CN115003830A - 铂族金属的回收方法、含铂族金属的组合物及陶瓷材料 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够有效地回收铂族金属的铂族金属的回收方法。本发明的铂族金属的回收方法具有固定化工序，该固定化工序使含有铂族金属的原料的熔融物、碱金属的碳酸盐或氢氧化物的熔融物、氧化物的熔融物、陶瓷材料接触，使铂族金属在陶瓷材料上固定化。
Description
技术领域
本发明涉及铂族金属的回收方法、含铂族金属的组合物及铂族金属固定化的陶瓷材料。
背景技术
铂族金属具有优异的催化性能，因此用于汽车排气净化催化剂及燃料汽车的催化剂等各种用途。这样，铂族金属是工业上不可欠缺的元素，另一方面，由于其稀有性，铂族金属的生产量与贱金属相比非常少。例如，即使是在铂族金属中生产量比较多的Pt及Pd，各自的生产量也就是200吨左右。此外，铂族金属的原始供给源限定于南非及俄罗斯等。因此，如果由于开发使用铂族金属的新材料而铂族金属的需求增大，则会发生铂族金属的供给不足。即，可以认为现在处于铂族金属的供给风险高的状态。
为了应对这样的资源的不均匀性引起的供给风险，从日本国内产生的废催化剂等废制品中提取回收铂族金属是非常重要的。此外，天然矿石的开采、冶炼伴随着较大的环境负荷。因此，如果能够从铂族金属浓度比天然矿石高的废制品中有效地提取铂族金属，则关系到环境负荷的降低。但是，由于铂族金属在化学上非常稳定，因此在现有的干式法中，需要在从废制品中分离并浓缩铂族金属之后，利用高浓度的酸溶解该浓缩物。因此，用于提取铂族金属的能量消耗量大，药剂成本及废液处理成本也高。因此，迫切需要开发更有效的铂族金属的回收方法。例如在专利文献1～4及非专利文献1中，公开了与铂族金属的回收方法相关的现有技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-234551
专利文献2：日本特开2011-252217
专利文献3：日本特开2008-202063
专利文献4：日本特开2013-249494
非专利文献
非专利文献1：Takashi Okada,Yoshiya Taniguchi,Fumihiro Nishimura,SusumuYonezawa:Solubilization of palladium in molten mixtureof sodium boratesandsodium carbonate,Resultsin Physics,vol.13,2019,102281。
下面，对专利文献1～4所公开的现有技术及其问题点进行说明。
(1)由王水溶解铂族金属
在专利文献1中，公开了一种使用王水来溶解铂族金属的方法。但是，在王水中产生的氯气及亚硝酰氯等腐蚀性及毒性高。由于这些气体会促进周边设备的腐蚀，因此产生用于补修腐蚀部位的成本。此外，为了处理使用完的王水，需要大量的中和剂，并且还需要使硝酸离子浓度为排水基准以下。因此，排水处理的工序变得复杂，排水处理成本也高。
因此，为了避免使用有害的王水，还研究了以下的无王水的工艺。
(2)通过铂族金属与活性金属的反应提高铂族金属的溶解性
在专利文献2中，公开了一种通过使铂族金属与活性金属反应而合金化的技术。通过对得到的合金进行氯化处理或氧化处理，生成铂族金属的氯化物或氧化物与氯化物的复合化合物。通过利用盐水对该复合化合物进行处理，能够提取铂族金属。但是，由于需要铂族金属与活性金属的合金化、合金的氯化/氧化处理这样的工序，所以工艺复杂。此外，作为活性金属使用的Mg、Ca、Zn、Fe、Na、K、Pb及Li等的反应性极高，引起周边设备的腐蚀。
(3)通过铂族金属与氯气的反应提高铂族金属的溶解性
在专利文献3中，为了简化上述(2)的技术的工艺，公开了一种在熔融盐中使铂族金属与氯气反应而将铂族金属转化为易溶于水的氯化物的技术。但是，为了使铂族金属成为氯化物，需要使铂族金属与大量的氯气等氯化剂反应。因此，投入的氯化剂促进反应炉及周边设备的腐蚀，用于对其进行补修的成本高。
(4)通过铂族金属与碱金属碳酸盐的反应提高铂族金属的溶解性
在专利文献4中公开了一种通过使铂族金属与碱金属碳酸盐反应而形成可溶性的铂族金属的复合氧化物的技术。由于生成的复合氧化物对盐酸的溶解性高，因此能够不利用王水而利用12M的盐酸溶解。但是，溶解所需的酸浓度依然高，排水的中和成本高。此外，由于从高浓度的盐酸产生腐蚀性高的氯化氢气体，所以由此引起的周边设备的腐蚀也成为问题。
(5)铂族金属向水性溶剂的溶出
为了解决上述(1)～(4)的问题，本发明人等公开了如下方法：在熔融氧化物中加热铂族金属，生成水溶性的铂族化合物，使该铂族化合物溶出到水性溶剂中(非专利文献1)。在该方法中，为了进行将含有水溶性的铂族化合物的熔融氧化物浸渍在水性溶剂中而使铂族金属溶出到水性溶剂中的处理，在所得到的水性溶剂中，除了铂族化合物以外，还含有高浓度的来自熔融氧化物的盐类等。因此，期望开发从含有水溶性的铂族化合物的熔融氧化物中有效地回收铂族金属的技术。
发明内容
本发明的一个方式的目的在于提供一种能够有效地回收铂族金属的铂族金属的回收方法。
为了解决上述课题，本发明的一个方式的铂族金属的回收方法具有固定化工序，上述固定化工序使含有铂族金属的原料的熔融物、碱金属的碳酸盐或氢氧化物的熔融物、氧化物的熔融物、陶瓷材料接触，使上述铂族金属在上述陶瓷材料上固定化。
为了解决上述课题，本发明的一个方式的含铂族金属的组合物含有铂族金属和两性元素，在将上述铂族金属与上述两性元素的合计量设为100重量％时，含有99重量％以上的上述铂族金属、1重量％以下的上述两性元素。
为了解决上述课题，本发明的一个方式的陶瓷材料在表面上形成有含有O和碱金属的固定化层，在上述固定化层中铂族金属被固定化。
根据本发明的一个方式，能够提供一种能够有效地回收铂族金属的铂族金属的回收方法。
附图说明
图1是示出一个实施例中的利用SEM-EDS观察氧化铝块的表面的图像的图。
图2是示出一个实施例中的氧化铝块的表面中的Pd浓缩部分的EDS光谱的图。
图3是示出一个实施例中的来自氧化铝块的Pd回收率的图。
图4是示出一个实施例中的在900℃下加热后的吸附有Pd的氧化铝粉末的XRD衍射图案的图。
图5是示出一个实施例中的吸附有Pd的氧化铝粉末的XPS光谱的图。
图6是示出一个实施例中的在600℃下加热后的吸附有Pd的氧化铝粉末的XRD衍射图案的图。
图7是示出一个实施例中的利用SEM-EDS观察在600℃下加热后的吸附有Pd的氧化铝粉末的表面的图像的图。
图8是示出一个实施例中的在600℃下加热后的吸附有Pd的氧化铝粉末的EDS光谱的图。
图9是示出一个实施例中的吸附有Pt的氧化铝粉末的XRD衍射图案的图。
图10是示出一个实施例中的利用SEM-EDS观察吸附有Pt的氧化铝粉末的表面的图像的图。
图11是示出一个实施例中的吸附有Pt的氧化铝粉末的EDS光谱的图。
图12是示出一个实施例中的利用SEM-EDS观察Pd浓缩物的表面的图像的图。
