属状态存在，微量以氧化物形式存在，结合铂族金属氧化物易被还原的热力学性质，提出采用弱还原气氛即可实现微量铂族金属氧化物被还原，实现高效捕集的新观点。考虑失效催化剂常伴有少量表面积碳，且电阻加热炉的石墨电极可形成弱还原气氛，得出捕集过程中，没有必要向炉内添加碳质还原剂，在弱还原气氛下进行熔炼的思路。通过该思路，我们采用铜单质捕集铂族金属，通过弱还原性气氛，通过控制炉渣组成，有利于提高铂族金属的捕集率，减少CO2排放。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明创新性的将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁的工业废弃物和造渣剂协同处理，通过FeO降低炉渣熔点和粘度，促进渣中铂族金属向铜富集，利于工业废弃物的循环利用。
2、先前回收工艺是加入氧化铜，加入碳质还原剂形成强还原气氛，利用还原得到的铜进行捕集，而本发明直接通过铜捕集铂族金属，不向炉内添加碳质还原剂，减少CO2排放，是清洁冶金工艺；并且，本发明可同时在炉内形成弱还原气氛，实现铂族金属的高效捕集。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法的流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
以500kg失效汽车尾气净化催化剂为原料，其主要化学成分为Al2O335％、SiO236％、10％MgO、含铂600g/t、含钯1523g/t、含铑216g/t。将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂混合配料(不加入碳质还原剂)，含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂的加入量依据熔渣组成来控制(下同)；将混合物料在1400℃条件下，利用使用石墨电极的电阻加热炉，在弱还原性气氛下熔炼2h后得到富铂族金属合金、烟气和炉渣。铜用量为失效催化剂用量的0.5倍、熔渣中FeO占CaO-Al2O3-SiO2-FeO四个主要组元的3％；CaO-Al2O3-SiO2三元渣系中，CaO、SiO2、Al2O3含量分别为39.11％CaO、44.34％SiO2、17.69％Al2O3。富铂族金属合金用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到富铂族金属阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣搭配入铜精矿熔炼工序，烟气返回炉内。
本实施例中，经计算，铂、钯、铑的捕集率(捕集率＝合金中Pt+Pd+Rh质量和/失效催化剂中Pt+Pd+Rh质量和，下同)分别为99.13％、99.34％、99.09％。
实施例2：
如图1所示，一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
以500kg失效汽车尾气净化催化剂为原料，其主要化学成分为Al2O335％、SiO236％、10％MgO、含铂600g/t、含钯1523g/t、含铑216g/t。将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂混合配料(不加入碳质还原剂)；将混合物料在1400℃条件下，利用使用石墨电极的电阻加热炉，在弱还原性气氛下熔炼2h后得到富铂族金属合金、烟气和熔渣。铜用量为失效催化剂用量的0.5倍、熔渣中FeO占CaO-Al2O3-SiO2-FeO四个主要组元的5％；CaO-Al2O3-SiO2三元渣系中，CaO、SiO2、Al2O3含量分别为35.46％CaO、43.89％SiO2、17.12％Al2O3。富铂族金属合金用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到富铂族金属阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣搭配入铜精矿熔炼工序，烟气返回炉内。
本实施例中，经计算，铂、钯、铑的捕集率分别为99.53％、99.47％、99.69％。
实施例3：
如图1所示，一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
以500kg失效汽车尾气净化催化剂为原料，其主要化学成分为Al2O335％、SiO236％、10％MgO、含铂600g/t、含钯1523g/t、含铑216g/t。将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂混合配料(不加入碳质还原剂)；将混合物料在1350℃条件下，利用使用石墨电极的电阻加热炉，在弱还原性气氛下熔炼2h后得到富铂族金属合金、烟气和熔渣。铜用量为失效催化剂用量的0.5倍、熔渣中FeO占CaO-Al2O3-SiO2-FeO四个主要组元的10％；CaO-Al2O3-SiO2三元渣系中，CaO、SiO2、Al2O3含量分别为34.56％CaO、40.14％SiO2、16.98％Al2O3。富铂族金属合金用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到富铂族金属阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣搭配入铜精矿熔炼工序，烟气返回炉内。
本实施例中，经计算，铂、钯、铑的捕集率分别为99.12％、99.23％、99.06％。
实施例4：
如图1所示，一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
以500kg失效汽车尾气净化催化剂为原料，其主要化学成分为Al2O332.89％、SiO232.90％、12.78％MgO、含铂800g/t、含钯1543g/t、含铑345g/t。将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂混合配料(不加入碳质还原剂)；将混合物料在1350℃条件下，利用使用石墨电极的电阻加热炉，在弱还原性气氛下熔炼2h后得到富铂族金属合金、烟气和熔渣。铜用量为失效催化剂用量的1倍、熔渣中FeO占CaO-Al2O3-SiO2-FeO四个主要组元的5％；CaO-Al2O3-SiO2三元渣系中，CaO、SiO2、Al2O3含量分别为35.69％CaO、44.17％SiO2、17.69％Al2O3。富铂族金属合金用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到富铂族金属阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣搭配入铜精矿熔炼工序，烟气返回炉内。
本实施例中，经计算，铂、钯、铑的捕集率分别为99.34％、99.03％、99.16％。
实施例5：
如图1所示，一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
