JP2005113253A - 白金族金属回収法 - Google Patents

Abstract

【課題】白金族金属を含有し、アルミナを主たる成分とする廃触媒から白金族金属を分離回収する溶錬方法において、効率的で、経済性の高い方法を提供する。
【解決手段】廃触媒と銅およびまたは酸化銅とフラックスと還元剤とを電気炉に投入し１４００〜１６００℃の温度で溶融して白金族金属を金属銅中に吸収させて分離する方法であって、廃触媒中のアルミナを主体にしてスラグ中のアルミニウムを１０重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％になるように、さらに好ましくはフラックス中の鉄含有量を１重量％以下に抑制するようにフラックス成分を配合してスラグの高アルミナ化を図る。炉中の金属層とスラグ層との分離性が向上すると共に、使用フラックス量および生成スラグ量が低減し、原料費が低減し、炉における生産性が顕著に高まり、また溶融電力原単位が顕著に低減する。
【選択図】 なし

Description

本発明は白金族金属（ルテニウム Ｒｕ、ロジウム Ｒｈ、パラジウム Ｐｄ、オスミウム Ｏｓ、イリジウム Ｉｒ、白金 Ｐｔ）が担持されたセラミック系の廃触媒等を被処理物として白金族金属を回収するための乾式処理方法に関するものである。

例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる担体に白金を担持させ低オクタン価ガソリン成分を高オクタン価ガソリン成分に改質する石油化学系の白金触媒はよく知られている。また、コージライトやアルミナまたシリカ（ＳｉＯ_２）からなるセラミック系の担体に白金−パラジウム−ロジウムを担持させた白金族金属触媒も優れた自動車排気ガス用触媒として知られている。なお、コージライトは、マグネシウムと鉄のアルミノ珪酸塩鉱物であってアルミニウムと珪素を主体とする酸化物鉱であり、例えば、重量％で、ＳｉＯ₂ ４６．１６、Ａｌ_２Ｏ₃ ３１．５１、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２．８１、ＦｅＯ ３．３６、ＭｇＯ １０．５３、ＭｎＯ ０．２３、ＣａＯ ０．１３の組成を有するものであるが、工業的に製造されるものにあっては、例えば２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ₃・５ＳｉＯ₂（重量％で、ＭｇＯ：１４、Ａｌ_２Ｏ₃：３５、ＳｉＯ₂：５１）のものがある。

このような白金族金属が担持されている廃触媒等から白金族金属を回収する方法として、本出願人等に係る特開平４−３１７４２３号公報に開示されたものがある（特許文献１参照）。この方法は、コージライト、アルミナ等からなる担体の廃触媒から白金族金属を回収する乾式法であって、廃触媒を、珪砂（ＳｉＯ_２）、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウム、酸化鉄等のフラックス成分と、白金族金属を吸収するための銅または酸化銅と、コークスや卑金属等の還元剤とを適当な混合比で混合し、電気炉内において１３００℃〜１４００℃に加熱して溶融し、白金族金属を吸収させた溶融金属銅の層とその上層のスラグ層とに分離する溶錬工程と、酸素富化空気等の酸化剤を使用して前記の白金族金属を吸収している金属銅の一部を酸化させて酸化銅として分離する操作を繰り返すことにより、白金族金属を金属銅側に濃縮させる濃縮回収工程とからなる方法である。
特開平４−３１７４２３号公報

しかしながら、シリカ、アルミナを主たる成分として含有する廃触媒から白金族金属を回収する上記の従来技術にあっては、その溶錬工程において１３００℃〜１４００℃で溶融し、上層に廃触媒とフラックスの主なる成分を有する流動性のよいガラス状の酸化物層即ちスラグ層を形成して金属銅の層との分離を図るために、炉内投入原料におけるフラックスとして珪素、アルミニウム、鉄、カルシウム等の元素の酸化物からなるフラックス成分を多量に使用し、主としてその融点を調整してスラグの粘度を下げるようにしていた。また、そのためスラグ量が多く、溶錬時間が長く掛かり、消費電力量が嵩む等経済性に問題があった。

