JP2020076121A

JP2020076121A - Ｐｇｍの回収方法

Info

Publication number: JP2020076121A
Application number: JP2018209761A
Authority: JP
Inventors: 圭一菅原; Keiichi Sugawara; 広光八ッ橋; Hiromitsu Yatsuhashi
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2018-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-05-21
Anticipated expiration: 2038-11-07
Also published as: JP7213659B2

Abstract

【課題】ＰＧＭを含有する被処理物からの高効率なＰＧＭ回収方法を提供する。【解決手段】ＰＧＭを含有する被処理物と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスと、Ｃ含有材料とを電気炉に入れて還元溶錬し、これら全てを溶融して溶融スラグ層と電気炉メタル層とを形成した後に、前記電気炉スラグ層を抽出し、ＰＧＭを含有する電気炉メタルを得る還元溶錬工程と、前記電気炉メタルを酸化炉に移して酸化溶融し、Ｃｕ２Ｏスラグ層とＰＧＭ合金層とを形成した後に、Ｃｕ２Ｏスラグ層を抽出し、ＰＧＭが濃縮されたＰＧＭ合金を得る酸化溶錬工程と、を行うＰＧＭの回収方法であって、前記還元溶錬工程において、前記溶融スラグ層の抽出、排出時に、前記電気炉の炉頂温度を９００℃以上１２００℃以下に制御するＰＧＭの回収方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、白金族元素（本発明において「ＰＧＭ」と記載する場合がある。）を含有する各種の部材、例えば、使用済みの自動車排ガス浄化用触媒、使用済みの電子基板やリードフレーム、使用済みの石油化学系触媒等を被処理物とし、当該ＰＧＭを含有する被処理物からのＰＧＭの回収方法に関する。

従来から、使用済みの自動車排ガス浄化用触媒のように、ＰＧＭを含有する各種の部材を被処理物とし、当該ＰＧＭを含有する被処理物からＰＧＭを回収する方法が提案されている。例えば、本発明出願人は、ＰＧＭを含有する被処理物を銅源材料と共に加熱溶融し、生成した溶融メタル中にＰＧＭを吸収させる、効率の良いＰＧＭの乾式回収法を開示している（特許文献１参照）。

特許文献１に係るＰＧＭの乾式回収法においては、ＰＧＭを含有する被処理物と、酸化銅を含有する銅源材料とを、フラックス成分および還元剤と共に密閉型の電気炉に装填して溶融する。そして、生成した酸化物主体の溶融スラグ層の下方に沈降した溶融メタル中に、ＰＧＭを濃縮させてこれを回収する（本発明において「還元溶錬」と記載する場合がある）。一方、銅含有量が低下した前記溶融スラグを前記電気炉から排出し、また前記銅源材料として一定粒径を有する粒状銅源材料を用いる、という構成を有している。

特開２００９−２４２６３号公報

本発明者らは、上述の成果に満足することなく、ＰＧＭを含有する被処理物からのさらに高効率なＰＧＭ回収方法について研究を行なった。
即ち、本発明が解決しようとする課題は、ＰＧＭを含有する被処理物からの高効率なＰＧＭ回収方法を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らは、ＰＧＭを含有する被処理物からのＰＧＭ回収方法について、還元溶錬工程を初めとする各工程を詳細に検討した。そして、当該検討の結果、従来の技術に係る還元溶錬工程においては、電気炉内に溶けきらない被処理物が残留する場合があることを知見した。そして、炉内に溶けきらない被処理物が残留する場合、ＰＧＭが溶融スラグ側へ移動してしまい、ＰＧＭの回収率が低下することを知見した。

本発明者らは、従来技術において炉内に溶けきらない被処理物が残留する原因を研究した結果、電気炉内の温度設定において課題があることに想到した。
従来、還元溶錬工程における電気炉内の温度設定は、エネルギーコストの上昇や電気炉壁の劣化を抑制する観点から、電気炉内が過剰に高温になることを避けるように設定されていた。また、従来技術における電気炉内の温度測定は、熱電対や赤外線高温計を電気炉壁外部に設置し、間接的に炉内温度を測定することがあった。
本発明者らの検討によれば、当該電気炉壁外部からの間接的温度測定では、上述した電気炉内の温度を参照・制御しながらの還元溶錬工程を実施するには、測定精度に不足があると考えられた。

