JP7269754B2 - 貴金属の回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（本発明において「貴金属」または「ＰＧＭ」と記載する場合がある。）を担持するセラミック系の廃触媒等を被処理物として、貴金属を回収するための乾式処理方法に関するものである。
従来から、優れた排気ガス浄化用触媒として、コージェライトやアルミナまたはシリカ等からなるセラミック系のハニカム状やペレット状等の担体に、Ｐｔ－Ｐｄ－Ｒｈの貴金属を担持させた触媒が知られている。ここでコージェライトとは、アルミニウム、珪素及びマグネシウムを主体とする複合酸化物であり、例えば、質量％で、ＳｉＯ２：４６．１６％、Ａｌ２Ｏ３：３１．５１％、ＭｇＯ：１０．５３％等の組成を有するものである。
一方、石油化学系の触媒としてアルミナ担体にＰｔを担持させた、低オクタン価ガソリン成分を高オクタン価ガソリン成分に改質する触媒も多く利用されている。
一方、石油化学系の触媒としてアルミナ担体にＰｔを担持させた、低オクタン価ガソリン成分を高オクタン価ガソリン成分に改質する触媒も多く利用されている。
これらの貴金属を担持、含有した触媒は、使用後に廃触媒として集められ、乾式処理方法により貴金属を回収することが知られている（特許文献１参照）。当該乾式処理方法は、還元溶錬工程の電気炉において溶融金属銅に貴金属を吸収させ、その後に、酸化溶錬工程の酸化炉において当該溶融金属銅の一部を酸化銅として分離する操作を繰り返して、貴金属を濃縮させる処理方法である。当該乾式処理方法は、廃触媒を多量の酸を用いて処理する湿式処理方法に比べて、高い回収率と短い処理時間とにより、経済的に貴金属を回収することができる。
一方、この廃触媒からの貴金属回収方法に係る乾式処理の溶錬工程においては、炉内で還元された鉄成分が金属銅側に吸収され、貴金属を含む金属銅の融点を上昇させ、溶融金属銅の流動性を悪化させていた。このため、出願人は、金属溶銅中の鉄（Ｆｅ）濃度を低下させる方法を開示している（特許文献２参照）。
しかしながら本発明者らは、上述した被処理物（排気ガス浄化触媒等）から貴金属を乾式処理方法で回収する際、酸化溶錬工程の酸化炉に鋳付きなどの不具合が発生することがあることを知見した。
本発明者らが当該不具合について検討したところ、被処理物（排気ガス浄化触媒等）に含まれるニッケル（Ｎｉ）が還元溶錬工程の電気炉中に高い含有率で存在することが、酸化溶錬工程の酸化炉における鋳付きの発生原因となっていることに想到した。
それにも拘わらず、市場では、排気ガス浄化触媒の触媒成分や担体にＮｉを用いることが提案されている（特許文献３、４参照）。この結果、Ｎｉを含む被処理物が発生しており、今後の発生量も増えることが予想された。
本発明者らが当該不具合について検討したところ、被処理物（排気ガス浄化触媒等）に含まれるニッケル（Ｎｉ）が還元溶錬工程の電気炉中に高い含有率で存在することが、酸化溶錬工程の酸化炉における鋳付きの発生原因となっていることに想到した。
それにも拘わらず、市場では、排気ガス浄化触媒の触媒成分や担体にＮｉを用いることが提案されている（特許文献３、４参照）。この結果、Ｎｉを含む被処理物が発生しており、今後の発生量も増えることが予想された。
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、乾式処理方法を用いて、被処理物（排気ガス浄化触媒等）からＰＧＭを回収する際、還元溶錬工程の電気炉から得られる溶融物（電気炉メタル）中に含まれるＮｉ含有率が所定量を超えているとき、当該Ｎｉ含有率を低減する方法を提供することである。
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った結果、還元溶錬工程において電気炉へ添加する還元剤量を削減し還元力を緩和させることにより、得られる電気炉メタル中のＮｉ含有率を低減できることに想到して本発明を完成した。
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
ＰＧＭを含有する被処理物と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスと、還元剤とを電気炉に入れて加熱し、これらを溶融して溶融スラグ層と電気炉メタル層とを形成した後に前記溶融スラグを分離し、ＰＧＭを含有する電気炉メタルを抽出して得る還元溶錬工程と、