图13是示出一个实施例中的Pd浓缩物的EDS光谱的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的一个实施方式进行详细说明。另外，以下的记载是为了更好地理解发明的主旨，只要没有特别指定，则不限定本发明。此外，在本说明书中只要没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上B以下”。
<1.铂族金属的回收方法的概要>
本发明人等发现：(i)水溶性的铂族金属(铂族化合物)有效地在陶瓷材料上固定化，以及(ii)固定化在陶瓷材料上的铂族化合物通过水性溶剂有效地从陶瓷材料溶出，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法具有固定化工序，上述固定化工序使含有铂族金属的原料的熔融物、碱金属的碳酸盐或氢氧化物的熔融物、氧化物的熔融物、陶瓷材料接触，使上述铂族金属在上述陶瓷材料上固定化。
原料中含有的铂族金属通过制成含有氧化物及碱金属的碳酸盐或氢氧化物的熔融物，与氧化物及碱金属的碳酸盐或氢氧化物反应而被氧化，成为铂族金属的氧化产物。该氧化产物是水溶性的铂族化合物，在陶瓷材料上被有效地固定化。由此，能够分离铂族化合物和来自熔融物的盐类(例如碱金属及硼酸等)等。
如上所述，固定化在陶瓷材料上的铂族化合物是水溶性的。如果使铂族化合物固定化的陶瓷材料与水性溶剂接触，则铂族化合物从陶瓷材料向水性溶剂溶出。由此，能够进一步分离铂族化合物和来自熔融物的盐类等。
根据本发明，由于能够大幅降低盐类等向水性溶剂的混入，所以能够降低回收铂族金属后的水性溶剂的处理所需的成本。
如后述的实施例所示，如果水性溶剂的种类改变，则铂族化合物向该水性溶剂的溶出效率变化。因此，通过选择水性溶剂的种类，能够选择性地回收目标铂族金属。此外，对于含有铂族化合物的水性溶剂，例如，通过按照现有技术进行有机溶剂处理，能够选项性地回收目标铂族金属。
<2.固定化工序>
(2-1.熔融物的制备)
在得到上述铂族化合物时，制备含有铂族金属、碱金属的碳酸盐或氢氧化物、氧化物的熔融物。在该熔融物中，铂族金属被氧化，成为水溶性的铂族化合物。然后，通过使含有铂族化合物的熔融物与陶瓷材料接触，使铂族化合物陶瓷材料上固定化。
这样的熔融物可以分别加热(i)铂族金属(例如含有铂族金属的原料)、(ii)碱金属的碳酸盐或氢氧化物、(iii)氧化物的各材料而单独制成熔融物，使上述(i)～(iii)的各熔融物与陶瓷材料接触。此外，也可以在得到上述(i)～(iii)中的任意两种材料的混合物的基础上，加热该混合物而制成熔融物，在对剩余的一种材料也进行加热而得到熔融物的基础上，使这些熔融物与陶瓷材料接触。此外，也可以得到上述(i)～(iii)的三种材料的混合物，在加热该混合物而得到熔融物的基础上，使该熔融物与陶瓷材料接触。此外，也可以得到上述(i)～(iii)的三种材料与陶瓷材料的混合物，通过加热该混合物而得到熔融物，使该熔融物与陶瓷材料接触。
根据将上述(i)～(iii)的各材料单独制成熔融物的方法，例如预先准备铂族金属以外的各材料的熔融物等，执行固定化工序的方法的自由度提高。此外，根据从上述(i)～(iii)的三种材料的混合物得到熔融物的方法，由于能够集中进行用于得到熔融物的加热，所以能够降低固定化工序所花费的时间及加热成本。此外，根据从上述(i)～(iii)的三种材料及陶瓷材料的混合物得到熔融物的方法，能够进一步降低固定化工序所花费的时间及加热成本。
铂族金属例如可以列举Pd、Pt、Rh、Ir、Os及Ru。此外，作为这样的含有铂族金属的原料，例如可以列举废汽车催化剂及电子设备废料等。
作为碱金属的碳酸盐或氢氧化物中的碱金属，例如可以列举Na、K、Li、Rb及Cs。从更有效地将铂族金属转化为水溶性的铂族化合物的观点出发，其中，优选Na及K，更优选K。碱金属的碳酸盐或氢氧化物可以单独使用，也可以以多种的混合物使用。
氧化物例如可以选自由Na2O、B2O3、K2O、SiO2、Li2O、Rb2O、Cs2O及P2O5组成的组中的至少一种。作为这样的氧化物例如可以列举玻璃(例如废玻璃)等。根据使用玻璃作为氧化物的构成，能够有效地利用能够廉价获得的玻璃。氧化物可以单独使用，也可以作为多种氧化物的混合物使用。在将氧化物作为多种氧化物的混合物使用的情况下，如果作为至少含有B2O3的混合物使用，则能够更可靠地将铂族金属转化为水溶性的铂族化合物。
碱金属的碳酸盐或氢氧化物作为用于氧化铂族金属的氧化剂发挥功能。此外，氧化物作为用于氧化铂族金属的反应助剂发挥功能。
含有铂族金属的原料、碱金属的碳酸盐或氢氧化物及氧化物通过加热而作为熔融物混合，铂族金属被氧化，得到铂族金属的氧化产物。以下，在仅称为“熔融物”的情况下，表示包含含有铂族金属的原料、碱金属的碳酸盐或氢氧化物及氧化物这三种材料的熔融物，但是本发明的一个实施方式的熔融物如上所述并不限定于此。
(2-2.熔融物与陶瓷材料的接触)
与熔融物接触的陶瓷材料只要是对无机材料进行热处理而得到的烧结体即可，具体的构成没有限定。与熔融物接触的陶瓷材料优选为金属氧化物系的陶瓷材料。这样的陶瓷材料能够更有效地将水溶性的铂族化合物固定化。陶瓷材料可以含有氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化硅、氧化铁、氧化钴、氧化镍或选自它们中的两种以上的物质的混合物等。
从更有效地将铂族金属转化为水溶性的铂族化合物的观点出发，陶瓷材料优选为含有两性元素的材料(例如氧化铝等)。该两性元素成为氧阴离子，从这样的陶瓷材料溶出到熔融物中。通过在这样的两性元素的氧阴离子的存在下进行上述熔融物与陶瓷材料的接触，铂族金属的氧化产物与氧阴离子反应，上述氧化产物的水溶性容易提高。如果氧化产物的水溶性提高，则在后述的溶出工序中，能够更有效地从陶瓷材料溶出铂族化合物。作为两性元素，例如可以列举Al、Ti、V、Co及Zr，其中，更优选Al及Ti。作为两性元素的氧阴离子的具体例，可以列举AlO2 -、TiO3 2-、VO4 3-及CoO2 -。
从有效地使铂族化合物固定化的观点出发，陶瓷材料优选为表面积大的多孔质。在陶瓷材料含有两性元素的氧化物的情况下，从促进氧阴离子的溶出的观点出发，陶瓷材料优选为多孔质。
在铂族化合物向陶瓷材料上的固定化可以包括：(a)通过陶瓷材料与熔融物的接触，使熔融物中含有的铂族化合物吸附于陶瓷材料，(b)使从陶瓷材料溶出的成分与铂族化合物共沉淀(更具体地说，使从陶瓷材料溶出的成分、铂族化合物和陶瓷材料共沉淀)，或者(c)上述(a)及(b)两方。根据上述(a)，在从熔融物中取出吸附有铂族化合物的陶瓷材料的基础上，能够从陶瓷材料溶出铂族化合物。在这种情况下，从容易取出的观点出发，陶瓷材料的形状优选成形为球状、棒状或板状等形状。另一方面，根据上述(b)，通过从与从陶瓷材料溶出的成分共沉淀的铂族化合物中除去熔融物，能够容易地分离与从陶瓷材料溶出的成分共沉淀的铂族化合物和熔融物，在该分离后，能够从陶瓷材料溶出铂族化合物。在这种情况下，从有效的共沉淀的观点出发，陶瓷材料的形状优选为小的粉状或粒状等。此外，在使用粉状的陶瓷材料的情况下，优选该陶瓷材料与熔融物的分离变得容易的适当的粉状的陶瓷材料的投入量。根据该构成，能够更好地防止粉状的陶瓷材料与熔融物氧化物反应而固化。