即ち、ＰＧＭの回収率を向上させるには、還元溶錬工程における電気炉内温度を上昇させて、被処理物の十分な溶融を実現すればよいと考えられた。しかし、炉内温度を、単純に上昇させることは、エネルギーコストの上昇や、電気炉内部の炉壁の劣化促進につながるものである。

ここで本発明者らはさらに研究を行い、電気炉の炉頂温度を測定し、当該測定された電気炉の炉頂温度によって、電気炉の温度制御を行いながら還元溶錬工程を行う構成に想到した。そして、当該構成を用いながら、電気炉の炉頂温度と、炉内の溶融物の溶け残り解消や炉壁の劣化抑制との関係を研究した。その結果、本発明者らは、エネルギーコストの上昇や炉壁の劣化を抑制しながら、炉内の溶融物の溶け残りが解消できることに想到した。

具体的には、電気炉の炉頂温度を、温度低下により被処理物の溶け残りが増加し始める温度より２０℃以上高めに制御しながら還元溶錬工程を行うことにより、炉内の溶融物の溶け残りが解消できることを知見した。さらに具体的には、ＰＧＭを含有する被処理物と、Ｃｕおよび／またはＣｕ_２Ｏと、フラックスと、Ｃ（炭素）含有材料とを電気炉に入れて還元溶錬し、これら全てを溶融して溶融スラグ層と電気炉メタル層とを形成した後の溶融スラグ層抽出時に、前記電気炉の炉頂温度を９００℃以上１２００℃以下に制御することで、炉内の溶融物の溶け残り解消と、炉壁の劣化抑制とを実現できることを知見し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
ＰＧＭを含有する被処理物と、Ｃｕおよび／またはＣｕ_２Ｏと、フラックスと、Ｃ（炭素）含有材料とを電気炉に入れて加熱し、これら溶融して溶融スラグ層と電気炉メタル層とを形成した後に前記溶融スラグを抽出し、ＰＧＭを含有する電気炉メタルを抽出して得る還元溶錬工程と、
前記電気炉メタルを酸化炉に移して酸化溶融し、Ｃｕ_２Ｏスラグ層とＰＧＭ合金層とを形成した後に、Ｃｕ_２Ｏスラグを抽出し、ＰＧＭが濃縮されたＰＧＭ合金を得る酸化溶錬工程と、を行うＰＧＭの回収方法であって、
前記還元溶錬工程における溶融スラグ抽出時に、前記電気炉の炉頂温度を９００℃以上１２００℃以下に制御することを特徴とするＰＧＭの回収方法である。

本発明によれば、電気炉の炉頂温度を制御することにより、ＰＧＭを含有する被処理物から高効率にＰＧＭ合金を回収することができる。

本発明に係るＰＧＭの回収方法の工程フロー図である。実施例および比較例に係る炉頂の温度推移のグラフである。

本発明に係るＰＧＭの回収方法について図面を参照しながら、［１］還元溶錬、［２］酸化溶錬、［３］従来の技術に係る還元溶錬の課題、［４］本発明に係る還元溶錬、［５］本発明に係る酸化溶錬、および［６］本発明に係るＰＧＭ回収方法例、の順に説明する。
図１は、本発明に係るＰＧＭの回収方法例の工程フロー図である。

［１］還元溶錬
図１に示すように、ＰＧＭを含有する被処理物（２）である、例えばセラミックス製自動車触媒の粉砕物と、抽出剤（３）であるＣｕおよび／またはＣｕ_２Ｏと、フラックス（１）であるＣａＯおよび／またはＳｉＯ_２と、そして還元剤（４）であるＣ（炭素）含有材料とを、電気炉（５）内に装填する。そして電気炉（５）内の電極に通電し、前記装填物を加熱し溶融させる。

