JP3906333B2 - 貴金属の回収方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金 Au、ロジウム Rh、パラジウム Pd、イリジウム Irおよび白金 Ptからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属(貴金属という。)を担持するセラミック系の廃触媒等を被処理物として貴金属を回収するための乾式処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
例えば、コージライトやアルミナまたはシリカ等からなるセラミック系のハニカム状やペレット状等の担体にPt−Pd−Rhの貴金属を担持させたものは優れた自動車排気ガス浄化用触媒として知られている。ここでコージライトは、アルミニウム、珪素およびマグネシウムを主体とする複合酸化物であり、例えば、重量%で、SiO2 46.16%、Al2O3 31.51%、MgO 10.53%等の組成を有するものである。さらに、Al2O3からなる担体にPtを担持させ低オクタン価ガソリン成分を高オクタン価ガソリン成分に改質する石油化学系の触媒もまた多く利用されている。
【0003】
このような貴金属を担持、含有した廃触媒等から貴金属を回収する方法の一例として、特開平4−317423号公報に開示されたものがある(特許文献1参照。)。この方法は、廃触媒を多量の酸を用いて処理する湿式法に比べて、高い回収率と短い処理時間で経済的に貴金属を回収することができる方法であって、廃触媒を珪砂(SiO2)、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウム、酸化鉄等のフラックス成分と、貴金属を吸収するための銅または酸化銅と、コークス、卑金属等の還元剤とをそれぞれ適当な混合比で混合し、電気炉などの炉内において1300℃〜1400℃に加熱し溶融させて、溶融金属銅に貴金属を吸収させた溶融金属銅と溶融スラグ層とに分離する溶錬工程と、酸素富化空気等の酸化剤を使用して前記の貴金属を吸収している溶融金属銅の一部を酸化させて酸化銅として分離する操作を繰り返し、貴金属を金属銅側に濃縮させる濃縮回収工程とからなる方法である。
【0004】
【特許文献1】
特開平4−317423号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の廃触媒からの貴金属回収方法の溶錬工程においては、実操業上、溶融状態でこの金属銅を炉から抽出する際に、溶湯の流動性が悪いため炉からの抽出が困難となり、改めて炉内を昇温させる必要がある場合がある等、炉の安定操業上課題が残っていた。前述のように改めて炉内を昇温し、抽出した金属銅中には鉄成分が高い場合が多く、さらには理由は明らかではないが抽出した金属銅中の貴金属の品位が低くなる傾向があった。
【0006】
上記の問題点に鑑み、本発明は、廃触媒等の貴金属を含有する被処理物から貴金属を回収するに際し、より安定的な溶錬操業が行なわれ、貴金属の回収率の安定化が図れる貴金属の回収方法の提供を目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するため、鋭意研究の結果、この廃触媒からの貴金属回収方法の溶錬工程においては、酸化物層(すなわちスラグ層)の流動性をあげるため(すなわち粘性を下げるため)にフラックスの1種として投入されていた酸化鉄がスラグの融点を下げる一方で、炉内で還元されてその鉄成分が金属銅側に吸収され、貴金属を含む金属銅の融点を高くし、溶融金属銅の流動性を悪化させ、実操業において溶融状態でこの金属銅の抽出を行う際には炉内の昇温を必要としていたことを見出した。また、理由は明らかではないが、フラックス成分として酸化鉄を使用した場合は、使用しない場合と比較すると抽出した金属銅中の貴金属の品位が下がる傾向があることも見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、第1に、貴金属を含有する被処理物、銅および酸化銅の少なくとも1種、フラックスならびに還元剤を炉内で加熱し溶融させて該貴金属を吸収した金属銅の層と酸化物の層とに分離した後に該金属銅から該貴金属を回収する方法において、該酸化物における鉄の含有率を2重量%以下とすることを特徴とする貴金属の回収方法、第2に、貴金属を含有する被処理物、銅および酸化銅の少なくとも1種、フラックスならびに還