前記電気炉メタルを酸化炉に移して酸化溶融し、Ｃｕ２Ｏスラグ層とＰＧＭ合金層とを形成した後に、Ｃｕ２Ｏスラグを分離し、ＰＧＭが濃縮されたＰＧＭ合金を得る酸化溶錬工程と、を行うＰＧＭの回収方法であって、
前記還元溶錬工程における、被処理物とＣｕおよび／またはＣｕ２Ｏとに含まれるＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．０５以上であるとき、前記抽出される電気炉メタルにおけるＮｉの含有率が１０質量％以下となるように、前記還元溶錬工程で添加する還元剤量を調整することを特徴とする貴金属の回収方法である。
第２の発明は、
第１の発明に記載の貴金属の回収方法であって、さらに、前記酸化溶錬工程で抽出される前記ＰＧＭ合金に含まれるＦｅの含有率を２質量％以下に制御することを特徴とする貴金属の回収方法である。
第３の発明は、
第１または第２の発明に記載の貴金属の回収方法であって、前記酸化溶錬工程で分離されたＣｕ２Ｏスラグを、前記還元溶錬工程へ繰り返すことを特徴とする貴金属の回収方法である。
第４の発明は、
第１から第３の発明のいずれかに記載の貴金属の回収方法であって、さらに、前記酸化溶錬工程で酸化物を添加することを特徴とする貴金属の回収方法である。
ＰＧＭを含有する被処理物と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスと、還元剤とを電気炉に入れて加熱し、これらを溶融して溶融スラグ層と電気炉メタル層とを形成した後に前記溶融スラグを分離し、ＰＧＭを含有する電気炉メタルを抽出して得る還元溶錬工程と、
前記電気炉メタルを酸化炉に移して酸化溶融し、Ｃｕ２Ｏスラグ層とＰＧＭ合金層とを形成した後に、Ｃｕ２Ｏスラグを分離し、ＰＧＭが濃縮されたＰＧＭ合金を得る酸化溶錬工程と、を行うＰＧＭの回収方法であって、
前記還元溶錬工程における、被処理物とＣｕおよび／またはＣｕ２Ｏとに含まれるＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．０５以上であるとき、前記抽出される電気炉メタルにおけるＮｉの含有率が１０質量％以下となるように、前記還元溶錬工程で添加する還元剤量を調整することを特徴とする貴金属の回収方法である。
第２の発明は、
第１の発明に記載の貴金属の回収方法であって、さらに、前記酸化溶錬工程で抽出される前記ＰＧＭ合金に含まれるＦｅの含有率を２質量％以下に制御することを特徴とする貴金属の回収方法である。
第３の発明は、
第１または第２の発明に記載の貴金属の回収方法であって、前記酸化溶錬工程で分離されたＣｕ２Ｏスラグを、前記還元溶錬工程へ繰り返すことを特徴とする貴金属の回収方法である。
第４の発明は、
第１から第３の発明のいずれかに記載の貴金属の回収方法であって、さらに、前記酸化溶錬工程で酸化物を添加することを特徴とする貴金属の回収方法である。
本発明によれば、廃触媒等の貴金属を含有する被処理物を銅及び／または酸化銅とフラックスと還元剤と混合して炉内で溶融、還元する処理方法において、電気炉メタルに含まれるＮｉ量を所定値以下に調整したので、貴金属の溶融スラグ層へのロスが抑制される効果を奏する。
本発明に係るＰＧＭの回収方法について図面を参照しながら、［１］還元溶錬工程、［２］酸化溶錬工程、［３］本発明に係るＰＧＭ回収方法例、の順に説明する。
図１は、ＰＧＭの回収工程の一例を示すフロー図である。
図１は、ＰＧＭの回収工程の一例を示すフロー図である。
［１］還元溶錬工程
図１に示すように、ＰＧＭを含有する被処理物（２）である例えばセラミックス製自動車触媒の粉砕物と、抽出剤（３）であるＣｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックス（１）であるＣａＯおよび／またはＳｉＯ２と、そして還元剤（４）であるＣ（炭素）含有材料とを、電気炉（５）内に装填する。そして電気炉（５）内の電極に通電し、前記装填物を加熱し溶融させる。