すると、電気炉（５）内において、酸化物（ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）を主体とする溶融スラグ（７）層の下方に、Ｃｕ合金である電気炉メタル（６）が沈降する。このとき、当該下方に沈降した電気炉メタル（６）中にはＰＧＭが濃縮している。この後、Ｃｕ含有量が３．０質量％以下にまで低下した溶融スラグ（７）を、当該電気炉（５）から抽出し排出する。

即ち、本発明において「電気炉メタル（６）」とは、被処理物（２）の粉砕物と還元剤（４）とフラックス（１）と抽出剤（３）とを、電気炉（５）で溶融した後に、生成した溶融スラグ（７）を抽出し排出して得られる、ＰＧＭを含有する銅合金主体の溶湯を示す。

以上説明した、被処理物（２）の粉砕物他の電気炉（５）装填物を溶融した後、溶融スラグ（７）を抽出分離して排出し、電気炉メタル（６）を得るまでの工程が「還元溶錬」であり、鉄鋼製錬において高炉で酸化鉄の鉱石を還元して銑鉄を得るのと類似の手法である。

［２］酸化溶錬
還元溶錬にて得られたＰＧＭが濃縮した電気炉メタル（６）を電気炉（５）から抽出し、溶融状態のまま酸化炉（９）に移し替え、さらに、空気および／または酸素を吹き込んで酸化する。すると電気炉メタル（６）は、酸化物主体のＣｕ_２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮したＰＧＭ合金（１０）層とに層分離する。

即ち、本発明において「ＰＧＭ合金（１０）」とは、酸化炉にて、電気炉メタル（６）へ空気および／または酸素を吹き込んで酸化した後に、生成したＣｕ_２Ｏスラグを抜き出して得られる、銅とＰＧＭとを主成分として含む合金物質を示す。

このＰＧＭ合金（１０）層の湯面上に生成したＣｕ_２Ｏスラグ（１１）層を酸化炉（９）外に排出した後、再び、空気および／または酸素を吹き込んで、酸化物主体のＣｕ_２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮したＰＧＭ合金（１０）層とに層分離させる。そして、ＰＧＭ合金（１０）層の湯面上に生成したＣｕ_２Ｏスラグ（１１）層を、再び酸化炉（９）外に排出する。

そして、以上説明した酸化炉（９）における酸化処理と、Ｃｕ_２Ｏスラグ（１１）層の排出処理とを繰り返すことにより、ＰＧＭ合金（１０）層中におけるＰＧＭ含有量をさらに濃縮させる。

以上説明した、酸化炉（９）内において、濃縮されたＰＧＭを含有するＰＧＭ合金（１０）を得るまでの工程が「酸化溶錬工程」であり、鉄鋼製錬において銑鉄中の炭素，ケイ素，リンなどの不純物を酸化して除去するのと類似の工程である。

［３］従来の技術に係る還元溶錬の課題
従来の技術に係る還元溶錬工程においては、電気炉内の電気炉メタル（６）層と溶融スラグ（７）層との状態を目視しながら、電気炉（５）における電極の電力調整を行うことで、温度制御をしていた。すると、被処理物（２）の溶け残りが発生する場合があることが知見された。そして本発明者らは、当該溶け残りが発生するとＰＧＭが溶融スラグ（７）層へ移動してしまい、ＰＧＭの回収率が低下することを知見した。

上述の知見と、エネルギーコストの上昇や電気炉（５）の炉壁の劣化を抑制する観点とから、本発明者らは電気炉（５）の炉内温度の把握とその制御の重要性に想到した。
しかしながら、電気炉（５）内には、被処理物（２）、溶融スラグ（７）層、および、電気炉メタル（６）層等が存在し、かつ高温であることから、炉内温度の直接的で正確な測温は困難であった。
そこで、電気炉（５）の外壁側より測温が行われていたが、当該炉壁は、当該炉壁の劣化を抑制する観点から冷却手段を備えており、炉内温度の正確な測温は困難であった。