作为从陶瓷材料溶出到熔融物中的成分，例如可以列举陶瓷材料中含有的两性元素的氧阴离子。作为两性元素的氧阴离子的具体例，可以列举AlO2 -、AlO4 5-、AlO5 7-、AlO6 9-、TiO3 2-、VO4 3-及CoO2 -。
陶瓷材料与熔融物的接触优选在加热中进行。此时，陶瓷材料与熔融物的接触优选在600～1100℃的温度下进行，更优选在800～1100℃的温度下进行。根据这样的构成，能够降低加热所需的成本。根据本发明的一个实施方式，在温和的条件下，能够将铂族金属转化为水溶性的铂族化合物。因此，加热温度的上限值可以是1000℃、900℃或800℃。加热温度可以根据熔融物中含有的材料的组成而适当地选择适当的温度。
上述加热的时间优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为120分钟。陶瓷材料与熔融物的接触可以在上述加热中的任意定时进行。此外，上述加热的时间可以根据熔融物中含有的材料的组成而适当地选择适当的时间。此外，为了促进铂族金属的氧化，上述加热优选在含氧的气氛下进行，例如优选在大气气氛下进行。
此外，在陶瓷材料与熔融物的接触中，熔融物中的材料的组成和/或使陶瓷材料与熔融物接触时的气氛中的氧分压可以适当调整。由此，能够调整从陶瓷材料向水性溶剂中溶出铂族化合物时的溶出性。
例如，通过使熔融物的碱度和/或使陶瓷材料与熔融物接触时的气氛中的氧分压变化，来调整铂族化合物向水性溶剂的溶出性，由此能够调整从陶瓷材料溶出的铂族化合物的量。
此外，优选将供给含氧的气体的配管浸渍在熔融物内，从该配管向熔融物中供给含氧的气体，一边对熔融物进行鼓泡搅拌一边进行加热。
此外，优选向熔融物中加入高价阳离子，进一步增大氧化铂族金属的能力。作为高价阳离子，例如可以列举Fe3+、Ce4+及Gd3+。
此外，作为在使陶瓷材料与熔融物接触时使用的容器，优选使用氧化铝坩埚等含有两性元素的容器。由此，该容器中含有的两性元素成为氧阴离子而能够溶出到熔融物中。另外，在陶瓷材料含有两性元素的情况下，作为上述容器，可以使用由不锈钢和/或钛等金属形成的容器。
此外，作为熔融物的容器，也可以使用由陶瓷材料形成的容器。即，由陶瓷材料形成的容器与熔融物的接触可以是本发明的一个实施方式中的含有铂族金属的原料的熔融物、碱金属的碳酸盐或氢氧化物的熔融物、氧化物的熔融物、陶瓷材料的接触。在这种情况下，形成容器的陶瓷材料可以含有氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化硅、氧化铁、氧化钴、氧化镍或选自它们中的两种以上的物质的混合物等。
<3.溶出工序>
本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法在上述的固定化工序后具有溶出工序，该溶出工序使铂族化合物被固定化的陶瓷材料与水性溶剂接触，从陶瓷材料溶出铂族化合物。由于固定化于陶瓷材料的铂族化合物是水溶性的，所以通过使陶瓷材料与水性溶剂接触，能够容易地使铂族化合物溶出到水性溶剂中而得到含有铂族化合物的溶出液。
固定化工序优选包括从熔融物中分离铂族化合物被固定化的陶瓷材料。或者本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法优选在固定化工序与溶出工序之间，具有从熔融物中分离铂族化合物(铂族金属)被固定化的陶瓷材料的分离工序。由此，熔融物中含有的氧化物的盐类等几乎不会被带入到溶出工序中。因此，能够大幅降低氧化物的盐类等向水性溶剂的混入。作为从熔融物分离陶瓷材料的方法，可以是从熔融物取出陶瓷材料的方法，或者也可以是在熔融物中从与从陶瓷材料溶出的成分共沉的铂族化合物中除去熔融物的方法。此外，只要能够从熔融物中分离陶瓷材料，也可以是其他任何方法。
水性溶剂是指含有水作为主成分的溶剂，例如是指含有60重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％以上、更优选90重量％、更优选95重量％以上、更优选98重量％以上、最优选100重量％的水的溶剂。根据这样的构成，能够容易地将铂族化合物溶出到水性溶剂中。水性溶剂所含有的水的量的上限值没有特别限定，例如可以是80重量％、90重量％或100重量％。此外，水性溶剂优选为酸的水溶液。关于该酸的种类，例如可以列举柠檬酸、苹果酸、乙酸及草酸等有机酸、以及盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸及高氯酸等无机酸。关于酸的浓度，例如可以为3mol/L以下，优选为1mol/L以下，更优选为0.1mol/L以下，进一步优选为0.01mol/L以下。此外，关于酸的浓度，可以根据酸的种类选择适当的浓度。此外，水性溶剂也可以不含有酸。根据这样的构成，能够将铂族化合物容易地溶出到水性溶剂中。
水性溶剂除了酸以外，还可以含有水以外的成分，作为该成分，优选极性溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇等醇类或含有两性元素的氢氧化物络合物的溶液。
在水性溶剂为酸的水溶液的情况下，水性溶剂的pH可以为4以下，优选为3以下，更优选为2以下。此外，水性溶剂不需要具有王水那样的强酸性，因此水性溶剂为酸的水溶液时的pH可以为1以上。如果使用这样的水性溶剂，则不仅能够有效地溶出铂族化合物，还能够防止对自然造成不良影响。此外，在水性溶剂是不含有酸的溶剂的情况下，水性溶剂的pH例如可以为6～8，也可以为6～7，还可以为7～8。
在溶出工序中，也可以使新准备的水性溶剂与使用水性溶剂从陶瓷材料溶出铂族化合物后的陶瓷材料接触，进行同样的处理，进而溶出铂族化合物。此外，也可以反复进行该操作，反复进行铂族化合物的溶出。在这样的反复进行溶出的方法中，在反复的工序的每一个中水性溶剂的组成没有限定，也可以在每个反复的工序中使用不同的组成的水性溶剂。例如，可以在含有98重量％以上的水的水性溶剂中溶出铂族化合物之后，在含有80重量％以上90重量％以下的水的水性溶剂中进一步溶出铂族化合物。
这样，在反复使用各自不同的组成的水性溶剂进行铂族化合物的溶出操作的情况下，可以阶段性地使不同种类的铂族化合物溶出。例如，在使用含有多种铂族金属的原料进行固定化工序的情况下，该多种铂族化合物在陶瓷材料上固定化。此时，例如，在含有98重量％以上的水的水性溶剂中溶出铂族化合物A之后，可以在含有80重量％以上90重量％以下的水的水性溶剂中进一步溶出铂族化合物B，在不同组成的水性溶剂中溶出各自不同种类的铂族化合物。此外，在反复的各工序中分别使用的水性溶剂例如可以改变酸的浓度而分别作为不同的水性溶剂，也可以改变酸的种类而分别作为不同的水性溶剂。
此外，通过增减熔融物中含有的氧化物的量等在固定化工序中调整熔融物的组成，在溶出工序中，能够调整铂族化合物从陶瓷材料向水性溶剂的溶出性。例如，可以调整氧化物的量，以使铂族化合物适当地溶解于含有98重量％以上的水的水性溶剂。此外，通过减少熔融物中含有的氧化物的量，与在含有98重量％以上的水的水性溶剂中溶解铂族化合物的情况相比，可以调整为铂族化合物更适当地溶出到含有80重量％以上90重量％以下的水的水性溶剂中。