以500kg失效汽车尾气净化催化剂为原料，其主要化学成分为Al2O332.89％、SiO232.90％、12.78％MgO、含铂800g/t、含钯1543g/t、含铑345g/t。将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂混合配料(不加入碳质还原剂)；将混合物料在1350℃条件下，利用使用石墨电极的电阻加热炉，在弱还原性气氛下熔炼2h后得到富铂族金属合金、烟气和熔渣。铜用量为失效催化剂用量的1.5倍、熔渣中FeO占CaO-Al2O3-SiO2-FeO四个主要组元的4％；CaO-Al2O3-SiO2三元渣系中，CaO、SiO2、Al2O3含量分别为36.45％CaO、43.68％SiO2、16.69％Al2O3。富铂族金属合金用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到富铂族金属阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣搭配入铜精矿熔炼工序，烟气返回炉内。
本实施例中，经计算，铂、钯、铑的捕集率分别为99.35％、99.23％、99.18％。
对比例1：
如图1所示，一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
以500kg失效汽车尾气净化催化剂为原料，其主要化学成分为Al2O335％、SiO236％、10％MgO、含铂600g/t、含钯1523g/t、含铑216g/t。将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂混合配料(不加入碳质还原剂)；将混合物料在1400℃条件下，利用使用石墨电极的电阻加热炉，在弱还原性气氛下熔炼2h后得到富铂族金属合金、烟气和熔渣。铜用量为失效催化剂用量的0.1倍、熔渣中FeO占CaO-Al2O3-SiO2-FeO四个主要组元的5％；CaO-Al2O3-SiO2三元渣系中，CaO、SiO2、Al2O3含量分别为38.91％CaO、43.99％SiO2、16.99％Al2O3。富铂族金属合金用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到富铂族金属阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣搭配入铜精矿熔炼工序，烟气返回炉内。
本对比例中，经计算，铂、钯、铑的捕集率分别为95.15％、92.33％、91.88％。
对比例2：
如图1所示，一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
以500kg失效汽车尾气净化催化剂为原料，其主要化学成分为Al2O332.89％、SiO232.90％、12.78％MgO、含铂800g/t、含钯1543g/t、含铑345g/t。。将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂混合配料(不加入碳质还原剂)；将混合物料在1400℃条件下，利用使用石墨电极的电阻加热炉，在弱还原性气氛下熔炼2h后得到富铂族金属合金、烟气和熔渣。铜用量为失效催化剂用量的1.5倍、熔渣中FeO占CaO-Al2O3-SiO2-FeO四个主要组元的25％；CaO-Al2O3-SiO2三元渣系中，CaO、SiO2、Al2O3含量分别为14.69％CaO、43.77％SiO2、18.99％Al2O3。富铂族金属合金用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到富铂族金属阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣搭配入铜精矿熔炼工序，烟气返回炉内。
本对比例中，经计算，铂、钯、铑的捕集率分别为92.15％、91.33％、93.88％。
对比例3：
一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：
以500kg失效汽车尾气净化催化剂为原料，其主要化学成分为Al2O335％、SiO236％、10％MgO、含铂600g/t、含钯1523g/t、含铑216g/t。将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁工业废弃物和造渣剂混合配料，加入混合配料5％的还原剂碳；将混合物料在1400℃条件下，利用电阻加热炉，在强还原性气氛下熔炼2h后得到富铂族金属合金、烟气和炉渣。铜用量为失效催化剂用量的0.5倍、熔渣中FeO占CaO-Al2O3-SiO2-FeO四个主要组元的3％；CaO-Al2O3-SiO2三元渣系中，CaO、SiO2、Al2O3含量分别为39.12％CaO、41.34％SiO2、13.69％Al2O3。富铂族金属合金用于氧化进一步提高铂族金属浓度、电解得到富铂族金属阳极泥或溶化后分离提纯，炉渣搭配入铜精矿熔炼工序，烟气返回炉内。
本对比例中，经计算，铂、钯、铑的捕集率分别为98.13％、97.34％、98.09％。
Claims (5)
1.一种铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铜单质、失效催化剂、含氧化亚铁的工业废弃物和造渣剂混合得到混合配料；
（2）将步骤（1）中的混合配料进行熔炼，即得到富铂族金属合金、烟气和炉渣；所述富铂族金属合金提取得到铂族金属；
所述炉渣中包括CaO、SiO2、Al2O3和FeO，CaO-SiO2-Al2O3中CaO的质量占比为30-50%，SiO2的质量占比为30-50%，Al2O3的质量占比为10-40%，FeO的质量占比为CaO、SiO2、Al2O3和FeO总质量的2-10%；
混合配料中不加入还原剂；熔炼时在使用石墨电极的电阻加热炉中进行；熔炼时通入惰性气体搅拌熔体促进捕集，所述惰性气体包括氮气或氩气中的一种或多种；
所述失效催化剂包括汽车尾气净化催化剂、石油领域催化剂和化工领域催化剂的一种或多种，所述失效催化剂以堇青石2MgO-2Al2O3-5SiO2为载体，所述失效催化剂含铂100-5000g/t、含钯100-9000g/t、含铑100-6000g/t。
2.根据权利要求1所述的铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述铜单质的质量为失效催化剂质量的0.2-2.0倍。
3.根据权利要求1所述的铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述含氧化亚铁的工业废弃物包括炼钢炉尘处理得到的炉渣、回转窑炉渣或转炉炉渣中的一种或多种，所述含氧化亚铁的工业废弃物中氧化亚铁含量为60-99%。
4.根据权利要求1所述的铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述造渣剂包括硅砂和/或石灰石。
5.根据权利要求1所述的铜捕集失效催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述熔炼时控制温度为1300-1600℃，时间为0.5-4h。
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