［４］本発明に係る還元溶錬
ここで、本発明者らは研究の結果、電気炉（５）の炉頂温度を測温することにより、間接的ながら炉内温度の把握が可能になることに想到した。
尚、本発明に係る「炉頂」とは、電気炉（５）の炉頂部上面にある、被処理物（２）等の投入用の蓋部分のことである。
そして炉頂温度の測温は、蓋部の形状を円型としたとき、当該円の中心部を中心とする円周上の１点と、当該点と反対側の円周上１点の２ヵ所に温度計を設けたり、当該円周上に等間隔にて、複数の温度計を設ければよいことも判明した。
炉頂に設置する当該温度計としては、熱電対や赤外線センサー等が使用できる。

本発明者らは、還元溶錬工程において測定された炉頂温度を参照し、電気炉（５）における電極の電力調整を行うことによる電気炉（５）の最適な温度制御について検討した。その結果、炉頂温度を、温度低下により被処理物の溶け残りが増加し始める温度より２０℃以上高めに制御することで、被処理物（２）の溶け残りの発生を解消できることに想到した。

そして、温度以外は同一の条件で行う前記還元溶錬工程において、溶融スラグ（７）抽出のタイミングの炉頂温度を制御することを実施した。その結果、温度低下により被処理物の溶け残りが多くなり始める炉頂温度より１２０〜４２０℃高い温度、さらに好ましくは１５０〜４００℃高い温度、一層好ましくは１８０〜３５０℃高い温度に炉頂温度を設定することにより、ＰＧＭの溶融スラグ（７）層への移動を低減できることに想到した。

さらに具体的には、電気炉（５）の炉頂温度を、溶融スラグ（７）の抽出、排出時に９００℃以上１２００℃以下に調整すればよいことに想到した。
これは、炉頂温度を９００℃以上に調整することで被処理物の溶け残りを解消し、スラグ側へ移行するＰＧＭ量を抑制し、さらに炉頂温度を１２００℃以下に調整することで、電気炉（５）の炉壁の劣化を抑制することになるからである。

これに対し、従来の技術に係る還元溶錬を、電気炉（５）の炉頂温度の測定結果から評価してみると、炉頂温度は７８０〜８８０℃である場合が多く、この温度設定が被処理物の溶け残りの原因であると考えられた。

また、電気炉（５）の炉頂温度の測定から、当該還元溶錬工程において電気炉メタル（６）抽出時の１〜３時間前に、電気炉（５）の加熱を停止することが好ましいことにも想到した。
当該時点での電気炉（５）の加熱停止により、溶融スラグ（７）を抽出し排出する時に、溶融物の温度が１３００〜１４００℃になり得るからである。これにより、被処理物（２）の溶け残りを解消でき、溶融スラグ（７）側へのＰＧＭ移動を低減できるのでＰＧＭの回収率が高まる。また、電気炉（５）内の温度が上がり過ぎて炉壁が劣化することを抑制することができる。

尚、本発明に係る還元溶錬では、被処理物（２）に対して、質量換算で０．３倍以上１．０倍以下の抽出剤（３）を投入することが好ましい。これは抽出剤（３）が０．３倍以上投入されれば、溶融スラグ（７）のＰＧＭ含有率を抑制してＰＧＭロスを低減することができるからである。一方、抽出剤（３）の投入が１．０倍以下であれば処理できる被処理物（２）量を担保できる為、効率的だからである。

［５］本発明に係る酸化溶錬工程
本発明に係る酸化溶錬工程におけるＣｕ_２Ｏスラグ（１１）とＰＧＭ合金（１０）との間の白金、ロジウム、パラジウムの分配比は、還元溶錬工程における溶融スラグ（７）と電気炉メタル（６）間の分配比の値に比べ、１００倍程度大きな値を示す。この為、電気炉メタル（６）中のＰＧＭを濃縮する過程で発生するＣｕ_２Ｏスラグ（１１）中へ、相当量のＰＧＭが分配されてしまう。即ち、ＰＧＭ合金（１０）としてのＰＧＭの回収率は抑制される。

そこで、当該相当量のＰＧＭが分配されたＣｕ_２Ｏスラグ（１１）を、再び、以降実施される還元溶錬工程へ抽出剤（３）として繰り返し、投入することが好ましい。当該構成により、Ｃｕ_２Ｏスラグ（１１）中へ分配された相当量のＰＧＭは、還元溶錬工程と酸化溶錬工程との系内を循環することになり、結果として高効率でＰＧＭを回収できる。