元剤を炉内で還元雰囲気中において加熱し溶融させて該貴金属を吸収した金属銅の層と酸化物の層とに分離した後に該金属銅から該貴金属を回収する方法において、該金属銅における鉄の含有率を1重量%以下とすることを特徴とする貴金属の回収方法、第3に、貴金属を含有する被処理物、銅および酸化銅の少なくとも1種、フラックスならびに還元剤を炉内で還元雰囲気中において加熱し溶融させて該貴金属を吸収した金属銅の層と酸化物の層とに分離した後に該金属銅から該貴金属を回収する方法において、該フラックスにおける鉄の含有率を1重量%以下とすることを特徴とする貴金属の回収方法、第4に、貴金属を含有する被処理物、銅および酸化銅の少なくとも1種、フラックスならびに還元剤を炉内で還元雰囲気中において加熱し溶融させて該貴金属を吸収した金属銅の層と酸化物の層とに分離した後に該金属銅から該貴金属を回収する方法において、該フラックスにおける鉄の含有率を1重量%以下、該酸化物における鉄の含有率を2重量%以下および該金属銅における鉄の含有率を10重量%以下とすることを特徴とする貴金属の回収方法、第5に、前記金属銅における鉄の含有率を1重量%以下とする第4に記載の貴金属の回収方法を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、炉内に、好ましくは電気炉内に、被処理物としての廃触媒、銅および/または酸化銅、フラックスならびに還元剤を混合して投入し、還元雰囲気中において加熱溶融(溶錬)すると、廃触媒中の酸化物類は各フラックス成分と反応して融点の低い溶融ガラス状の酸化物層(スラグ層)となって浮上し、貴金属は投入金属銅および/または還元剤により還元された酸化銅からの金属銅による溶融金属銅に吸収され、酸化物層と分離される。
【0010】
フラックス成分は、酸化珪素(SiO2)、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウム、酸化アルミニウム(Al2O3)等からなり、好ましくは酸化鉄を用いず、フラックスの鉄含有率を1重量%以下とする。フラックス成分は、廃触媒中の酸化物量を考慮に入れ、溶融ガラス状のスラグを生成するのに適した混合比とする。また、廃触媒を含む装入物からの鉄分は、生成スラグにおける鉄分の含有率を2重量%以下、生成分離される金属銅における鉄分の含有率を10重量%以下、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、フラックスにおける鉄分の含有率を1重量%以下とするように、所定鉄品位の装入物を選択し、また装入物の混合比等を調整する。炉内への鉄量がフラックス等から上述の上限値を超えて多量に入り込み、金属銅における鉄分の含有率が上述の上限値を超えると、炉からの金属銅の抽出性に問題がでてくるし、また金属銅中の貴金属の品位に悪影響がでてくる。
【0011】
好ましくはフラックスに酸化鉄を用いないが、その場合に生成スラグの粘度が上昇するので、良好な溶融ガラス状のスラグを造るため、炉内溶融温度は酸化鉄を含む場合より高くなるものの1400〜1500℃に加熱溶融することにより、単独では融点の高い酸化物は流動性がよく比重の軽いスラグ層を形成し、溶融金属銅とよく分離する。好ましくは、スラグの電気抵抗熱を利用する電気炉で酸化鉄を用いず融点の多少高いスラグを加熱して融点の低い金属銅を効率的に分離でき、また、貴金属を吸収している金属銅中への鉄の混入量を減じ、1300℃以下の出湯温度で安定して抽出し易い溶融金属銅を得ることができる。
【0012】
本発明において加熱溶融後に分離される良好なスラグは、概ねAl:8〜12重量%、Si:15〜25重量%、Ca:20〜30重量%、Fe:0〜2重量%であり、また貴金属の含有率は1ppm未満であり、フラックスとして酸化鉄を使用した場合とほぼ変わらない。
さらに、貴金属を吸収した金属銅の鉄含有率は、従来法の場合の10重量%超に対して低いものであって、炉からの抽出が容易となる。
【0013】
溶錬工程を経て回収された金属銅は、好ましくは酸化炉に導入され、前記の特許文献1(特開平4−317423号公報)記載の方法のように、酸素富化空気等の酸化剤の使用により金属銅を部分酸化し、貴金属を金属銅側に濃縮して回収することができ、一方、溶錬工程からの電気炉スラグは路盤材に使用することができる。
貴金属を濃縮した金属銅は、例えば、アノードに鋳造して電解精製手段により精製銅にすると共に貴金属成分をアノードスライムに含有させ、これから貴金属をさらに公知の化学的手段により精製回収することができる。