为了调整铂族化合物的溶出性，在固定化工序中，也可以使熔融物中含有碱金属的碳酸盐或氢氧化物以外的氧化剂。作为这样的氧化剂，例如可以列举含有空气、氧气、过氧化氢水及高价阳离子的溶液。从具有能够迅速氧化铂族金属的优点出发，在上述氧化剂中，优选氧气或高价阳离子。作为高价阳离子，例如可以列举Fe3+、Ce4+及Co3+。
这样的氧化剂优选在熔融物的加热前或加热中投入到熔融物中。通过在加热时存在氧化剂，有效地进行铂族金属的氧化。另外，氧化剂的投入时期不限于此，可以是熔融物的加热后，也可以在铂族化合物向水性溶剂的溶出中。
<4.提取工序>
本实施方式的铂族金属的回收方法可以包括从由上述溶出工序得到的溶出液中将铂族金属提取到有机溶剂中的提取工序。该工序可以通过现有技术的基于有机溶剂处理的铂族金属的提取方法来进行。
根据这种铂族金属的提取方法，不使用有害的王水或高浓度的盐酸等酸性溶剂，能够在低腐蚀环境下选择性地提取废催化剂及废料中的铂族金属。
作为有机溶剂，例如可以使用二烷基硫醚(Dialkyl Sulfide)、羟基肟(Hydroxyoxime)、8-喹啉醇(8-Quinolinol)、叔胺(Tertiary amine)或磷酸三烷基酯(Trialkylphosphate)。如果使用羟基肟(Hydroxyoxime)作为有机溶剂，则在铂族金属中，特别是能够选择性地提取Pd，如果使用叔胺(Tertiary amine)作为有机溶剂，在铂族金属中，特别是能够选择性地提取Pt。此外，在从溶出液中提取Pd及Pt之后，如果使用叔胺(Tertiary amine)作为有机溶剂，则在残留的铂族金属中，特别是能够选择性地提取Ir，通过对该提取后的溶出液进行精制，能够得到Rh。对于Ru及Os，能够通过这些分离工序中的蒸馏操作而挥发分离。
<5.含铂族金属的组合物>
本实施方式的含铂族金属的组合物含有铂族金属和两性元素，在将上述铂族金属与上述两性元素的合计量设为100重量％时，含有99重量％以上的上述铂族金属、1重量％以下的上述两性元素。
作为铂族金属，例如可以列举Pd、Pt、Rh、Ir、Os及Ru。
作为两性元素，例如可以列举Al、Ti、V、Co及Zr。其中，更优选Al及Ti。
这样的得到含铂族金属的组合物的方法例如可以列举在上述<2.固定化工序>及<3.溶出工序>中记载的方法，但是并不限定于此。这样，本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法可以认为是含铂族金属的组合物的制造方法。即，本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法可以认为是包括铂族金属的回收方法的含铂族金属的组合物的制造方法，其特征在于，具有固定化工序，上述固定化工序使含有铂族金属的原料的熔融物、碱金属的碳酸盐或氢氧化物的熔融物、氧化物的熔融物、陶瓷材料接触，使上述铂族金属在上述陶瓷材料上固定化。
作为含铂族金属的组合物的具体例，例如可以是铂族金属溶出到水性溶剂中的组合物。水性溶剂是指含有水作为主成分的溶剂，例如至少含有60重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％以上、更优选90重量％、更优选95重量％以上、更优选98重量％以上、最优选100重量％的水的溶剂。水性溶剂所含有的水的量的上限值没有特别限定，例如，可以是80重量％、90重量％或100重量％。此外，水性溶剂优选为酸的水溶液。关于该酸的种类，例如可以列举柠檬酸、苹果酸、乙酸及草酸等有机酸、以及盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸及高氯酸等无机酸。关于酸的浓度，例如可以为3mol/L以下，优选为1mol/L以下，更优选为0.1mol/L以下，进一步优选为0.01mol/L以下。此外，关于酸的浓度，可以根据酸的种类选择适当的浓度。此外，水性溶剂也可以不含有酸。
含铂族金属的组合物例如在水性溶剂中含有从铂族金属被固定化的陶瓷材料溶出的上述铂族金属以及两性元素，在将上述铂族金属与上述两性元素的合计量设为100重量％时，可以是含有99重量％以上的上述铂族金属、1重量％以下的上述两性元素的铂族金属的溶出液。如果是这种的含铂族金属的组合物，则对于溶出液中含有的铂族金属，能够通过现有技术的基于有机溶剂处理的铂族金属的提取方法容易地提取。此外，含铂族金属的组合物也可以是从铂族金属的溶出液除去了水性溶剂的形态的组合物(例如固态物质)。
作为得到固态物质的含铂族金属的组合物的方法，例如可以列举对由上述<3.溶出工序>得到的溶出液进一步进行浓缩工序的方法。
在浓缩工序中，在溶出液中浸渍活性炭，使铂族化合物吸附于活性炭。此时，优选搅拌浸渍有活性炭的溶出液。然后，将吸附有铂族化合物的活性炭从溶出液取出并加热，使活性炭燃烧。活性炭的加热只要是活性炭燃烧的温度即可，没有限定，例如是1000℃。在活性炭的加热后得到的浓缩物含有浓缩的铂族金属。这种浓缩物是本发明的一个实施方式的含铂族金属的组合物的一例。
<6.铂族金属被固定化的陶瓷材料>
本实施方式的陶瓷材料在该陶瓷材料的表面上形成有含有O(氧)和碱金属的固定化层，在上述固定化层中铂族金属被固定化。
例如，根据在上述(2-1.熔融物的制备)中记载的方法，如果使含有铂族化合物的熔融物与陶瓷材料接触，则在陶瓷材料的表面上形成固定化层。在固定化层中形成含有O和来自碱金属的碳酸盐或氢氧化物的碱金属的复合层。此外，优选在固定化层中还含有来自上述熔融物中含有的氧化物的元素。作为来自这种氧化物的元素可以是来自网眼形成氧化物的元素，也可以是来自网眼修饰氧化物的元素，还可以分别含有来自网眼形成氧化物及网眼修饰氧化物这两方的元素。在此，网眼形成氧化物是指在玻璃化时能够形成玻璃的网眼结构的氧化物。此外，网眼修饰氧化物是指在玻璃化时能够修饰玻璃的网眼结构的氧化物。这些氧化物可以在得到含有铂族化合物的熔融物时以玻璃化的状态添加，但是玻璃化不是必须的。
作为来自氧化物的元素，例如可以选自由Na、B、K、Si、Li、Rb、Cs及P组成的组中的至少一种。
作为固定化层的例子，在陶瓷材料为氧化铝、上述熔融物中含有的氧化物为B2O3及K2O、碱金属的碳酸盐为K2CO3的情况下，可以列举K-Al-B-O复合层(例如K2Al2(BO3)2O)，但是并不限定于此。作为固定化层的另一例，可以列举将构成K-Al-B-O复合层的至少一个原子置换为具有类似性质的原子的复合层(例如Na-Al-B-O复合层)。此外，固定化层也可以是不含有来自氧化物的B的K-Al-O复合层。
本发明人等发现了这种固定化层具有能够将铂族金属固定化的性质。根据该见解，本发明人等得到了在表面上铂族金属被固定化的陶瓷材料。得到这样的铂族金属被固定化的陶瓷材料的方法例如可以列举上述<2.固定化工序>中记载的方法，但是并不限定于此。