また、酸化溶錬工程の際に酸化物（８）を添加し、前記溶融した電気炉メタル（６）を撹拌した後、静置することが好ましい。これにより、Ｃｕ_２Ｏスラグ（１１）へのＰＧＭの分配を低減することができる。

［６］本発明に係るＰＧＭ回収方法例
本発明に係るＰＧＭの回収工程について、一例を挙げながら説明する。
セラミックス製自動車触媒等のＰＧＭを含有する被処理物（２）と、抽出剤（３）であるＣｕおよび／またはＣｕ_２Ｏと、フラックス（１）であるＣａＯおよび／またはＳｉＯ_２と、そして還元剤（４）であるＳｉＣ等のＣ含有材料とを、電気炉（５）に装填して加熱する。このとき、電気炉（５）の炉頂温度の昇温速度から溶融スラグ（７）を抽出し排出するタイミングを決定し、その３時間前の炉頂温度が９００℃以上１２００℃以下になるように、電気炉（５）内の電極へ加える電力の調整を行う。

その後、酸化物（ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）主体の溶融スラグ（７）層の下方にＣｕ合金の溶融メタルを沈降させ、当該Ｃｕ合金中にＰＧＭが濃縮した電気炉メタル（６）を得る。一方、Ｃｕ含有量が３．０質量％以下にまで低下した溶融スラグ（７）は当該電気炉から抽出し排出する。

そして、ＰＧＭが濃縮した電気炉メタル（６）を抽出し、溶融状態のまま酸化炉（９）に移し替える。溶融した電気炉メタル（６）を酸化溶錬する際、上述した酸化物（８）としてＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏから選択される１種以上を添加できる。電気炉メタル（６）へＳｉＯ_２等の酸化物（８）を添加する際は、添加量の全量を一挙に添加するのではなく、少量ずつ添加することが好ましい。これは電気炉メタル（６）へ、添加する酸化物（８）の全量を一挙に添加すると、溶融している電気炉メタル（６）の溶体温度が低下し、添加された酸化物（８）が溶解出来なくなる為である。従って、酸化物（８）の添加時間は、溶融している電気炉メタル（６）量にも依るが、２０分間以上かけて添加することが好ましい。

酸化物（８）添加後に電気炉メタル（６）を撹拌し、酸化物（８）を溶解させるが、溶体の撹拌方法としては、空気および／または酸素によるエアレーションが好ましい。

酸化物（８）が溶解後、溶体を静置する。このとき、酸化炉（９）内の溶融物の中心近傍が１２００〜１５００℃になっていると推察できる。そして、酸化物主体のＣｕ_２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮したＰＧＭ合金（１０）層とに分離し、ＰＧＭ合金（１０）を得る。得られたＰＧＭ合金（１０）から、適宜な回収方法（主に、湿式法）により、ＰＧＭを得る。

（実施例１）
実施例１に係る還元溶錬工程においては、電気炉中へ、フラックスとしてＣａＯを５０００ｋｇ、ＳｉＯ_２を１００ｋｇ、被処理物としてセラミック製自動車触媒の粉砕物を８５００ｋｇ、還元剤としてＳｉＣを６００ｋｇ、抽出剤として前回工程から繰り返されたＣｕ_２Ｏスラグを、被処理物に対して質量比で０．６倍量の５１００ｋｇ投入した。

溶融スラグを抽出し排出するタイミングに合わせて、電気炉の炉頂温度の昇温速度を制御し、溶融スラグを抽出するときの炉頂温度が１０００℃になるように電極へ加える電力を調整した。また、溶融スラグを抽出し排出する２時間前に通電を停止した。尚、前回工程から繰り返されたＣｕ_２ＯスラグによりＣｕ量が充当されたので、抽出剤として新たな金属Ｃｕは投入しなかった。