【0014】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【0015】
[実施例] Ptを1000ppm、Pdを400ppm、Rhを100ppm含有しかつ担体がハニカム状でコージライト80重量%、γ−アルミナ15重量%、その他5重量%からなる廃触媒1000kgをクラッシャーにより5mm径以下に破砕したものに、フラックス成分として鉄1重量%以下の珪砂470kgと鉄1重量%以下の炭酸カルシウム1400kg、還元剤成分としてコークス粉150kgおよび酸化銅粉560kgを混合し、電気炉へ投入した後1400℃に加熱溶融した。溶融状態を5時間保持した後、金属銅の層を電気炉の出湯口より出湯させた。出湯中の溶融金属銅温度は1250℃であった。得られた貴金属を吸収した金属銅の鉄の含有率は1重量%未満であった。
次いで、溶融ガラス状の溶融酸化物を電気炉側面抽出口より流出させて、マトリクス組成および貴金属の含有率を分析したところ、Al:10重量%、Si:18重量%、Ca:24重量%、Fe:1重量%およびPt 、Pd、Rhはそれぞれ1ppm未満であった。
【0016】
[比較例] Ptを1000ppm、Pdを400ppm、Rhを100ppm含有しかつ担体がハニカム状でコージライト80重量%、γ−アルミナ15重量%、その他5重量%からなる廃触媒1000kgをクラッシャーにより5mm径以下に破砕したものに、フラックス成分として珪砂750kgと炭酸カルシウム1750kgと酸化鉄550kg、還元剤成分としてコークス粉150kgおよび酸化銅粉560kgを混合し、電気炉へ投入した後1400℃に加熱し、溶融状態で5時間保持した後、金属銅の層を電気炉の出湯口より出湯させようとしたが、出湯できなかった。そのため、さらに炉の底部すなわち金属銅部分の昇温時間を要し、その後出湯した溶融金属銅の温度は1330℃であった。得られた貴金属を吸収した金属銅の鉄の含有率は12重量%であった。
次いで、溶融ガラス状の溶融酸化物を電気炉側面抽出口より流出させて、マトリクス組成および貴金属の含有率を分析したところ、Al:7重量%、Si:16重量%、Ca:20重量%、Fe:10重量%であり、Pt、Pd、 Rhはいずれも1ppm未満であった。
【0017】
【発明の効果】
本発明は、廃触媒等の貴金属を含有する被処理物を銅および/または酸化銅とフラックスと還元剤と混合して炉内で溶融、還元する処理方法において、鉄含有量を所定値以下に抑制したので、溶融金属銅中の鉄濃度を低下せしめて炉内からの貴金属を吸収した溶融金属銅の抽出を容易にすることができるという効果を奏する。
Claims (5)
- 貴金属を含有する被処理物、銅および酸化銅の少なくとも1種、フラックスならびに還元剤を炉内で加熱し溶融させて該貴金属を吸収した金属銅の層と酸化物の層とに分離した後に該金属銅から該貴金属を回収する方法において、該酸化物における鉄の含有率を2重量%以下とすることを特徴とする貴金属の回収方法。
- 貴金属を含有する被処理物、銅および酸化銅の少なくとも1種、フラックスならびに還元剤を炉内で還元雰囲気中において加熱し溶融させて該貴金属を吸収した金属銅の層と酸化物の層とに分離した後に該金属銅から該貴金属を回収する方法において、該金属銅における鉄の含有率を1重量%以下とすることを特徴とする貴金属の回収方法。
- 貴金属を含有する被処理物、銅および酸化銅の少なくとも1種、フラックスならびに還元剤を炉内で還元雰囲気中において加熱し溶融させて該貴金属を吸収した金属銅の層と酸化物の層とに分離した後に該金属銅から該貴金属を回収する方法において、該フラックスにおける鉄の含有率を1重量%以下とすることを特徴とする貴金属の回収方法。
- 貴金属を含有する被処理物、銅および酸化銅の少なくとも1種、フラックスならびに還元剤を炉内で還元雰囲気中において加熱し溶融させて該貴金属を吸収した金属銅の層と酸化物の層とに分離した後に該金属銅から該貴金属を回収する方法において、該フラックスにおける鉄の含有率を1重量%以下、該酸化物における鉄の含有率を2重量%以下および該金属銅における鉄の含有率を10重量%以下とすることを特徴とする貴金属の回収方法。
- 前記金属銅における鉄の含有率を1重量%以下とする、請求項4に記載の貴金属の回収方法。
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