固定化于陶瓷材料的铂族金属例如可以列举Pd、Pt、Rh、Ir、Os及Ru。
此外，陶瓷材料只要是对无机材料进行热处理而得到的烧结体即可，具体的构成没有限定。与熔融物接触的陶瓷材料优选金属氧化物系的陶瓷材料。这种陶瓷材料能够更有效地将水溶性的铂族化合物固定化。陶瓷材料可以含有氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化硅、氧化铁、氧化钴、氧化镍、或选自它们中的两种以上的物质的混合物等。
从有效地将铂族化合物固定化的观点出发，陶瓷材料优选表面积大的多孔质。
陶瓷材料的表面可以是在将陶瓷材料浸渍在熔融物或水性溶剂等液体中的情况下，陶瓷材料与液体能够接触的任何面。例如，在陶瓷材料为多孔质的情况下，不仅是从陶瓷材料的外观能够目视确认的面，而且形成于孔的内部的面也是陶瓷材料的表面。
<7.总结>
本发明的一个方式的铂族金属的回收方法具有固定化工序，上述固定化工序使含有铂族金属的原料的熔融物、碱金属的碳酸盐或氢氧化物的熔融物、氧化物的熔融物、陶瓷材料接触，使上述铂族金属在上述陶瓷材料上固定化。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，上述固定化工序可以包括使上述陶瓷材料吸附上述铂族金属、或使从上述陶瓷材料溶出的成分与上述铂族金属共沉淀。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，可以在上述固定化工序中，在加热含有上述铂族金属的原料、上述碱金属的碳酸盐或氢氧化物及上述氧化物而得到上述熔融物之后，使该熔融物与上述陶瓷材料接触。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，可以在上述固定化工序中，在得到含有上述铂族金属的原料、上述碱金属的碳酸盐或氢氧化物、上述氧化物及上述陶瓷材料的混合物之后，通过加热该混合物而得到上述熔融物，使该熔融物与上述陶瓷材料接触。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，上述陶瓷材料可以含有氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化硅、氧化铁、氧化钴或氧化镍。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，可以在上述固定化工序后具有溶出工序，上述溶出工序使上述铂族金属被固定化的上述陶瓷材料与水性溶剂接触，从上述陶瓷材料溶出上述铂族金属。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，上述水性溶剂可以是酸的水溶液。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，上述熔融物与上述陶瓷材料的接触可以在600～1100℃的温度下进行。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，上述熔融物与上述陶瓷材料的接触可以在两性元素的氧阴离子的存在下进行。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，上述铂族金属可以是Pd、Pt、Rh、Ir、Os或Ru。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，上述碱金属可以是Na、K、Li、Rb或Cs。
在本发明的一个方式的铂族金属的回收方法中，上述氧化物可以选自由Na2O、B2O3、K2O、SiO2、Li2O、Rb2O、Cs2O及P2O5组成的组中的至少一种。
本发明的一个方式的含铂族金属的组合物含有铂族金属和两性元素，在将上述铂族金属与上述两性元素的合计量设为100重量％时，含有99重量％以上的上述铂族金属、1重量％以下的上述两性元素。
本发明的一个方式的陶瓷材料在表面上形成有含有选自Na、B、K、Si、Li、Rb、Cs及P组成的组中的至少一种、O和碱金属的固定化层，在上述固定化层中铂族金属被固定化。
实施例
〔A.基于氧化铝块的铂族金属的固定化〕
<A1.试样及方法>
(A1-1.反应介质)
作为本发明的氧化物的一例的K2O-B2O3介质使用市售的化合物标准试剂，以如下方式制作。首先，将5g硼酸及2.1g氢氧化钾投入到容量30mL的氧化铝坩埚(以下称为“30mL坩埚”)中，将该30mL坩埚设置在电炉内。然后，用30分钟将电炉内的温度升温至1000℃，在保持该温度的状态下将30mL坩埚加热1小时。然后，冷却在30mL坩埚内生成的熔融物。将得到的固化物作为K2O-B2O3介质。
这种以氧化硼为主成分的反应介质具有网络结构，该网络结构是以平面三角形的BO3结构为基本单位，该BO3结构结合成网眼状的结构。如果在这种反应介质中含有K2O，则生成四面体结构的BO4。已知网络结构中的BO4作为整体带有负电荷。因此，网络结构中的BO4可以视为氧阴离子。可以认为通过反应介质含有氧阴离子，能够更有效地将铂族金属转化为铂族化合物。因此，作为用于将铂族金属转化为铂族化合物的反应介质使用这样的K2O-B2O3介质。
(A1-2.比较例的铂族化合物的生成)
将在上述(A1-1)中制成的K2O-B2O3介质、金属Pd及碳酸钾(本发明的碱金属的碳酸盐或氢氧化物的一例)混合。将得到的混合物加入到30mL坩埚中，将该30mL坩埚设置在100mL氧化铝坩埚(以下称为“100mL坩埚”)内。然后，对100mL坩埚加盖，在电炉内对该100mL坩埚进行了加热。下述表1表示加热条件。
在通过上述加热得到的熔融物中，金属Pd通过与碳酸钾的反应而被氧化，生成金属Pd的氧化产物。然后，该氧化产物溶解在K2O-B2O3介质中。将冷却这样的熔融物而得到的产物定义为热处理产物。
[表1]
(A1-3.本发明的实施例的铂族化合物的生成)
将在上述(A1-1)中制成的K2O-B2O3介质、金属Pd及碳酸钾混合。将该混合物加入到10mL氧化铝坩埚(以下称为“10mL坩埚”)，将该10mL坩埚设置在30mL坩埚内。在电炉内对该30mL坩埚进行了加热。上述表1表示加热条件。通过该加热，与上述(A1-2)同样，作为金属Pd的氧化产物的Pd化合物溶解在K2O-B2O3介质中。然后，将氧化铝块(本发明的陶瓷材料的一例)浸渍在溶解有该Pd化合物的熔融物中，保持规定时间。然后，从熔融物中取出氧化铝块。
(A1-4.铂族化合物的回收率的评价)
为了评价固定化在氧化铝块中的Pd化合物的量，进行了以下试验。将热处理产物(比较例)或氧化铝块(实施例)与坩埚一起设置在200mL烧杯内，向烧杯中加入150mL的离子交换水(溶出处理)。将搅拌棒浸渍在烧杯内的液体中，以搅拌速度7000rpm搅拌2小时。然后，用1μm滤纸吸引过滤烧杯内的液体(溶出液)。另一方面，对于过滤后残留在烧杯内的固体(氧化铝块或热处理产物)，再次使用0.01M盐酸水溶液(0.01M HCl)，在以与上述相同的方法进行了溶出处理、搅拌及过滤之后，将得到的固体进一步利用0.1M盐酸水溶液(0.1MHCl)、1M盐酸水溶液(1M HCl)以与上述相同的方法依次进行了溶出处理、搅拌及过滤。利用ICP发光分析装置测定了通过这些一系列操作得到的各溶出液中的Pd化合物的浓度，由下述(1)式求出了铂族金属的回收率。