このような問題に対処するべく、本発明の目的とするところは、白金族金属を含有し、好ましくはアルミナを主たる成分として含む廃触媒等を対象として、白金族金属を乾式法によって回収する場合における上記の問題点を解決するために、生成スラグの量を低減し、白金族金属を回収するためのより効率的で経済的な方法の提供にある。

本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研究の結果、この廃触媒等からの白金族金属回収法の溶錬工程においては、フラックス成分の珪素、カルシウムおよび鉄の酸化物の含有率を低減し、相対的にアルミナ含有率を上げてスラグを高アルミナ化し、スラグの溶融温度を高めて操業することにより、スラグと金属銅の分離性を高めると共にスラグ量を低減することができ、操業効率を高め得ることを見出した。さらに、処理対象となる廃触媒等中のアルミナを主体にフラックス成分とその量を、したがってスラグ量とその成分を規制することで、本方法の経済性が一層向上できることを見出したものである。

すなわち、本発明は、第１に、白金族金属を含有する被処理物と銅または酸化銅の少なくとも１種とフラックスと還元剤とを、加熱溶融手段好ましくは電気炉で加熱溶融して該白金族金属を吸収した溶融金属銅の層と主に銅以外の元素の酸化物からなるスラグ層とに分離した後に、該金属銅から該白金族金属を回収する方法において、該スラグ層におけるアルミニウムの含有率を１０重量％以上とすることを特徴とする白金族金属回収法、第２に、前記スラグ層におけるアルミニウムの含有率を１０〜２０重量％とする第１記載の白金族金属回収法、第３に、白金族金属を含有する被処理物と銅または酸化銅の少なくとも１種とフラックスと還元剤とを、加熱溶融手段好ましくは電気炉で加熱溶融して該白金族金属を吸収した溶融金属銅の層と主として銅以外の元素の酸化物からなるスラグ層とに分離した後に、該金属銅から該白金族金属を回収する方法において、該スラグ層におけるアルミニウムの含有率を１０〜２０重量％とし、かつ該フラックスにおける鉄の含有率を１重量％以下とすることを特徴とする白金族金属回収法、さらに第４に、前記溶融金属銅の層とスラグ層との分離工程を電気炉中１４００〜１６００℃の温度範囲で行う第１〜３のいずれかに記載の白金族金属回収法である。

本発明は、白金族金属を含有し、かつ好ましくはアルミナを主たる成分とする廃触媒等から白金族金属を回収する溶錬方法において廃触媒等中のアルミナを主体とした高アルミナ化によりフラックス成分の低減を図れるようにしたので、そのフラックス成分にかかる費用が低減され、作業時間が短縮され、炉による原料の溶融処理能力を顕著に向上でき、溶融電力原単位も顕著に低減できるという効果を奏する。

本発明によれば、電気炉等の加熱溶融手段に、白金族金属を含有する廃触媒等の被処理物と銅または酸化銅の少なくとも１種とフラックスと還元剤とを投入し、１４００〜１６００℃の温度範囲に加熱溶融することにより、廃触媒等中の酸化物類は各フラックス成分と反応して溶融ガラス状のスラグ層となって浮上し、白金族金属と分離する。白金族金属は投入金属銅、還元剤により還元された酸化銅からの金属銅からなる溶融金属銅の層に吸収される。

フラックスは、特に、スラグ層のアルミナ含有率を高めるように、各フラックス成分の配合量を調整しておく。すなわち、好ましくはアルミナを主たる成分とする廃触媒等を対象とし、この廃触媒等中のアルミナがそのまま溶融スラグ層中に移行し、溶融スラグ中においてアルミニウムが１０重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％のマトリックスを形成するようにシリカ、酸化カルシウム等残部のフラックス成分を設定する。スラグの高アルミナ化に伴い、他のフラックス成分の配合量は従来に比べ低減し、フラックス成分として新たなアルミナ成分の添加がなければ当然スラグ生成量も低減する。この場合、溶融温度自体は従来技術の場合より高くなり、１４００〜１６００℃の温度範囲での加熱溶融となるものの、フラックス成分にかかる原材料を低減できることになり、原料の処理能力が飛躍的に向上する。