実施例１に係る炉頂の温度推移を、図２のグラフに実線で示す。
尚、炉頂温度は、炉頂にある上蓋の４ヵ所に穿孔し、それぞれに熱電対を設けて測定したものの平均値である。

上述の還元溶錬工程で生成した溶融スラグであるＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３スラグを、電気炉から抽出し排出した。溶融スラグ温度は１４５５℃であった。そして、電気炉メタルを電気炉から抽出し、酸化炉へ投入した。
次に、酸化炉へ、Ｃｕ_２Ｏスラグ質量に対して５質量％に相当するＳｉＯ_２を酸化剤として添加した。このとき電気炉メタルである溶体の急激な降温を回避する為、ＳｉＯ_２は全量を一挙に投入するのではなく、２０分間かけて除々に添加した。

ＳｉＯ_２の投入完了後、溶体を２時間エアレーションして撹拌し、ＳｉＯ_２を溶体に溶解させた。エアレーションには空気と酸素との混合気体を使用し、酸素濃度２０質量％で５０Ｎｍ^３／ｈの速度で吹込みを行った。
エアレーション終了後、溶融した溶体を静置し生成したＰＧＭ合金を回収した。
一方、生成したＣｕＯ_２スラグを採取し、次回工程の還元溶錬工程へ繰り返した。

尚、電気炉から排出した溶融スラグ中のＰＧＭロス率をＩＣＰにて定量分析したところ０．０６質量％であり、非常に小さい値であることが判明した。

（比較例１）
還元溶錬工程において電極へ加える電力量を一定とし、溶融スラグを抽出し排出するときの炉頂温度が８５０℃になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したＰＧＭ合金を回収し、ＣｕＯ_２スラグを採取した。採取されたＣｕＯ_２スラグは、次回工程の還元溶錬工程へ繰り返した。

比較例１に係る炉頂の温度推移を、図２のグラフに破線で示す。

電気炉から排出した溶融スラグ中のＰＧＭロス率をＩＣＰにて定量分析しところ０．７８質量％であり、実施例１に比較して大きな値であることが判明した。

（比較例２）
還元溶錬工程において電極へ加える電力量を一定とし、溶融スラグを抽出し排出するときの炉頂温度を、実施例１で説明した炉頂温度より下げた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
すると、溶融スラグの排出時の０時間前、１時間前、２時間前における炉頂温度が７８０℃以下になると、被処理物の溶け残りが多く発生することが判明した。

（まとめ）
以上、説明した実施例および比較例の結果より、本発明の方法によれば、ＰＧＭを含有する被処理物から高効率にＰＧＭ合金を回収することができることが判明した。

Claims

ＰＧＭを含有する被処理物と、Ｃｕおよび／またはＣｕ_２Ｏと、フラックスと、Ｃ（炭素）含有材料とを電気炉に入れて加熱し、これら溶融して溶融スラグ層と電気炉メタル層とを形成した後に前記溶融スラグを抽出し、ＰＧＭを含有する電気炉メタルを抽出して得る還元溶錬工程と、
前記電気炉メタルを酸化炉に移して酸化溶融し、Ｃｕ_２Ｏスラグ層とＰＧＭ合金層とを形成した後に、Ｃｕ_２Ｏスラグを抽出し、ＰＧＭが濃縮されたＰＧＭ合金を得る酸化溶錬工程と、を行うＰＧＭの回収方法であって、
前記還元溶錬工程における溶融スラグ抽出時に、前記電気炉の炉頂温度を９００℃以上１２００℃以下に制御することを特徴とするＰＧＭの回収方法。
前記還元溶錬工程における電気炉メタル抽出時の１〜３時間前に、前記電気炉の加熱を停止することを特徴とする請求項１に記載のＰＧＭの回収方法。
前記還元溶錬工程において、前記ＰＧＭを含有する被処理物量に対して、質量換算で０．３倍以上１．０倍以下の前記Ｃｕおよび／またはＣｕ_２Ｏを投入することを特徴とする請求項１または２に記載のＰＧＭの回収方法。
前記Ｃｕ_２Ｏとして、前記Ｃｕ_２Ｏスラグを用いることを特徴とする請求項３に記載のＰＧＭの回収方法。