回收率(％)＝溶出液中的铂族化合物的量/投入的铂族金属的量×100(1)
(A1-5.各实施例及比较例中的Pd化合物的固定化条件)
为了明确Pd化合物的固定化条件与Pd回收率的关系，如下述表2所示，在实施例A1～A4中，使氧化铝块向熔融物的投入量以及氧化铝块向熔融物中的浸渍条件变化。相对于此，在比较例A1中，不向熔融物中投入氧化铝块，将含有反应介质与热处理产物一起进行了溶出处理。
[表2]
<A2.结果>
(A2-1.Pd化合物向氧化铝块的固定化确认)
利用离子交换水在短时间内简单地清洗实施例A1的从熔融物中取出的0.6g的氧化铝块之后，使其干燥，利用SEM-EDS(扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光法)观察了氧化铝块表面。图1是示出利用SEM-EDS观察氧化铝块的表面的图像的图。如图1所示，在氧化铝块的表面存在亚微米级粒子。
图2是表示氧化铝块的表面中的亚微米级粒子(图1的部分P)的EDS光谱的图。根据图2所示的结果及图1所示的EDS的Pd映射图像，显示出该粒子含有Pd化合物。如上所述，利用SEM-EDS观察到的氧化铝块是通过由离子交换水进行的清洗而除去了附着于表面的来自反应介质的盐类的氧化铝块。由此，可以认为氧化铝块表面的Pd通过从反应介质向氧化铝块表面吸附而被固定化。这样，根据本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法，显示出能够容易地从熔融物中分离铂族化合物。
(A2-2.固定化于氧化铝块的Pd化合物的回收)
图3是表示对实施例A2～A4的氧化铝块进行溶出处理时的来自氧化铝块的Pd回收率的图。如上述(A1-4)所示，在溶出处理中阶段性地使用了四种水性溶剂。在以下的评价中，将向各水性溶剂的Pd溶出率的合计值作为Pd回收率的指标。
在实施例A2中，从设置有30mL坩埚的电炉的升温开始时起，向10mL坩埚内的混合物中投入氧化铝块。在实施例A2的条件下，Pd回收率为12％。相对于此，在实施例A3中，将电炉升温至温度900℃，从到达900℃起30分钟后将氧化铝块投入到10mL坩埚内的熔融物中。在实施例A3的条件下，Pd回收率为25％。在实施例A4中，以使氧化铝块的投入量为2g、其他条件与实施例A3同样的方式进行了溶出处理。在实施例A4的条件下，Pd回收率为33％，与实施例A3相比增加。由以上显示出，通过使氧化铝块的浸渍条件及投入量等变化，能够促进Pd化合物向氧化铝块表面的吸附。
(A2-3.钯溶解液中硼的浓度)
下述表3表示比较例A1及实施例A3中的Pd溶出液中的Pd化合物及硼的浓度。在比较例A1中，利用离子交换水对含有反应介质的热处理产物进行溶出处理而得到溶出液。该溶出液中的硼的浓度为753mg/L。相对于此，实施例A3中的利用离子交换水的溶出液中的硼的浓度为204mg/L，与比较例A1相比硼浓度大幅降低。此外，0.01～1M盐酸水溶液中的硼的浓度分别为5.8～9.3mg/L的范围内，与比较例A1相比，硼的浓度更低。这样，根据本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法，显示出能够有效地降低溶出液中的氧化物的盐类的浓度。
[表3]
另外，在实施例A3中，在从熔融物中取出氧化铝块时，在氧化铝块上附着有含有K2O-B2O3介质的熔融物的一部分。因此，可以认为在溶出处理中，附着于氧化铝块的来自K2O-B2O3介质的硼溶出到离子交换水的溶出液中。因此，可以认为，通过提高氧化铝块与K2O-B2O3介质的分离性，并且减少如上所述的K2O-B2O3介质向氧化铝块的附着，能够进一步抑制硼向溶出液中的转移。
〔B.铂族金属向氧化铝粉末的固定化〕
<B1.试样及方法>
将1g以与上述(A1-1)相同的方法制成的K2O-B2O3介质、3.9g铂族金属、碳酸钾及1g氧化铝粉末(本发明的陶瓷材料的一例)混合。作为铂族金属，使用10mg金属Pd或12mg金属Pt。将该混合物加入到10mL坩埚中，将该10mL坩埚设置在30mL坩埚内。在电炉内对该30mL坩埚进行了加热。加热温度在含有金属Pd的混合物中为900℃或600℃，在含有金属Pt的混合物中为900℃，加热时间为30分钟。通过该加热，作为铂族金属的氧化产物的铂族化合物溶解在K2O-B2O3介质中。然后，溶解在熔融物中的铂族化合物固定化在氧化铝粉末表面。然后，得到氧化铝粉末与熔融物的混合物。
将氧化铝粉末与熔融物的混合物在离子交换水150mL中浸渍2小时并进行清洗，分析了氧化铝粉末的表面状态。对于铂族金属向氧化铝粉末的表面上的固定化状态，利用SEM-EDS、XRD(X射线衍射装置)或XPS(光电子分光装置)进行了分析。
<B2.结果>
(B2-1.Pd化合物向在900℃下加热后的氧化铝粉末的固定化确认)
图4示出在含有金属Pd的条件下在900℃下加热后进行了清洗的氧化铝粉末(实施例B1)的XRD衍射图案。如图4所示，在实施例B1的XRD衍射图案中包含Al2O3的XRD衍射图案(在图4中由圆圈标记表示的峰组)以及K2Al2(BO3)2O的XRD衍射图案(在图4中由向下三角标记表示的峰组)。从该结果显示出，在实施例B1的氧化铝粉末的表面形成有含有K2Al2(BO3)2O的固定化层。
图5示出实施例B1的氧化铝粉末的XPS光谱。如图5所示，在实施例B1的XPS光谱中观察到表示Pd的峰。此外，表示这些Pd的峰从通常的金属Pd的峰(在图5中由Pd0表示的峰)的位置向高能量侧偏移。这是表明Pd以氧化状态存在于氧化铝粉末的表面上的结果。
以上的结果表明，在将熔融物中的加热温度设为900℃的实施例B1的氧化铝粉末的表面上形成有含有K2Al2(BO3)2O的固定化层，在该固定化层中Pd被固定化。
(B2-2.Pd化合物向在600℃下加热后的氧化铝粉末的固定化确认)
图6示出在含有金属Pd的条件在600℃下加热后的氧化铝粉末(实施例B2)的XRD衍射图案。如图6所示，在将加热，温度设为600℃的情况下，从实施例B2的XRD衍射图案中观察到Al2O3的XRD衍射图案(在图6中由菱形标记表示的峰组)，但是未观察到其他分子的峰。因此，利用SEM-EDS观察了实施例B2的氧化铝粉末的表面状态。
图7是示出利用SEM-EDS观察实施例B2的氧化铝粉末的表面的图像的图。图7的左上所示的图像表示实施例B2的氧化铝粉末的表面的二次电子像，其他图像分别表示关于图7所示的各元素的元素映射图像。如图7所示，在实施例B2的氧化铝粉末的表面上分别观察到Pd、K及O。
图8是示出实施例B2的氧化铝粉末的EDS光谱的图。在图8中示出图7所示的观察区域整体的EDS光谱。如图8所示，在实施例B2的氧化铝粉末中存在C、O、Al、Pd及K。此外，在图7的左上所示的图像中，在由圆框表示的范围内存在47.4重量％的O、32.3重量％的Al、19.6重量％的Pd、0.71重量％的K。即，显示出在实施例B2的氧化铝粉末的表面上形成有至少含有Pd、K、Al及O的复合物。