図１に示すように、ＰＧＭを含有する被処理物（２）である例えばセラミックス製自動車触媒の粉砕物と、抽出剤（３）であるＣｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックス（１）であるＣａＯおよび／またはＳｉＯ２と、そして還元剤（４）であるＣ（炭素）含有材料とを、電気炉（５）内に装填する。そして電気炉（５）内の電極に通電し、前記装填物を加熱し溶融させる。
すると、電気炉（５）内において、酸化物（ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）を主体とする溶融スラグ（７）層の下方に、Ｃｕ合金である電気炉メタル（６）が沈降する。このとき、当該下方に沈降した電気炉メタル（６）中にはＰＧＭが濃縮している。この後、Ｃｕ含有率が３．０質量％以下にまで低下した溶融スラグ（７）を、当該電気炉（５）から抽出し排出する。
即ち、ＰＧＭの回収工程において「電気炉メタル（６）」とは、被処理物（２）の粉砕物と還元剤（４）とフラックス（１）と抽出剤（３）とを、電気炉（５）で溶融した後に、生成した溶融スラグ（７）を抽出し排出して得られる、ＰＧＭを含有する銅合金主体の溶湯を示す。
以上説明した、被処理物（２）の粉砕物他の電気炉（５）装填物を溶融した後、溶融スラグ（７）を抽出分離して排出し、電気炉メタル（６）を得るまでの工程が「還元溶錬工程」であり、鉄鋼製錬において高炉で酸化鉄の鉱石を還元して銑鉄を得るのと類似の手法である。
本発明に係る還元溶錬工程について、以下《１》従来の技術に係る還元溶錬工程、《２》本発明に係る還元溶錬工程、の順でさらに説明する。
《１》従来の技術に係る還元溶錬工程
従来の技術に係る還元溶錬工程においては、高い還元力を保つことにより、溶融スラグ（７）に混入するＰＧＭ量を低減させる目的で、還元剤（４）を十分に加え還元を行う方法が採られていた。
しかしながら、被処理物（２）と抽出剤（３）とに含まれるＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．０５以上であった場合に、還元剤（４）を十分に添加すると、電気炉メタル（６）におけるＮｉの含有率が１０質量％超となることが多かった。そして、電気炉メタル（６）におけるＮｉの含有率が１０質量％を超えていると、後工程である酸化溶錬工程の酸化炉（９）へ投入される電気炉メタル（６）中のＮｉ含有率が高くなる。この結果、酸化溶錬工程の酸化炉（９）に多量の鋳付きが発生し、操業に悪影響を及ぼしていたものである。
従来の技術に係る還元溶錬工程においては、高い還元力を保つことにより、溶融スラグ（７）に混入するＰＧＭ量を低減させる目的で、還元剤（４）を十分に加え還元を行う方法が採られていた。
しかしながら、被処理物（２）と抽出剤（３）とに含まれるＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．０５以上であった場合に、還元剤（４）を十分に添加すると、電気炉メタル（６）におけるＮｉの含有率が１０質量％超となることが多かった。そして、電気炉メタル（６）におけるＮｉの含有率が１０質量％を超えていると、後工程である酸化溶錬工程の酸化炉（９）へ投入される電気炉メタル（６）中のＮｉ含有率が高くなる。この結果、酸化溶錬工程の酸化炉（９）に多量の鋳付きが発生し、操業に悪影響を及ぼしていたものである。
《２》本発明に係る還元溶錬工程
本発明に係る還元溶錬工程においては、被処理物（２）と、抽出剤（３）であるＣｕおよび／またはＣｕ２Ｏとに含まれる、ＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が所定量（例えば、０．０５）以上であるとき、還元剤（４）であるＣ（炭素）含有材料の添加量を削減して還元力を緩和させるものである。そして、当該還元力の緩和により、電気炉メタル（６）中のＮｉ含有率を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下に制御するものである。
本発明に係る還元溶錬工程においては、被処理物（２）と、抽出剤（３）であるＣｕおよび／またはＣｕ２Ｏとに含まれる、ＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が所定量（例えば、０．０５）以上であるとき、還元剤（４）であるＣ（炭素）含有材料の添加量を削減して還元力を緩和させるものである。そして、当該還元力の緩和により、電気炉メタル（６）中のＮｉ含有率を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下に制御するものである。