スラグは、シリカ、アルミナ、酸化カルシウムさらには酸化マグネシウム等からなるが、フラックス成分は、廃触媒等の酸化物を考慮に入れ、溶融ガラス状のスラグを造るのに適した混合比とする。上記したように、スラグを構成するアルミナは、廃触媒等中の含有アルミナを活用する。スラグ中のアルミニウムが１０重量％以上となるようにスラグを高アルミナ化すると、１４００℃以上の溶融温度下で顕著に流動性がよくなり、金属銅との分離性が向上する。アルミナの配合量を多くすればするほどフラックスは少なくて済むが、アルミニウムの含有率が２０重量％を超えると、溶融温度が急速に高くなり、粘性も高くなるので効果のバランスに配慮し、条件を厳しくする必要がある。

シリカと酸化鉄の増加は、スラグの融点を下げる傾向にあり、酸化カルシウムの増加はスラグの融点を上げる傾向にあるが、スラグ量に配慮し、スラグのマトリックス組成としては、アルミニウムの１０重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％に対して、珪素が１３〜１８重量％、カルシウムが１９〜２４重量％になるようにし、また、後記するように、鉄は２重量％以下とするため、フラックス成分として酸化鉄を含めないようにする。フラックス成分の配合に際しては、廃触媒等中の酸化物量からの不足分を補給する形でフラックス成分を算定するのがよい。形成されるスラグの融点は１２００〜１４００℃である。

スラグのマトリックス中のアルミニウム含有率が１０〜２０重量％の範囲ではアルミナの量が増すにつれて、原料の処理能力は急速に上昇し、所要溶融電力量が急速に低減する。しかし、アルミニウムが２０重量％を超えると溶融温度の上昇に伴い、その効果はあまり向上しなくなる。
従来においては、スラグのマトリックスにおける成分は概ねアルミニウム：４〜７重量％、珪素：１６〜２０重量％、カルシウム：２０〜２５重量％、鉄：７〜１５重量％であったのに比べ、本発明の方法では上記のようにアルミナの含有率が高く、他の酸化物成分は、相対的に含有率が低減されている。

廃触媒を含む装入物からの鉄分は、生成スラグにおける鉄分の含有量が２重量％以下で、生成分離される溶融金属銅における鉄分の含有量は１０重量％以下、好ましくは１重量％以下となるように、所定鉄品位の装入物を選択し、また装入物の混合比を調整する。すなわち、フラックスには、好ましくは酸化鉄を含めず、実質的にフラックス成分の鉄含有量を１重量％以下とすることにより、酸化鉄の還元によって生成する鉄分の溶融金属銅への混入を防止する。生成金属銅における鉄分が上記の上限値を超えると、スラグと金属銅との分離性および金属銅中の白金族金属の品位に無視できない影響がでてくる。

生成スラグは、アルミナの含有率が高く、また、フラックスの酸化鉄含有量が低い場合は、生成スラグの粘度が上昇するので、良好な溶融ガラス状のスラグを造るため、炉内溶融温度は従来量の酸化鉄を含む場合より高くなる。しかし、１４００〜１６００℃で加熱溶融することにより、必要な３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度が得られ、溶融金属との比重差を利用して低温の溶融金属銅層とよく分離できる。すなわち、スラグの電気抵抗熱で金属銅を効率的に分離でき、金属銅における白金族金属の吸収も良好である。
本方法によれば、前記の従来方法に比べ、生成スラグ量は概ね５０％に低減し、処理能力は１００％上昇した。また溶解電力原単位は３０％低減した。

本方法に好適に使用される電気炉は、外殻をなす鉄皮に水冷ジャケットを外設し、炉壁を断熱レンガを介して耐火レンガまたはキャスタブルで構築し、炉床には断熱レンガを介してスタンプ材が施工されるものである。本方法においては生成スラグの溶融温度は前記のように高くなるが、炉壁レンガ等が接する溶融スラグに浸食されると、水冷ジャケットの冷却効果により、この接触する高融点の溶融スラグの流動性が早期に低下して浸食個所に固着して被覆するスラグによるセルフコーティングが行われるので、高融点温度操業においても炉壁損傷による炉体寿命への影響は抑制されるものである。