从以上的结果显示出，在将熔融物中的加热温度设为600℃而得到的实施例B2的氧化铝粉末的表面上金属Pd被固定化。因此，可以认为实施例B2的氧化铝粉末的表面上形成有能够将金属Pd固定化的固定化层，但是在将加热条件作为600℃的情况下，在固定化层中不含有能够检测到的量的B。即，显示出固定化层即使在不含有来自氧化物的B的状态下，也能够将金属Pd固定化。
(B2-3.Pt化合物向在900℃下加热后的氧化铝粉末的固定化确认)
图9示出在含有金属Pt的条件下在900℃下加热后进行了清洗的氧化铝粉末(实施例B3)的XRD衍射图案。如图9所示，在实施例B3的XRD衍射图案中包含Al2O3的XRD衍射图案(在图9中由菱形标记表示的峰组)及K2Al2(BO3)2O的XRD衍射图案(在图9中由向下三角标记表示的峰组)。从该结果显示出，在实施例B3的氧化铝粉末的表面形成有含有K2Al2(BO3)2O的固定化层。
图10是示出利用SEM-EDS观察实施例B3的氧化铝粉末的表面的图像的图。图10的左上所示的图像表示实施例B3的氧化铝粉末的表面的二次电子像，其他图像分别表示关于图10所示的各元素的元素映射图像。如图10所示，在实施例B3的氧化铝粉末的表面上分别观察到Pt、K及O。
图11是示出实施例B3的氧化铝粉末的EDS光谱的图。在图11中示出图10所示的观察区域整体的EDS光谱。如图11所示，在实施例B3的氧化铝粉末中存在C、O、Al、Pt及K。此外，在图10的左上所示的图像中，在由圆框表示的范围内存在54.6重量％的O、19.7重量％的Al、3.2重量％的Pt、9.5重量％的K。即，显示出在实施例B3的氧化铝粉末的表面上形成有至少含有Pt、K、Al及O的复合物。
从以上的结果显示出，在将熔融物中的加热温度设为900℃而得到的实施例B3的氧化铝粉末的表面上金属Pt被固定化。因此，显示出形成在实施例B3的氧化铝粉末的表面上的固定化层不仅是金属Pd，而且金属Pt也能够固定化。
〔C.含有Pd的组合物的组成〕
<C1.试样及方法>
将以与上述(B1-1)相同的方法制成的氧化铝粉末与熔融物的混合物设置在200mL烧杯内，向烧杯中加入150mL的离子交换水。将搅拌棒浸渍在烧杯内的液体中，以搅拌速度7000rpm搅拌了30分钟。接着，对于残留在烧杯内的混合物，使用1M盐酸水溶液(1M HCl)，以与上述相同的方法搅拌了30分钟。从基于得到的1M盐酸水溶液的处理液取出混合物，在处理液中浸渍3g活性炭。将搅拌棒浸渍在烧杯内的液体中，以搅拌速度7000rpm搅拌了30分钟。
接着，从烧杯中取出活性炭，在1000℃下将活性炭加热4小时，使活性炭燃烧。利用SEM-EDS对加热后得到的Pd浓缩物(本发明的含铂族金属的组合物的一例)进行了分析。
<C2.结果>
图12是示出利用SEM-EDS观察Pd浓缩物的表面的图像的图。图12的左上所示的图像表示Pd浓缩物的表面的二次电子像，其他图像分别表示关于图12所示的各元素的元素映射图像。如图12所示，在Pd浓缩物的表面上观察到Pd及O。
图13是示出Pd浓缩物的EDS光谱的图。在图13中示出图12所示的观察区域整体的EDS光谱。如图13所示，在Pd浓缩物中存在C、O、Cu、Al、Si及Pd。此外，在图12的左上所示的图像中，由圆框表示的范围内存在84.48重量％的Pd、9.08重量％的C、3.71重量％的O、1.9重量％的Cu、0.45重量％的Al、0.38重量％的Si。其中，由于Cu及Si未添加到熔融物中，所以可以认为是来自活性炭的成分。此外，可以认为C及O是来自活性炭的未燃烧碳和与其结合的氧。因此，可以认为Pd浓缩物中含有的形成在熔融物中的来自熔融盐的成分仅为Al。
因此，如果通过由Pd浓缩物的EDS光谱检测到的成分中的仅Pd及Al来再计算组成比，则为99.47重量％的Pd及0.53重量％的Al。
由以上显示出，在由本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法得到的含铂族金属的组合物中含有铂族金属及两性元素。此外，显示出在这种含铂族金属的组合物中，在将铂族金属与两性元素的合计量设为100重量％时，含有99重量％以上的铂族金属。
〔D.Pd以外的铂族金属及氧化铝以外的陶瓷材料〕
<D1.试样及方法>
(D1-1.铂族化合物的生成)
将1g以与上述(A1-1)相同的方法制成的K2O-B2O3介质、10mg铂族金属(金属Pt或金属Rh)及3.9g碳酸钾混合。将该混合物加入到10mL坩埚中，将该10mL坩埚设置在30mL坩埚内。在电炉内对该30mL坩埚进行了加热。另外，在此处的10mL坩埚中，设置有比氧化铝球或氧化锆球的直径小的孔。加热温度为900℃或1000℃，加热时间为30分钟。通过该加热，作为铂族金属的氧化产物的铂族化合物溶解在K2O-B2O3介质中。然后，将陶瓷材料在溶解有该铂族化合物的熔融物中浸渍规定的时间(浸渍时间)。作为陶瓷材料分别使用十个直径约4mm的氧化铝球或直径2.8～3.2mm的氧化锆球。这些氧化铝球及氧化锆球均为本发明的陶瓷材料的一例。然后，将氧化铝球或氧化锆球与10mL坩埚一起从熔融物中取出。
(D1-2.铂族化合物的回收率的评价)
为了评价固定化在陶瓷材料的表面上的铂族化合物的量，进行了以下试验。将陶瓷材料与坩埚一起设置在200mL烧杯内，向烧杯中加入150mL的离子交换水(溶出处理)。将搅拌棒浸渍在烧杯内的液体中，以搅拌速度7000rpm搅拌了30分钟。然后，利用1μm滤纸吸引过滤了烧杯内的液体(溶出液)。
另一方面，对于过滤后残留在烧杯内的陶瓷材料，再次使用0.01M盐酸水溶液(0.01M HCl)，以与上述相同的方法进行了溶出处理、搅拌及过滤。对于下述表4所示的实施例D11的氧化铝球及实施例D12的氧化锆球，利用0.1M盐酸水溶液(0.1M HCl)、1M盐酸水溶液(1M HCl)，对残留的陶瓷材料以与上述相同的方法进一步依次进行了溶出处理、搅拌及过滤。利用ICP发光分析装置测定通过这些一系列操作得到的各溶出液中的铂族化合物的浓度，通过上述(1)式求出了铂族金属的回收率。
(D1-3.各实施例中的条件)
为了明确铂族金属的种类、陶瓷化合物的种类、铂族化合物的固定化条件、铂族化合物的溶解率的关系，在下述表4所示的各条件下测定了溶解率。在实施例D1～D10中，作为铂族金属使用金属Pt，作为陶瓷材料使用氧化铝球，使氧化铝球向熔融物中的浸渍条件变化。在实施例D11中，作为铂族金属使用金属Rh，作为陶瓷材料使用氧化铝球。在实施例D12中，作为铂族金属使用金属Pt，作为陶瓷材料使用氧化锆球。
[表4]
<D2.结果>
从实施例D1～D12的结果显示出，根据本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法，对于金属Pt及金属Rh也能够利用水性溶剂进行回收。即，显示出对于金属Pt及金属Rh，也能够通过形成在陶瓷材料的表面上的固定化层进行固定化。