もっとも、還元溶錬工程における還元力の緩和によって、溶融スラグ（７）へ移行するＰＧＭ量が増加してしまうことが懸念されており、従来は十分な量の還元剤を添加することが行われていた。しかしながら、前記ＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．０５以上の場合には、当該還元溶錬工程における還元力の緩和によってもたらされる、酸化溶錬工程における酸化炉（９）での鋳付きの発生抑制に係るメリットと、溶融スラグ（７）へ移行するＰＧＭ量の増加に係るデメリットとを比較考量した場合、酸化炉（９）での鋳付きの発生抑制に係るメリットの方が大きいことに想到したものである。
［２］酸化溶錬工程
本発明に係る酸化溶錬工程について、以下《１》従来の技術に係る酸化溶錬工程、《２》本発明に係る酸化溶錬工程、の順でさらに説明する。
本発明に係る酸化溶錬工程について、以下《１》従来の技術に係る酸化溶錬工程、《２》本発明に係る酸化溶錬工程、の順でさらに説明する。
《１》従来の技術に係る酸化溶錬工程
還元溶錬工程にて得られたＰＧＭが濃縮した電気炉メタル（６）を電気炉（５）から抽出し、溶融状態のまま酸化炉（９）に移し替え、さらに、空気および／または酸素を吹き込んで電気炉メタル（６）を酸化する酸化処理を実施する。すると電気炉メタル（６）は、酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮したＰＧＭ合金（１０）層とに層分離する。
即ち、本発明において「ＰＧＭ合金（１０）」とは、酸化炉（９）において、電気炉メタル（６）へ空気および／または酸素を吹き込んで酸化処理した後に、生成したＣｕ２Ｏスラグ（１１）を抜き出して得られる、ＣｕとＰＧＭとを主成分として含む合金物質を示す。
還元溶錬工程にて得られたＰＧＭが濃縮した電気炉メタル（６）を電気炉（５）から抽出し、溶融状態のまま酸化炉（９）に移し替え、さらに、空気および／または酸素を吹き込んで電気炉メタル（６）を酸化する酸化処理を実施する。すると電気炉メタル（６）は、酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮したＰＧＭ合金（１０）層とに層分離する。
即ち、本発明において「ＰＧＭ合金（１０）」とは、酸化炉（９）において、電気炉メタル（６）へ空気および／または酸素を吹き込んで酸化処理した後に、生成したＣｕ２Ｏスラグ（１１）を抜き出して得られる、ＣｕとＰＧＭとを主成分として含む合金物質を示す。
このＰＧＭ合金（１０）層の湯面上に生成したＣｕ２Ｏスラグ（１１）層を酸化炉（９）外に排出した後、再び、ＰＧＭ合金（１０）層へ、空気および／または酸素を吹き込んで、酸化物主体の新たなＣｕ２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮した新たなＰＧＭ合金（１０）層とに層分離させる。そして、当該新たなＰＧＭ合金（１０）層の湯面上に生成した当該新たなＣｕ２Ｏスラグ（１１）層を、再び酸化炉（９）外に排出する。
以上説明した酸化炉（９）における酸化処理と、Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）層の排出処理とを繰り返すことにより、ＰＧＭ合金（１０）層中におけるＰＧＭ含有率はさらに上昇する。
以上説明した、酸化炉（９）内において、濃縮されたＰＧＭを含有するＰＧＭ合金（１０）を得るまでの工程が「酸化溶錬工程」であり、鉄鋼製錬において銑鉄中のＣ（炭素）、Ｓｉ、Ｐ（リン）等の不純物を酸化して除去するのと類似の工程である。
《２》本発明に係る酸化溶錬工程
本発明に係る酸化溶錬工程について、以下〈i〉ＰＧＭ合金中におけるＦｅの含有率制御、〈ii〉Ｃｕ２Ｏスラグの繰り返し、〈iii〉酸化物の添加、の順でさらに説明する。
本発明に係る酸化溶錬工程について、以下〈i〉ＰＧＭ合金中におけるＦｅの含有率制御、〈ii〉Ｃｕ２Ｏスラグの繰り返し、〈iii〉酸化物の添加、の順でさらに説明する。
〈i〉ＰＧＭ合金中におけるＦｅの含有率制御