上記の溶錬工程からの電気炉スラグは道路工事や建設工事等に供することができ、また廃棄処分とすることもできる。
溶錬工程を経て回収された金属銅は、好ましくは別炉の酸化炉に導入され、前記特開平４−３１７４２３号公報（特許文献１）記載の方法のように、酸素富化空気等の酸化剤の使用により金属銅を部分酸化し、白金族金属を金属銅側に濃縮して回収することができる。
白金族金属を濃縮して回収された金属銅は、例えば、アノードに鋳造して電解精製手段により電気銅にすると共に白金族金属成分をアノードスライムに含有させ、白金族金属はさらに公知の化学的手段により精製回収することができるものである。

以下に本発明をさらに具体的に示した実施例を記載するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

[実施例] Ｐｔを１０００ｐｐｍ、Ｐｄを４００ｐｐｍ、Ｒｈを１００ｐｐｍ含有しかつ担体がハニカム状で、コージライト８０重量％、γ−アルミナ１５重量％、その他５重量％からなる廃触媒１０００ｋｇをクラッシャーにより５ｍｍ径以下に破砕したものに、フラックス成分として鉄含有率１．５重量％の珪砂１１８ｋｇ、鉄含有率０．１５重量％の炭酸カルシウム８３０ｋｇ、還元剤としてコークス粉１５０ｋｇ、酸化銅粉５６０ｋｇを混合し、電気炉へ装入した後、１５００℃に加熱した。溶融状態で５時間保持した後、溶融ガラス状の酸化物すなわちスラグを電気炉側面の抽出口より排出させた。このスラグのマトリックス組成および白金族金属の含有率を分析したところ、Ａｌ：１４重量％、Ｓｉ：１６重量％、Ｃａ：２１重量％、Ｆｅ：０．５重量％であり、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈはともに１ｐｐｍ未満であった。

[比較例] Ｐｔを１０００ｐｐｍ、Ｐｄを４００ｐｐｍ、Ｒｈを１００ｐｐｍ含有しかつ担体がハニカム状で、コージライト８０重量％、γ−アルミナ１５重量％、その他５重量％からなる廃触媒１０００ｋｇをクラッシャーにより５ｍｍ径以下に破砕したものに、フラックス成分として鉄含有率１．５重量％の珪砂７５０ｋｇ、鉄含有率０．１５重量％の炭酸カルシウム１７５０ｋｇ、酸化鉄５５０ｋｇ、還元剤としてコークス粉１５０ｋｇ、酸化銅粉５６０ｋｇを混合し、電気炉へ装入した後、１４００℃に加熱し、溶融状態で５時間保持した。
上層に生成したガラス状の酸化物すなわちスラグを電気炉側面の抽出口より排出させて、マトリックス組成および白金族金属の含有率を分析したところ、Ａｌ：７重量％、Ｓｉ：１６重量％、Ｃａ：２０重量％、Ｆｅ：１２重量％であり、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈはともに１ｐｐｍ未満であった。
以上のように、実施例と比較例だけを比較してみても、フラックスの量は、１／３に削減され得ることがわかる。

ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族金属が担持されたセラミック系の廃触媒等を被処理物として白金族金属を回収するための乾式処理方法に適用することができる。

Claims (4)

1. 白金族金属を含有する被処理物と銅または酸化銅の少なくとも１種とフラックスと還元剤とを、加熱溶融して該白金族金属を吸収した金属銅の層と主に銅以外の元素の酸化物からなるスラグ層とに分離した後に、該金属銅から該白金族金属を回収する方法において、該スラグ層におけるアルミニウムの含有率を１０重量％以上とすることを特徴とする白金族金属回収法。
2. 前記スラグ層におけるアルミニウムの含有率を１０〜２０重量％とする請求項１記載の白金族金属回収法。
3. 白金族金属を含有する被処理物と銅または酸化銅の少なくとも１種とフラックスと還元剤とを、加熱溶融して該白金族金属を吸収した金属銅の層と主に銅以外の元素の酸化物からなるスラグ層とに分離した後に、該金属銅から該白金族金属を回収する方法において、該スラグ層におけるアルミニウムの含有率を１０〜２０重量％とし、かつ該フラックスにおける鉄の含有率を１重量％以下とすることを特徴とする白金族金属回収法。
4. 前記金属銅の層とスラグ層との分離工程を電気炉中１４００〜１６００℃の温度範囲で行う請求項１〜３のいずれかに記載の白金族金属回収法。