此外，如实施例D1等所示，金属Pt主要通过离子交换水从陶瓷材料的表面上溶出。另一方面，如实施例D11所示，金属Rh在离子交换水中几乎不溶出，通过0.01M盐酸水溶液有效地溶出。这样，显示出虽然最佳的溶出条件根据铂族金属的种类而不同，但是与铂族金属的种类无关，能够通过水性溶剂有效地从陶瓷材料的表面上回收。此外，显示出通过使用多种水性溶剂，能够分离回收不同种类的铂族金属。
此外，如实施例D12所示，显示出陶瓷材料不限于氧化铝，氧化锆等各种陶瓷材料能够应用于本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法等。
〔E.碱金属的氢氧化物及氧化物的种类〕
<E1-1.试样及方法>
作为氧化物的熔融物，将1g以与上述(A1-1)相同的方法制成的K2O-B2O3介质(实施例E1)或0.5g氧化磷(P2O5)(实施例E2)、11mg金属Pt及4.4g氢氧化钾混合。将该混合物加入到10mL坩埚中，将该10mL坩埚设置在30mL坩埚内。在电炉内对该30mL坩埚进行了加热。另外，在此处的10mL坩埚中设置有比氧化铝球或氧化锆球的直径小的孔。加热温度为900℃，加热时间为30分钟。通过该加热，作为金属Pt的氧化产物的Pt化合物溶解在氧化物的熔融物中。然后，将十个直径约4mm的氧化铝球(陶瓷材料的一例)在溶解有该Pt化合物的熔融物中浸渍60分钟。然后，在实施例E1中将氧化铝球与10mL坩埚一起从熔融物中取出，在实施例E2中仅将氧化铝球从熔融物中取出。
(E1-2.Pt化合物的回收率的评价)
为了评价固定化在氧化铝球的表面上的Pt化合物的量，进行了以下试验。将氧化铝球与坩埚一起(实施例E1)、或仅将氧化铝球(实施例E2)设置在200mL烧杯内，向烧杯中加入150mL的离子交换水(溶出处理)。将搅拌棒浸渍在烧杯内的液体中，以搅拌速度7000rpm搅拌了30分钟。然后，利用1μm滤纸吸引过滤了烧杯内的液体(溶出液)。
另一方面，对于过滤后残留在烧杯内的氧化铝球，再次使用0.01M盐酸水溶液(0.01M HCl)、0.1M盐酸水溶液(0.1M HCl)、1M盐酸水溶液(1M HCl)以与上述相同的方法依次进行了溶出处理、搅拌及过滤。利用ICP发光分析装置测定通过这些一系列操作得到的各溶出液中的Pt化合物的浓度，通过上述(1)式求出了金属Pt的回收率。
<E2.结果>
下述表5表示实施例E1及实施例E2的结果。
[表5]
从实施例E1及实施例E2的结果显示出，在本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法中，不仅能够应用于碱金属的碳酸盐，也能够应用于碱金属的氢氧化物。此外，从实施例E2的结果显示出，作为氧化物不限定于K2O-B2O3介质，使用例如氧化磷(P2O5)，也能够实施本发明的一个实施方式的铂族金属的回收方法。
另外，碱金属的碳酸盐或氢氧化物如上所述作为用于氧化铂族金属的氧化剂发挥功能。作为碱金属除了K以外，使用Na、Li、Rb或Cs，也与K同样地作为氧化剂发挥功能，在介质中形成可溶性铂族化合物。因此，可以认为Na、Li、Rb或Cs的碳酸盐或氢氧化物与K的碳酸盐或氢氧化物同样适合作为氧化剂发挥功能。
本发明不限定于上述各实施方式及各实施例，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同的实施方式及实施例分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
工业实用性
本发明能够用于从含有铂族金属的原料(例如废催化剂等)中回收铂族金属。
Claims (14)
1.一种铂族金属的回收方法，其特征在于，具有固定化工序，所述固定化工序使含有铂族金属的原料的熔融物、碱金属的碳酸盐或氢氧化物的熔融物、氧化物的熔融物、陶瓷材料接触，使上述铂族金属在上述陶瓷材料上固定化。
2.根据权利要求1所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，上述固定化工序包括使上述陶瓷材料吸附上述铂族金属、或使从上述陶瓷材料溶出的成分与上述铂族金属共沉淀。
3.根据权利要求1或2所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，在上述固定化工序中，在加热含有上述铂族金属的原料、上述碱金属的碳酸盐或氢氧化物及上述氧化物而得到上述熔融物之后，使该熔融物与上述陶瓷材料接触。
4.根据权利要求1或2所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，在上述固定化工序中，在得到含有上述铂族金属的原料、上述碱金属的碳酸盐或氢氧化物、上述氧化物及上述陶瓷材料的混合物之后，通过加热该混合物而得到上述熔融物，使该熔融物与上述陶瓷材料接触。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，上述陶瓷材料含有氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化硅、氧化铁、氧化钴或氧化镍。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，在上述固定化工序后具有溶出工序，上述溶出工序使上述铂族金属被固定化的上述陶瓷材料与水性溶剂接触，从上述陶瓷材料溶出上述铂族金属。
7.根据权利要求6所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，上述水性溶剂是酸的水溶液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，上述熔融物与上述陶瓷材料的接触在600～1100℃的温度下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，上述熔融物与上述陶瓷材料的接触在两性元素的氧阴离子的存在下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，上述铂族金属是Pd、Pt、Rh、Ir、Os或Ru。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，上述碱金属是Na、K、Li、Rb或Cs。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的铂族金属的回收方法，其特征在于，上述氧化物选自由Na2O、B2O3、K2O、SiO2、Li2O、Rb2O、Cs2O及P2O5组成的组中的至少一种。
13.一种含铂族金属的组合物，其特征在于，
含有铂族金属和两性元素，
在将上述铂族金属与上述两性元素的合计量设为100重量％时，含有99重量％以上的上述铂族金属、1重量％以下的上述两性元素。
14.一种陶瓷材料，其特征在于，
在表面上形成有含有O和碱金属的固定化层，
在上述固定化层中铂族金属被固定化。
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