本発明に係る前記酸化溶錬工程においては、生成分離されるＰＧＭ合金（１０）中におけるＦｅの含有率を好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下とする。
これは、ＰＧＭ合金（１０）中におけるＦｅの含有率が２質量％を超えると、酸化炉（９）におけるＰＧＭ合金（１０）の抽出性に問題が出易くなり、ＰＧＭの回収率に悪影響が出ることがあるからである。
本発明に係る前記酸化溶錬工程においては、生成分離されるＰＧＭ合金（１０）中におけるＦｅの含有率を好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下とする。
これは、ＰＧＭ合金（１０）中におけるＦｅの含有率が２質量％を超えると、酸化炉（９）におけるＰＧＭ合金（１０）の抽出性に問題が出易くなり、ＰＧＭの回収率に悪影響が出ることがあるからである。
当該ＰＧＭ合金（１０）の抽出性に問題が発生するメカニズムを、本発明者らは、以下のように推察している。
即ち、還元溶錬工程にて溶融スラグ（７）に含有されていたＦｅＯの一部がＦｅに還元される。このＦｅは融点が高いため容易には再溶融せず、電気炉（５）の炉底近くに半溶融状態で存在してしまう。そして、ＦｅはＣｕよりもＰＧＭを溶かし込む能力が高い。この結果、電気炉メタル（６）と共に酸化炉（９）へ移送されたＦｅは、当該酸化炉（９）から排出されない炉鉄となる。そして、当該炉鉄がＰＧＭの一部を吸収してしまう為である、と推察している。
即ち、還元溶錬工程にて溶融スラグ（７）に含有されていたＦｅＯの一部がＦｅに還元される。このＦｅは融点が高いため容易には再溶融せず、電気炉（５）の炉底近くに半溶融状態で存在してしまう。そして、ＦｅはＣｕよりもＰＧＭを溶かし込む能力が高い。この結果、電気炉メタル（６）と共に酸化炉（９）へ移送されたＦｅは、当該酸化炉（９）から排出されない炉鉄となる。そして、当該炉鉄がＰＧＭの一部を吸収してしまう為である、と推察している。
本発明者らは、酸化溶錬工程において、生成分離されるＰＧＭ合金（１０）中におけるＦｅの含有率を２質量％以下として、ＰＧＭの抽出性を担保する構成に想到したものである。
具体的には、フラックス（１）や被処理物（２）等としてＦｅ含有率の少ないものを用いる。さらに、酸化炉（９）に移送する電気炉メタル（６）のＦｅ含有率を監視して、酸化炉（９）中におけるＦｅ含有率が２質量％以下となるよう、電気炉メタル（６）の選択を行ったり、混合比等を調整したりする方策を採ることができる。
具体的には、フラックス（１）や被処理物（２）等としてＦｅ含有率の少ないものを用いる。さらに、酸化炉（９）に移送する電気炉メタル（６）のＦｅ含有率を監視して、酸化炉（９）中におけるＦｅ含有率が２質量％以下となるよう、電気炉メタル（６）の選択を行ったり、混合比等を調整したりする方策を採ることができる。
〈ii〉Ｃｕ２Ｏスラグの繰り返し
本発明に係る酸化溶錬工程におけるＣｕ２Ｏスラグ（１１）とＰＧＭ合金（１０）との間のＰｔ、Ｒｈ、Ｐａの分配比は、還元溶錬工程における溶融スラグ（７）と電気炉メタル（６）間の分配比の値に比べ１００倍程度大きな値を示す。この為、電気炉メタル（６）中のＰＧＭを濃縮する過程で発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）中へ、相当量のＰＧＭが分配されてしまう。この結果、ＰＧＭ合金（１０）としてのＰＧＭの回収率は抑制される。
本発明に係る酸化溶錬工程におけるＣｕ２Ｏスラグ（１１）とＰＧＭ合金（１０）との間のＰｔ、Ｒｈ、Ｐａの分配比は、還元溶錬工程における溶融スラグ（７）と電気炉メタル（６）間の分配比の値に比べ１００倍程度大きな値を示す。この為、電気炉メタル（６）中のＰＧＭを濃縮する過程で発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）中へ、相当量のＰＧＭが分配されてしまう。この結果、ＰＧＭ合金（１０）としてのＰＧＭの回収率は抑制される。
そこで、当該相当量のＰＧＭが分配されたＣｕ２Ｏスラグ（１１）を、以降実施される還元溶錬工程へ、再び抽出剤（３）として繰り返し投入することが好ましい。当該構成により、Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）中へ分配された相当量のＰＧＭは、還元溶錬工程と酸化溶錬工程との系内を循環することになり、結果として高効率でＰＧＭを回収することができる。
〈iii〉酸化物の添加
酸化溶錬工程の際に、後述する酸化物（８）を添加し、前記溶融した電気炉メタル（６）を撹拌した後、静置することが好ましい。これによりＣｕ２Ｏスラグ（１１）へのＰＧＭの分配を低減することができる。
酸化溶錬工程の際に、後述する酸化物（８）を添加し、前記溶融した電気炉メタル（６）を撹拌した後、静置することが好ましい。これによりＣｕ２Ｏスラグ（１１）へのＰＧＭの分配を低減することができる。
［３］本発明に係るＰＧＭ回収方法例
以上説明した本発明に係るＰＧＭの回収方法について、一例を挙げながら具体的に説明する。
セラミックス製自動車触媒等のＰＧＭを含有する被処理物（２）と、抽出剤（３）であるＣｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックス（１）であるＣａＯおよび／またはＳｉＯ２と、そして還元剤（４）であるＳｉＣ等のＣ（炭素）含有材料とを、電気炉（５）に装填して加熱する。このとき、電気炉（５）の溶融物に含まれるＮｉ含有率が１０質量％を超えている場合は、電気炉（５）内へ投入する還元剤（４）の添加量を前回添加量より削減することにより還元力を下げ、電気炉（５）の溶融物に含まれるＮｉ含有率を１０質量％以下となるように添加する還元剤量の調整を行う。
以上説明した本発明に係るＰＧＭの回収方法について、一例を挙げながら具体的に説明する。
セラミックス製自動車触媒等のＰＧＭを含有する被処理物（２）と、抽出剤（３）であるＣｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックス（１）であるＣａＯおよび／またはＳｉＯ２と、そして還元剤（４）であるＳｉＣ等のＣ（炭素）含有材料とを、電気炉（５）に装填して加熱する。このとき、電気炉（５）の溶融物に含まれるＮｉ含有率が１０質量％を超えている場合は、電気炉（５）内へ投入する還元剤（４）の添加量を前回添加量より削減することにより還元力を下げ、電気炉（５）の溶融物に含まれるＮｉ含有率を１０質量％以下となるように添加する還元剤量の調整を行う。
その後、酸化物（ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）主体の溶融スラグ（７）層の下方にＣｕ合金の溶融メタルを沈降させ、当該Ｃｕ合金中にＰＧＭが濃縮した電気炉メタル（６）を得る。一方、Ｃｕ含有率が３．０質量％以下にまで低下した溶融スラグ（７）を当該電気炉（５）から抽出し、排出する。
そして、ＰＧＭが濃縮した電気炉メタル（６）を当該電気炉（５）から抽出し、溶融状態のまま酸化炉（９）に移し替える。
このとき、電気炉メタル（６）中のＦｅ含有率を２質量％以下とすることが好ましい。
酸化炉（９）において、溶融した電気炉メタル（６）を酸化溶錬する際、上述した酸化物（８）としてＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏから選択される１種以上を添加できる。電気炉メタル（６）へＳｉＯ２等の酸化物（８）を添加する際は、添加量の全量を一挙に添加するのではなく、少量ずつ添加することが好ましい。これは電気炉メタル（６）へ添加する酸化物（８）の全量を一挙に添加すると、溶融している電気炉メタル（６）の溶体温度が低下し、添加された酸化物（８）が溶解できなくなる為である。従って、酸化物（８）の添加時間は、溶融している電気炉メタル（６）量にもよるが、２０分間以上かけて添加することが好ましい。
このとき、電気炉メタル（６）中のＦｅ含有率を２質量％以下とすることが好ましい。
酸化炉（９）において、溶融した電気炉メタル（６）を酸化溶錬する際、上述した酸化物（８）としてＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏから選択される１種以上を添加できる。電気炉メタル（６）へＳｉＯ２等の酸化物（８）を添加する際は、添加量の全量を一挙に添加するのではなく、少量ずつ添加することが好ましい。これは電気炉メタル（６）へ添加する酸化物（８）の全量を一挙に添加すると、溶融している電気炉メタル（６）の溶体温度が低下し、添加された酸化物（８）が溶解できなくなる為である。従って、酸化物（８）の添加時間は、溶融している電気炉メタル（６）量にもよるが、２０分間以上かけて添加することが好ましい。
酸化物（８）添加後に電気炉メタル（６）を撹拌して酸化物（８）を溶解させるが、溶体の撹拌方法としては、空気および／または酸素によるエアレーションが好ましい。
酸化物（８）が溶解後、溶体を静置する。このとき、酸化炉（９）内の溶融物の中心近傍が１２００～１５００℃になっていると推察できる。そして、酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮したＰＧＭ合金（１０）層とが分離し、ＰＧＭ合金（１０）を得ることができる。得られたＰＧＭ合金（１０）から、適宜な回収方法（主に、湿式法）により、ＰＧＭを得ることができる。被処理物にＮｉが多く含まれる場合でも電気炉メタル中のＮｉ含有量を１０質量％以下とすることにより、酸化炉の鋳付きを防止することができる。
以下、実施例および比較例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
還元溶錬工程において、電気炉中へ、フラックスとしてＣａＯを５０００ｋｇ、ＳｉＯ２を１００ｋｇ、被処理物としてセラミック製自動車触媒の粉砕物を８５００ｋｇ、還元剤としてＳｉＣを５００ｋｇ、抽出剤として前回工程から繰り返されたＣｕ２Ｏスラグを、被処理物に対して質量比で０．６５倍量の５５００ｋｇ投入した。
これは、前記粉砕物とＣｕ２Ｏスラグの中には、Ｎｉが９００ｋｇ含まれており、ＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．２２であったことから、還元剤であるＳｉＣの投入量を、後述する比較例１における６００ｋｇよりも１００ｋｇ削減して、５００ｋｇとしたものである。
上述の還元溶錬工程で生成した溶融スラグであるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３スラグを、電気炉から抽出し排出した。溶融スラグ温度は１４５５℃であった。そして、電気炉メタルを電気炉から抽出し、酸化炉へ投入した。このとき、電気炉メタルに含まれるＮｉは２５０ｋｇで５質量％であり、（Ｎｉ／Ｃｕ）の値は０．０５９であった。
還元溶錬工程において、電気炉中へ、フラックスとしてＣａＯを５０００ｋｇ、ＳｉＯ２を１００ｋｇ、被処理物としてセラミック製自動車触媒の粉砕物を８５００ｋｇ、還元剤としてＳｉＣを５００ｋｇ、抽出剤として前回工程から繰り返されたＣｕ２Ｏスラグを、被処理物に対して質量比で０．６５倍量の５５００ｋｇ投入した。
これは、前記粉砕物とＣｕ２Ｏスラグの中には、Ｎｉが９００ｋｇ含まれており、ＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．２２であったことから、還元剤であるＳｉＣの投入量を、後述する比較例１における６００ｋｇよりも１００ｋｇ削減して、５００ｋｇとしたものである。
上述の還元溶錬工程で生成した溶融スラグであるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３スラグを、電気炉から抽出し排出した。溶融スラグ温度は１４５５℃であった。そして、電気炉メタルを電気炉から抽出し、酸化炉へ投入した。このとき、電気炉メタルに含まれるＮｉは２５０ｋｇで５質量％であり、（Ｎｉ／Ｃｕ）の値は０．０５９であった。
次に、酸化炉へ、Ｃｕ２Ｏスラグ質量に対して５質量％に相当するＳｉＯ２を酸化物として添加した。このとき電気炉メタルである溶体の急激な降温を回避する為、ＳｉＯ２は全量を一挙に投入するのではなく、２０分間かけて除々に添加した。
ＳｉＯ２の投入完了後、溶体を２時間エアレーションして撹拌し、ＳｉＯ２を溶体に溶解させた。エアレーションには空気と酸素との混合気体を使用し、酸素濃度２０質量％で５０Ｎｍ３／ｈの速度で吹込みを行った。
エアレーション終了後、溶融した溶体を静置し生成したＰＧＭ合金を回収した。このとき、ＰＧＭ合金に含まれるＮｉ含有量は３ｋｇで含有率は１質量％、Ｆｅも含有量は３ｋｇで含有率は１質量％であった。
一方、生成したＣｕＯ２スラグは還元溶錬工程へ繰り返し、再び、抽出剤として使用した。
エアレーション終了後、溶融した溶体を静置し生成したＰＧＭ合金を回収した。このとき、ＰＧＭ合金に含まれるＮｉ含有量は３ｋｇで含有率は１質量％、Ｆｅも含有量は３ｋｇで含有率は１質量％であった。
一方、生成したＣｕＯ２スラグは還元溶錬工程へ繰り返し、再び、抽出剤として使用した。
尚、電気炉から排出した溶融スラグ中のＰＧＭロス量をＩＣＰにて定量分析したところ０．０６質量％であり、特に大きな値ではないことが判明した。
（比較例１）
還元溶錬工程において、電気炉中へ、フラックスとしてＣａＯを５０００ｋｇ、ＳｉＯ２を１００ｋｇ、被処理物としてセラミック製自動車触媒の粉砕物を８５００ｋｇ、還元剤としてＳｉＣを６００ｋｇ、抽出剤として前回工程から繰り返されたＣｕ２Ｏスラグを、被処理物に対して質量比で０．６５倍量の５５００ｋｇ投入した。尚、前記粉砕物とＣｕ２Ｏスラグの中には、Ｎｉが９００ｋｇ含まれており、ＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．２２であった。
還元溶錬工程において、電気炉中へ、フラックスとしてＣａＯを５０００ｋｇ、ＳｉＯ２を１００ｋｇ、被処理物としてセラミック製自動車触媒の粉砕物を８５００ｋｇ、還元剤としてＳｉＣを６００ｋｇ、抽出剤として前回工程から繰り返されたＣｕ２Ｏスラグを、被処理物に対して質量比で０．６５倍量の５５００ｋｇ投入した。尚、前記粉砕物とＣｕ２Ｏスラグの中には、Ｎｉが９００ｋｇ含まれており、ＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．２２であった。
そして、還元溶錬工程で得られた電気炉メタルに含まれるＮｉ含有率を測定したところ１５質量％であった。
その後、当該電気炉メタルを用いた酸化溶錬工程において酸化炉内で鋳付きが発生し、Ｃｕ２ＯスラグとＰＧＭ合金との分離抽出ができず、操業を停止することとなった。
その後、当該電気炉メタルを用いた酸化溶錬工程において酸化炉内で鋳付きが発生し、Ｃｕ２ＯスラグとＰＧＭ合金との分離抽出ができず、操業を停止することとなった。
（まとめ）
以上、説明した実施例および比較例の結果より、本発明の方法によれば、ＰＧＭを含有する被処理物から高効率にＰＧＭ合金を回収できることが判明した。
以上、説明した実施例および比較例の結果より、本発明の方法によれば、ＰＧＭを含有する被処理物から高効率にＰＧＭ合金を回収できることが判明した。
（１）フラックス
（２）被処理物
（３）抽出剤
（４）還元剤
（５）電気炉
（６）電気炉メタル
（７）溶融スラグ
（８）酸化物
（９）酸化炉
（１０）Ｃｕ２Ｏスラグ
（２）被処理物
（３）抽出剤
（４）還元剤
（５）電気炉
（６）電気炉メタル
（７）溶融スラグ
（８）酸化物
（９）酸化炉
（１０）Ｃｕ２Ｏスラグ
Claims (4)
- ＰＧＭを含有する被処理物と、Ｃｕおよび／またはＣｕ2Ｏと、フラックスと、還元剤とを電気炉に入れて加熱し、これらを溶融して溶融スラグ層と電気炉メタル層とを形成した後に前記溶融スラグを分離し、ＰＧＭを含有する電気炉メタルを抽出して得る還元溶錬工程と、
前記電気炉メタルを酸化炉に移して酸化溶融し、Ｃｕ2Ｏスラグ層とＰＧＭ合金層とを形成した後に、Ｃｕ2Ｏスラグを分離し、ＰＧＭが濃縮されたＰＧＭ合金を得る酸化溶錬工程と、を行うＰＧＭの回収方法であって、
前記還元溶錬工程における、被処理物とＣｕおよび／またはＣｕ2Ｏとに含まれるＮｉとＣｕとの質量比（Ｎｉ／Ｃｕ）の値が０．０５以上であり、前記抽出される電気炉メタルにおけるＮｉの含有率が１０質量％以下となるように、前記還元溶錬工程で添加する還元剤量を調整することを特徴とする貴金属の回収方法。 - 請求項１に記載の貴金属の回収方法であって、さらに、前記酸化溶錬工程で抽出される前記ＰＧＭ合金に含まれるＦｅの含有率を２質量％以下に制御することを特徴とする貴金属の回収方法。
- 請求項１または２に記載の貴金属の回収方法であって、前記酸化溶錬工程で分離されたＣｕ２Ｏスラグを、前記還元溶錬工程へ繰り返すことを特徴とする貴金属の回収方法。
- 請求項１から３のいずれかに記載の貴金属の回収方法であって、さらに、前記酸化溶錬工程で酸化物を添加することを特徴とする貴金属の回収方法。
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